JPH0329135B2 - - Google Patents
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- JPH0329135B2 JPH0329135B2 JP60054746A JP5474685A JPH0329135B2 JP H0329135 B2 JPH0329135 B2 JP H0329135B2 JP 60054746 A JP60054746 A JP 60054746A JP 5474685 A JP5474685 A JP 5474685A JP H0329135 B2 JPH0329135 B2 JP H0329135B2
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- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は蓄電池、とくに二次電池の正極として
用いる材料に関する。本発明の目的は、二次電池
の正極として用いたときに、電池の充放電を繰り
返すとき高度の可逆性を示す材料を得ることであ
る。本発明の他の目的は電池の正極用として製造
が容易で比較的安価な材料を得ることである。
用いる材料に関する。本発明の目的は、二次電池
の正極として用いたときに、電池の充放電を繰り
返すとき高度の可逆性を示す材料を得ることであ
る。本発明の他の目的は電池の正極用として製造
が容易で比較的安価な材料を得ることである。
本発明者はリチウム二硫化モリブデン
（LIxMoS2）化合物はリチウム負極を持つ電池の
正極として用いたときいくつかの異なる段階
（「状態」）の動作を示すことを発見した。
（LIxMoS2）化合物はリチウム負極を持つ電池の
正極として用いたときいくつかの異なる段階
（「状態」）の動作を示すことを発見した。
新しくつくつた電池の放電（本発明者は「状態
１」と呼んだ）の間リチウムの陽イオンは正極に
割り込んで正極中のリチウムの濃度を高める。本
発明者は電池の電圧は放電の間にそこからプラト
ーが始まる特殊な点まで低下することを発見し
た。プラトーは電圧は一定であるが正極中のリチ
ウム濃度は増加し続ける領域を表わす。正極中の
特殊なリチウム濃度に達すると電池は本発明者が
「状態２」と呼ぶ領域で放電を続ける。状態２の
領域では電池の電位は正極中のリチウム濃度が減
少または増大するにつれて或る範囲内で可逆的に
対応して増大または減少する。状態２における正
極中のリチウム濃度は状態１から状態２への遷移
の間に観測される濃度と等しいという点において
状態２領域は状態１から状態２への遷移が起こる
プラトーと重なるが、濃度が等しいのは遷移が起
こる電圧よりも高い電圧においてである。状態１
と状態２との間の遷移はプラトーに沿つて可逆で
あるとは思われない。状態２で動作するように状
態調整した正極でつくつた電池においてはすぐれ
た可逆性が観測されるので、状態２は好ましい動
作の状態である。以下にもつと詳述するように、
状態２への最初の放電は室温（たとえば約20℃）
で行なうことができるが、遷移を比較的速く行な
うにはもつと低温が一般に好ましい（正極が比較
的厚いときにはこれは必要である）。
１」と呼んだ）の間リチウムの陽イオンは正極に
割り込んで正極中のリチウムの濃度を高める。本
発明者は電池の電圧は放電の間にそこからプラト
ーが始まる特殊な点まで低下することを発見し
た。プラトーは電圧は一定であるが正極中のリチ
ウム濃度は増加し続ける領域を表わす。正極中の
特殊なリチウム濃度に達すると電池は本発明者が
「状態２」と呼ぶ領域で放電を続ける。状態２の
領域では電池の電位は正極中のリチウム濃度が減
少または増大するにつれて或る範囲内で可逆的に
対応して増大または減少する。状態２における正
極中のリチウム濃度は状態１から状態２への遷移
の間に観測される濃度と等しいという点において
状態２領域は状態１から状態２への遷移が起こる
プラトーと重なるが、濃度が等しいのは遷移が起
こる電圧よりも高い電圧においてである。状態１
と状態２との間の遷移はプラトーに沿つて可逆で
あるとは思われない。状態２で動作するように状
態調整した正極でつくつた電池においてはすぐれ
た可逆性が観測されるので、状態２は好ましい動
作の状態である。以下にもつと詳述するように、
状態２への最初の放電は室温（たとえば約20℃）
で行なうことができるが、遷移を比較的速く行な
うにはもつと低温が一般に好ましい（正極が比較
的厚いときにはこれは必要である）。
状態２で動作している電池の電位が特殊なレベ
ルに低下すると第２プラトーに達して、正極のリ
チウム濃度は、第３状態（「状態３」）に達するま
で、電池の電位が一定のまま増大する。状態３で
は電位はリチウム濃度の増減にともなつて再び可
逆的に変る。状態３動作においてはリチウム濃度
は減少して状態２と状態２から状態３への遷移が
起こるプラトーとにおいて見られるリチウム濃度
の値に重なる。状態３で動作する電池は状態２で
動作する電池ほど高度に可逆的ではなく、充放電
の繰り返しサイクルによつてもつと急速に容量が
低下するようになる。しかし状態３のエネルギ密
度は状態２よりかなり高いので、或る用途におい
ては状態３動作は状態２動作より好ましいと考え
られる。本明細書においては「可逆」という用語
は完全すなわち100％の可逆性を意味するもので
はないことを理解されたい。
ルに低下すると第２プラトーに達して、正極のリ
チウム濃度は、第３状態（「状態３」）に達するま
で、電池の電位が一定のまま増大する。状態３で
は電位はリチウム濃度の増減にともなつて再び可
逆的に変る。状態３動作においてはリチウム濃度
は減少して状態２と状態２から状態３への遷移が
起こるプラトーとにおいて見られるリチウム濃度
の値に重なる。状態３で動作する電池は状態２で
動作する電池ほど高度に可逆的ではなく、充放電
の繰り返しサイクルによつてもつと急速に容量が
低下するようになる。しかし状態３のエネルギ密
度は状態２よりかなり高いので、或る用途におい
ては状態３動作は状態２動作より好ましいと考え
られる。本明細書においては「可逆」という用語
は完全すなわち100％の可逆性を意味するもので
はないことを理解されたい。
図はリチウム負極とアルミニウム箔基板に二硫
化モリブデン（MoS2）を被覆してつくつた正極
とでつくつた電池の典型的な特性を示す。量ｘは
正極の内のリチウムの濃度を表わし、電池の放電
の間に正極にリチウム陽イオンが割り込むにつれ
て増大する。以下にもつと明白になるように、図
は典型的なものであるが、図示の特性は実際には
種々のパラメータによつていくぶん変ることを理
解されたい。
化モリブデン（MoS2）を被覆してつくつた正極
とでつくつた電池の典型的な特性を示す。量ｘは
正極の内のリチウムの濃度を表わし、電池の放電
の間に正極にリチウム陽イオンが割り込むにつれ
て増大する。以下にもつと明白になるように、図
は典型的なものであるが、図示の特性は実際には
種々のパラメータによつていくぶん変ることを理
解されたい。
図に電池が３ボルト以上（一般に3.3ボルトが
標準である）の最初の電圧から径路ABに沿つて
放電することを示す。この径路に沿つて電池の電
圧が低下するにつれてリチウムイオンが正極に割
り込み、正極中のリチウムの濃度が図示のように
増加する。径路ABは電圧が約3.3ボルトの初期値
からプラトー（径路BD）まで低下することを示
し、ｘはそれに対応して０から約0.2まで増大す
ることを示す。これは室温において典型的である
ことがわかつた。しかし低温（たとえば０℃）に
おいては点Ｂはｘが０よりわずかに大きい点に来
て径路ABは図示のものよりははるかに急しゆん
になることがわかつた。或る場合には室温放電に
おいて点Ｂはおよそｘ＝0.5の点にまでくること
が観測された。しかしこれは放電によつてどれか
の電解質の分解が起こつたかまたは何か不純物が
あるためであると想像される。本発明者は点Ｂが
正極のリチウム濃度ｘが０よりわずかに大きい値
からｘ≒0.5までの範囲の点にある径路ABに沿つ
て電池が変化するような正極の物理的構造を「状
態１」と呼んだ。
標準である）の最初の電圧から径路ABに沿つて
放電することを示す。この径路に沿つて電池の電
圧が低下するにつれてリチウムイオンが正極に割
り込み、正極中のリチウムの濃度が図示のように
増加する。径路ABは電圧が約3.3ボルトの初期値
からプラトー（径路BD）まで低下することを示
し、ｘはそれに対応して０から約0.2まで増大す
ることを示す。これは室温において典型的である
ことがわかつた。しかし低温（たとえば０℃）に
おいては点Ｂはｘが０よりわずかに大きい点に来
て径路ABは図示のものよりははるかに急しゆん
になることがわかつた。或る場合には室温放電に
おいて点Ｂはおよそｘ＝0.5の点にまでくること
が観測された。しかしこれは放電によつてどれか
の電解質の分解が起こつたかまたは何か不純物が
あるためであると想像される。本発明者は点Ｂが
正極のリチウム濃度ｘが０よりわずかに大きい値
からｘ≒0.5までの範囲の点にある径路ABに沿つ
て電池が変化するような正極の物理的構造を「状
態１」と呼んだ。
状態１で動作する電池の電圧が径路ABに沿つ
て低下すると、径路BDで表わされるプラトーに
達する。このプラトーは約1.0ボルトにあるもの
として図示してあるが、実際には室温では典型的
には約0.9−1.1ボルトの範囲にある。しかしきわ
めて低温では0.7ボルトにまで低くなる。このプ
ラトーはｘ≒0.2で始まるものとして図示してあ
るが、今論じたばかりの根拠によつて実際にはｘ
が０よりわずかに大きい値からおよそｘ＝0.5の
範囲において始まるものと理解されたい。またプ
ラトーBDはおよそｘ＝1.0の点で終るものとして
図示してあるが、実際にはこの終点はおよそｘ＝
1.5の高さまで起こることが観測された。このよ
うに変化の理由は明らかでないが、正極中の未知
の不純物によるものと思われる。図示のプラトー
径路BDは電池が約1.0ボルトの比較的一定の電位
で動作する領域を示しているが、ｘで表わされる
正極用のリチウムの濃度は電池の放電の間増大す
る。
て低下すると、径路BDで表わされるプラトーに
達する。このプラトーは約1.0ボルトにあるもの
として図示してあるが、実際には室温では典型的
には約0.9−1.1ボルトの範囲にある。しかしきわ
めて低温では0.7ボルトにまで低くなる。このプ
ラトーはｘ≒0.2で始まるものとして図示してあ
るが、今論じたばかりの根拠によつて実際にはｘ
が０よりわずかに大きい値からおよそｘ＝0.5の
範囲において始まるものと理解されたい。またプ
ラトーBDはおよそｘ＝1.0の点で終るものとして
図示してあるが、実際にはこの終点はおよそｘ＝
1.5の高さまで起こることが観測された。このよ
うに変化の理由は明らかでないが、正極中の未知
の不純物によるものと思われる。図示のプラトー
径路BDは電池が約1.0ボルトの比較的一定の電位
で動作する領域を示しているが、ｘで表わされる
正極用のリチウムの濃度は電池の放電の間増大す
る。
図示のようにプラトーBDで動作する電池が放
電し続けると、約ｘ＝1.0で表わされる正極のリ
チウム濃度に達したとき電池は径路DEに沿つて
放電する。放電は径路DE上の任意の点で止め、
電池は実質的に可逆的に径路ECに沿つて再充電
することができる。本発明者は正極のリチウム濃
度によつて図示の径路CEに沿つて電池の電位が
変化するような正極の物理的構造を「状態２」と
呼び、径路CEに沿つた電池の可逆的充放電過程
を「状態２動作」と呼んだ。ひとたび状態２動作
に達すると、電池は状態２から直接BDプラトー
に再びはいることはない。
電し続けると、約ｘ＝1.0で表わされる正極のリ
チウム濃度に達したとき電池は径路DEに沿つて
放電する。放電は径路DE上の任意の点で止め、
電池は実質的に可逆的に径路ECに沿つて再充電
することができる。本発明者は正極のリチウム濃
度によつて図示の径路CEに沿つて電池の電位が
変化するような正極の物理的構造を「状態２」と
呼び、径路CEに沿つた電池の可逆的充放電過程
を「状態２動作」と呼んだ。ひとたび状態２動作
に達すると、電池は状態２から直接BDプラトー
に再びはいることはない。
しかしながら、図は代表的なものではあるが、
実際には変化することを再び注意されたい。図示
のように径路DEは約1.0ボルトの初期値から0.55
ボルトに低下する電圧を示すが、ｘの値は約１か
ら約1.5に増大する。同様に径路CEはｘが約0.2か
ら約1.5に増大するにつれて約2.7ボルトから約
0.55ボルトに低下する電圧を示す。実際には与え
られた電圧に対してｘの観測される値はいくぶん
変化した。たとえば点Ｃ（約2.7ボルト）はｘが０
よりわずかに大きい点（低温において）から約ｘ
＝0.5の範囲にある。点Ｄ（約1.0ボルト）は約ｘ
＝1.0から約ｘ＝1.6の範囲にある。点Ｅ（約0.55ボ
ルト）は約ｘ＝1.3から約ｘ＝2.0の範囲にある。
しかいすべての場合において径路CEは一般に右
下に傾斜している。このような変化の理由は明ら
かでないが、再び正極中の未知の不純物に帰する
ことができる。また、これらは室温においてであ
ることに注意されたい。低温においては与えられ
たｘの値に対して測定された電圧はいくぶん低く
なる。点Ｅ（および後述の径路EG）に対して図示
した0.55ボルトの電圧は室温における典型的なも
のであるが、一般には約0.4ボルトから約0.6ボル
トの範囲にある。
実際には変化することを再び注意されたい。図示
のように径路DEは約1.0ボルトの初期値から0.55
ボルトに低下する電圧を示すが、ｘの値は約１か
ら約1.5に増大する。同様に径路CEはｘが約0.2か
ら約1.5に増大するにつれて約2.7ボルトから約
0.55ボルトに低下する電圧を示す。実際には与え
られた電圧に対してｘの観測される値はいくぶん
変化した。たとえば点Ｃ（約2.7ボルト）はｘが０
よりわずかに大きい点（低温において）から約ｘ
＝0.5の範囲にある。点Ｄ（約1.0ボルト）は約ｘ
＝1.0から約ｘ＝1.6の範囲にある。点Ｅ（約0.55ボ
ルト）は約ｘ＝1.3から約ｘ＝2.0の範囲にある。
しかいすべての場合において径路CEは一般に右
下に傾斜している。このような変化の理由は明ら
かでないが、再び正極中の未知の不純物に帰する
ことができる。また、これらは室温においてであ
ることに注意されたい。低温においては与えられ
たｘの値に対して測定された電圧はいくぶん低く
なる。点Ｅ（および後述の径路EG）に対して図示
した0.55ボルトの電圧は室温における典型的なも
のであるが、一般には約0.4ボルトから約0.6ボル
トの範囲にある。
本発明者は最も信頼できる可逆電池動作は状態
２で動作するように状態調整された正極を持つ電
池で起こることを観測した。さらに最も信頼でき
る可逆状態２動作は径路CDに沿つて起こること
を観測した。状態２で動作している電池が径路
CEに沿つて放電すると、電池の電位が約１ボル
トより下に落ちたとき可逆性は悪化することがわ
かつた。状態２の電池の可逆性は電池が約１ボル
トより下に放電したとき悪化するので、本発明者
は電池の電圧が約2.7ボルト以上にならないよう
に監視し、約１ボルト以下に放電するのを防止し
て状態２動作を径路EDに限定することを勧める。
２で動作するように状態調整された正極を持つ電
池で起こることを観測した。さらに最も信頼でき
る可逆状態２動作は径路CDに沿つて起こること
を観測した。状態２で動作している電池が径路
CEに沿つて放電すると、電池の電位が約１ボル
トより下に落ちたとき可逆性は悪化することがわ
かつた。状態２の電池の可逆性は電池が約１ボル
トより下に放電したとき悪化するので、本発明者
は電池の電圧が約2.7ボルト以上にならないよう
に監視し、約１ボルト以下に放電するのを防止し
て状態２動作を径路EDに限定することを勧める。
状態２の正極を持つ電池の電位を径路CEに沿
つて約0.55ボルト（この電圧は上述のように典型
的なものである）まで低下させると、径路EGで
表わされる第２プラトーに達する（典型的な図に
おいて約ｘ＝1.5の正極のリチウム濃度におい
て）。第２プラトーに沿つて比較的一定電位にお
いて状態２から第３状態への遷移が起こる。この
ときｘで表わされる正極中のリチウム濃度は約ｘ
＝2.8に増大する。本発明を実施するにはｘの値
を約３またはそれ以下に維持するのが好ましい。
つて約0.55ボルト（この電圧は上述のように典型
的なものである）まで低下させると、径路EGで
表わされる第２プラトーに達する（典型的な図に
おいて約ｘ＝1.5の正極のリチウム濃度におい
て）。第２プラトーに沿つて比較的一定電位にお
いて状態２から第３状態への遷移が起こる。この
ときｘで表わされる正極中のリチウム濃度は約ｘ
＝2.8に増大する。本発明を実施するにはｘの値
を約３またはそれ以下に維持するのが好ましい。
EGプラトー上を動作している電池が放電し続
けると、約ｘ＝2.8で表わされる正極のリチウム
濃度に達したとき、電池は径路GHに沿つて放電
する。この径路に沿つた任意の点で放電を止める
ことができる、そうすると電池は径路HFによつ
て再充電される。正極のリチウム濃度と電池の電
位とが径路FHに沿つて変化する正極の物理的構
造を本発明者は「状態３」と呼び、径路FHに沿
つた可逆的充放電過程を「状態３動作」と呼ん
だ。ひとたび状態３動作にはいると、電池は状態
３から直後EGプラトーに再びはいることはない。
けると、約ｘ＝2.8で表わされる正極のリチウム
濃度に達したとき、電池は径路GHに沿つて放電
する。この径路に沿つた任意の点で放電を止める
ことができる、そうすると電池は径路HFによつ
て再充電される。正極のリチウム濃度と電池の電
位とが径路FHに沿つて変化する正極の物理的構
造を本発明者は「状態３」と呼び、径路FHに沿
つた可逆的充放電過程を「状態３動作」と呼ん
だ。ひとたび状態３動作にはいると、電池は状態
３から直後EGプラトーに再びはいることはない。
図中の点Ｈは電池の放電能力の下限を表わすも
のではない。しかし本発明者は状態３の約0.3ボ
ルトより下に放電した電池の性能の大きな劣化を
観測した。この劣化はリチウムイオンが正極のア
ルミニウム基板中に拡散してリチウム−アルミニ
ウム合金をつくることに関係があるものと思われ
る。
のではない。しかし本発明者は状態３の約0.3ボ
ルトより下に放電した電池の性能の大きな劣化を
観測した。この劣化はリチウムイオンが正極のア
ルミニウム基板中に拡散してリチウム−アルミニ
ウム合金をつくることに関係があるものと思われ
る。
本発明者は状態３動作は状態２動作ほど信頼性
のある可逆性を示さないものと信じている。さら
に、本発明者は状態３においては状態１または状
態２動作ほど高い電池の電位を達成することはで
きなかつた。しかし前に指摘したようにこれは状
態３動作が必ずしも好ましくないということを意
味しない。状態３の電池のエネルギ密度は状態２
のそれよりかなり高い。したがつて、エネルギ密
度の要請が改善された可逆性と電圧特性との助け
になるいくつかの用途においては、状態３動作が
状態２動作より望ましいものとして選択されるこ
とが考えられる。
のある可逆性を示さないものと信じている。さら
に、本発明者は状態３においては状態１または状
態２動作ほど高い電池の電位を達成することはで
きなかつた。しかし前に指摘したようにこれは状
態３動作が必ずしも好ましくないということを意
味しない。状態３の電池のエネルギ密度は状態２
のそれよりかなり高い。したがつて、エネルギ密
度の要請が改善された可逆性と電圧特性との助け
になるいくつかの用途においては、状態３動作が
状態２動作より望ましいものとして選択されるこ
とが考えられる。
本発明者は状態３で作動する電池をゆつくり再
充電すると、電位が約2.3ボルトになると状態３
から状態２に遷移することを発見した。
充電すると、電位が約2.3ボルトになると状態３
から状態２に遷移することを発見した。
本発明者は電池の電位が約１ボルト以下に下が
ると状態２および状態３動作において電池の可逆
性が劣化することを観測した。この劣化は電池の
電解質の分解によるものと考えられる。本発明者
は、電解質の不安定の問題を克服することができ
ると、全状態２経路にわたつてすぐれた可逆性が
得られ、状態３動作において改善された可逆性が
得られるものと信じている。
ると状態２および状態３動作において電池の可逆
性が劣化することを観測した。この劣化は電池の
電解質の分解によるものと考えられる。本発明者
は、電解質の不安定の問題を克服することができ
ると、全状態２経路にわたつてすぐれた可逆性が
得られ、状態３動作において改善された可逆性が
得られるものと信じている。
本発明者が行なつたＸ線回折分析によつて状態
２構造は状態１構造のものとは異なる結晶の対称
性を持つ（即ち、イオウに対してMoが八面体状
に配位した構造）層状化合物であることがわかつ
た。
２構造は状態１構造のものとは異なる結晶の対称
性を持つ（即ち、イオウに対してMoが八面体状
に配位した構造）層状化合物であることがわかつ
た。
実施例 １
次のようにして電池をつくつた。
正極は約６cm2のアルミニウム箔に３mg／cm2の
MoS2を付着させたものである。負極は同様の大
きさのリチウム箔である。電極は炭酸プロピレン
（PC）中の0.7モルLiBrの電解質を含ませたポリ
プロピレンセパレータで分離した。電池は１Åで
状態１から約1.1ボルトの第１電圧プラトーを通
つて正極が状態２に変わるまで放電させた。電池
はそれから10Åで状態２において完全に充電した
状態２正極に対応する2.7ボルトと1.0ボルトとの
間で100回以上充放電を繰り返した。電池の容量
は１つのMoS2分子に対して１電子に対応した
（Δx＝１）。
MoS2を付着させたものである。負極は同様の大
きさのリチウム箔である。電極は炭酸プロピレン
（PC）中の0.7モルLiBrの電解質を含ませたポリ
プロピレンセパレータで分離した。電池は１Åで
状態１から約1.1ボルトの第１電圧プラトーを通
つて正極が状態２に変わるまで放電させた。電池
はそれから10Åで状態２において完全に充電した
状態２正極に対応する2.7ボルトと1.0ボルトとの
間で100回以上充放電を繰り返した。電池の容量
は１つのMoS2分子に対して１電子に対応した
（Δx＝１）。
実施例 ２
正極には0.3mg／cm2のMoS2を付着させた以外は
実施例１の電池と同様に電池をつくつた。正極は
電池を第１電圧プラトーを通つて状態２へ、約
0.55ボルトの第２電圧プラトーを通つて状態３へ
という具合にして状態３に変えた。放電電流は１
Åであつた。それから電池を（完全に充電した状
態３正極に対応する）2.4ボルトと1.0ボルトとの
間で１Åにおいて100回以上充放電を繰り返した。
電池の容量は1MoS2分子につき1.5±0.2電子に対
応した（Δx≒1.5±0.2）。電池は2.4ボルトと0.5ボ
ルトとの間で数回充放電を繰り返した。このばあ
いの電池の容量は1MoS2分子につき２±0.2電子
に相当した （Δx≒２±0.2）。
実施例１の電池と同様に電池をつくつた。正極は
電池を第１電圧プラトーを通つて状態２へ、約
0.55ボルトの第２電圧プラトーを通つて状態３へ
という具合にして状態３に変えた。放電電流は１
Åであつた。それから電池を（完全に充電した状
態３正極に対応する）2.4ボルトと1.0ボルトとの
間で１Åにおいて100回以上充放電を繰り返した。
電池の容量は1MoS2分子につき1.5±0.2電子に対
応した（Δx≒1.5±0.2）。電池は2.4ボルトと0.5ボ
ルトとの間で数回充放電を繰り返した。このばあ
いの電池の容量は1MoS2分子につき２±0.2電子
に相当した （Δx≒２±0.2）。
実施例 ３
実施例２の電池を（約100マイクロアンペアで）
2.7ポルトまでゆつくり再充電した。このように
して再充電した後正極は状態２動作に再転換した
ことがわかつた。
2.7ポルトまでゆつくり再充電した。このように
して再充電した後正極は状態２動作に再転換した
ことがわかつた。
実施例 ４
次のようにして電池をつくつた。
0.5mg／cm2のMoS2を付着さた1.3cm2のアルミニ
ウム箔を正極とした。負極は拡張したニツケルグ
リツドにプレスした同様の面積のリチウム箔であ
る。電極は50ミリリツトルにガラスビーカにはい
つた0.7モルのLiBrとPCとの電解質中につり下げ
た。ネオプレンストツパを用いてアルゴンふん囲
気をビーカ内に閉じ込めた。この電池は最初に
100ミリアンペアで放電させ、それから状態２で
2.7ボルトと１ボルトとの間を100マイクロアンペ
アで82回繰り返しサイクルさせて状態調整した。
さらに電池を状態３に放電させて2.4ボルトと0.5
ボルトとの間を10回繰り返しサイクルさせた。
ウム箔を正極とした。負極は拡張したニツケルグ
リツドにプレスした同様の面積のリチウム箔であ
る。電極は50ミリリツトルにガラスビーカにはい
つた0.7モルのLiBrとPCとの電解質中につり下げ
た。ネオプレンストツパを用いてアルゴンふん囲
気をビーカ内に閉じ込めた。この電池は最初に
100ミリアンペアで放電させ、それから状態２で
2.7ボルトと１ボルトとの間を100マイクロアンペ
アで82回繰り返しサイクルさせて状態調整した。
さらに電池を状態３に放電させて2.4ボルトと0.5
ボルトとの間を10回繰り返しサイクルさせた。
以上の実施例において最初の状態調整放電は室
温（約20℃）で行ない良好な結果が得られたが、
状態調整放電のためには電流を冷やすことが望ま
しいと一般に考えられている。そうでなければ電
解質の分解の問題が起こる。以上の実施例の正極
は比較的薄いので、正極内に大きな温度こう配を
起こすことなしに室温で比較的速く状態調整放電
を行なうことが可能であつた。しかし正極が厚く
なるほど冷却が重要になる。10mg／cm2のMoS2で
は冷却は本質的なものと思われる。−20℃という
低い冷却温度を用いてきたが、０℃の温度が約20
mg／cm2のMoS2までの正極の厚さに対してきわめ
て満足すべきものであることがわかつた。
温（約20℃）で行ない良好な結果が得られたが、
状態調整放電のためには電流を冷やすことが望ま
しいと一般に考えられている。そうでなければ電
解質の分解の問題が起こる。以上の実施例の正極
は比較的薄いので、正極内に大きな温度こう配を
起こすことなしに室温で比較的速く状態調整放電
を行なうことが可能であつた。しかし正極が厚く
なるほど冷却が重要になる。10mg／cm2のMoS2で
は冷却は本質的なものと思われる。−20℃という
低い冷却温度を用いてきたが、０℃の温度が約20
mg／cm2のMoS2までの正極の厚さに対してきわめ
て満足すべきものであることがわかつた。
MoS2を一部MoO2に酸化したときにも状態動
作を行なうことができる。MoO2への一部酸化は
容量に重大な損失を与えることなしに電導度を改
善することができる。
作を行なうことができる。MoO2への一部酸化は
容量に重大な損失を与えることなしに電導度を改
善することができる。
実施例 ５
次のようにして一部をMoO2に酸化したMoS2
を含む正極を持つ電池をつくつた。
を含む正極を持つ電池をつくつた。
(a) 約20ミクロンの平均粒径のMoS2粉末を１対
１の体積比でプロピレングリコールと混合して
得られたスラリの膜をアルミニウム箔の基板に
施した。
１の体積比でプロピレングリコールと混合して
得られたスラリの膜をアルミニウム箔の基板に
施した。
(b) 膜を施した基板を窒素中に約0.4モルパーセ
ントの酸素を含むふん囲気中において580℃で
約10分間焼成（ベーク）して約20モルパーセン
トのMoO2と約80モルパーセントのMoS2とを
含む正極をつくつた。
ントの酸素を含むふん囲気中において580℃で
約10分間焼成（ベーク）して約20モルパーセン
トのMoO2と約80モルパーセントのMoS2とを
含む正極をつくつた。
ネオプレンのＯリングシーラで分離した２つの
ステンレス鋼のフランジを用いて電池をつくつ
た。負極は６cm2のリチウムのシートである。（約
43ミリグラムの一部を酸化したMoS2を付着させ
た）６cm2の得られた正極を電池の正極に用いた。
炭酸プロピレン中の過塩素酸リチウムの１モル溶
液に浸した他孔質のポリプロピレンのセパレータ
シートを負極と正極との間に入れた。
ステンレス鋼のフランジを用いて電池をつくつ
た。負極は６cm2のリチウムのシートである。（約
43ミリグラムの一部を酸化したMoS2を付着させ
た）６cm2の得られた正極を電池の正極に用いた。
炭酸プロピレン中の過塩素酸リチウムの１モル溶
液に浸した他孔質のポリプロピレンのセパレータ
シートを負極と正極との間に入れた。
こうしてつくつた電池を４Åで約0.85ボルトの
低カツトオフ電圧に初期放電させて状態調整し
た。この初期放電の間に電池の電圧は約20分で約
１ボルトのプラトーに低下し、それからさらに２
時間で約0.85ボルトにほぼ直線的に低下した。こ
の電池を約４Åで約0.85ボルトの最低電圧と約
2.7ボルトの最高電圧との間で66回充放電サイク
ルさせた。
低カツトオフ電圧に初期放電させて状態調整し
た。この初期放電の間に電池の電圧は約20分で約
１ボルトのプラトーに低下し、それからさらに２
時間で約0.85ボルトにほぼ直線的に低下した。こ
の電池を約４Åで約0.85ボルトの最低電圧と約
2.7ボルトの最高電圧との間で66回充放電サイク
ルさせた。
図はアルミ箔基板に二硫化モリブデン
（MoS2）を被覆した正極と、リチウム箔の負極
と、炭酸プロピレン中の１モルLiCIO4の電解質
とを持つ電池の代表的な特性を示すグラフであ
る。縦軸は（ボルトで表わした）電池の電圧で、
横軸は一般式LIxMoS2を持つ正極中のリチウム
濃度ｘである。
（MoS2）を被覆した正極と、リチウム箔の負極
と、炭酸プロピレン中の１モルLiCIO4の電解質
とを持つ電池の代表的な特性を示すグラフであ
る。縦軸は（ボルトで表わした）電池の電圧で、
横軸は一般式LIxMoS2を持つ正極中のリチウム
濃度ｘである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リチウム負極と、非水性電解質と、MoS2を
含む正極とを有する二硫化モリブデン電池を第１
電圧プラトーまで放電させ、該電池を該第１電圧
プラトーに沿つてさらに放電させ、そして該電池
を該第１電圧プラトーより低いが0.3ボルト以上
の電圧までさらに放電させることにより、化学
式：LixMoS2 〔上記式中、０＜ｘ≦３、ｘは、該電池を2.7ボ
ルトから0.5ボルトの電池の電圧の範囲内で充放
電すると、上記の範囲内で可逆的に変化し、そし
て該電圧が0.8ボトに低下したときｘは0.5を越え
３以下（0.5＜ｘ≦３）となる〕で表わされる状
態２及び状態３から選ばれた状態のMoS2中にリ
チウムイオンが割り込んだ構造を有するリチウム
二硫化モリブデン物質を正極に生成させることを
特徴とする、該リチウム負極と、該非水性電解質
と、上記のリチウム二硫化モリブデン物質を含む
正極とを有するリチウム二硫化モリブデン電池の
製造法。 ２ 電池を上記第１電圧プラトーに沿つて放電さ
せた後、該第１電圧プラトーにより低いが0.6ボ
ルト以上の電圧まで放電させることにより、化学
式：LixMoS2（式中、０＜ｘ≦２、ｘは、上記の
電池を2.7ボルトから0.8ボルトの電圧間で充放電
すると上記の範囲内で可逆的に変化する）で表わ
される状態２のMoS2中にリチウムイオンが割り
込んだ構造を有する物質を正極に生成することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項の製造法。 ３ 電池を上記第１電圧プラトーに沿つて放電さ
せた後、該第１電圧プラトーよりも低い第２電圧
プラトーまで放電させ、更に該第２電圧プラトー
に沿つて放電させ、そして更に該第２電圧プラト
ーより低いが0.3ボルト以上の電圧まで放電させ
ることにより、化学式：LixMoS2（式中、０＜ｘ
≦３、ｘは上記の電池を2.4ボルトから0.5ボルト
の電圧間で充放電すると上記の範囲内で可逆的に
変化する）で表わされる状態３の、MoS2中にリ
チウムイオンが割り込んだ構造を有する物質を正
極に生成することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項の製造法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93538578A | 1978-08-21 | 1978-08-21 | |
| US935385 | 1978-08-21 | ||
| CA333423 | 1979-08-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6164083A JPS6164083A (ja) | 1986-04-02 |
| JPH0329135B2 true JPH0329135B2 (ja) | 1991-04-23 |
Family
ID=25467024
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10559979A Granted JPS5569964A (en) | 1978-08-21 | 1979-08-21 | Cathode for molybdenum disulfide lithium battery |
| JP60054746A Granted JPS6164083A (ja) | 1978-08-21 | 1985-03-20 | リチウム二硫化モリブデンの電池の製造法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10559979A Granted JPS5569964A (en) | 1978-08-21 | 1979-08-21 | Cathode for molybdenum disulfide lithium battery |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5569964A (ja) |
| BE (1) | BE878316A (ja) |
| CA (1) | CA1114896A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60253157A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPS6119076A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-27 | Doudensei Muki Kagoubutsu Gijutsu Kenkyu Kumiai | 固体電解質二次電池の充・放電方式 |
| JP6349211B2 (ja) * | 2014-09-17 | 2018-06-27 | 古河機械金属株式会社 | 正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
| JP6444673B2 (ja) * | 2014-09-17 | 2018-12-26 | 古河機械金属株式会社 | 正極材料、正極、リチウムイオン電池および正極材料の製造方法 |
| JP6715913B2 (ja) * | 2018-11-28 | 2020-07-01 | 古河機械金属株式会社 | 正極材料、正極、リチウムイオン電池および正極材料の製造方法 |
-
1979
- 1979-08-14 CA CA333,423A patent/CA1114896A/en not_active Expired
- 1979-08-20 BE BE0/196790A patent/BE878316A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-08-21 JP JP10559979A patent/JPS5569964A/ja active Granted
-
1985
- 1985-03-20 JP JP60054746A patent/JPS6164083A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1114896A (en) | 1981-12-22 |
| JPS6164083A (ja) | 1986-04-02 |
| JPS5569964A (en) | 1980-05-27 |
| JPS6153828B2 (ja) | 1986-11-19 |
| BE878316A (fr) | 1980-02-20 |
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