JPH0329246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 この発明は、樹脂含浸物の製法に関する。 〔背景技術〕 ポリフエニレンオキサイドは、高周波特性（誘
電特性）に優れるなどの理由で、近年、注目され
てきている。ポリフエニレンオキサイドの用途と
しては、種々あるが、たとえば、電子材料用途が
ある。 ポリフエニレンオキサイドを電子材料用途に用
いる場合、特に、プリント基板などの回路基板に
用いることが考えられる。回路基板は、寸法安定
性、耐熱性、耐溶剤性等の物性向上が望まれてい
る。そのため、ポリフエニレンオキサイドを架橋
剤、開始剤等とブレンドし、架橋によつて前記物
性の向上が図られている。 また、たとえば、ガラス基材などと樹脂の複合
によつて、物理的強度のアツプがなされている。
一般に、基材と樹脂の複合材であるプリプレグに
要求される性能としては、樹脂と基材とのなじ
み、樹脂の付着性、ボイド等が問題とされる。し
かしながら、ポリフエニレンオキサイドを含んで
いて架橋を行う樹脂組成物は、高分子量の樹脂を
多く含むため、含浸に適した粘度にしようとする
と、比較的低濃度（たとえば、15重量％程度）の
溶液しかできない。このような溶液を基材へ含浸
させて乾燥することによりプリプレグを作製する
と、樹脂残留量が少なく、溶剤が蒸発した後に残
るボイドが見られる。このようなプリプレグを積
層成形してもカスレてしまい、良好な回路基板が
得られにくい。たとえば、回路基板の吸水性、電
気絶縁性等に問題がしばしば見られた。 〔発明の目的〕 この発明は、このような事情に鑑みて、樹脂組
成物の含浸が良好な樹脂含浸物をつくる方法を提
供することを目的とする。 〔発明の開示〕 この発明は、上記の目的を達成するために、ポ
リフエニレンオキサイド、架橋性の良い樹脂、架
橋助剤および開始剤を含む樹脂組成物が溶解され
た液を基材に含浸させる工程を備えた樹脂含浸物
の製法において、前記樹脂組成物が、ポリフエニ
レンオキサイド、架橋性の良い樹脂、架橋助剤お
よび開始剤の合計100重量％中、架橋助剤を30〜
80重量％含むことを特徴とする樹脂含浸物の製法
を要旨とする。 以下に、この発明を詳しく説明する。 この発明で使用される架橋助剤としては、たと
えば、エステルアクリレート類、エポキシアク
リレート、ウレタンアクリレート類、エーテルア
クリレート類、メラミンアクリレート類、アルキ
ドアクリレート類、シリコンアクリレート類など
のアクリレート類、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレートなどの多官能モノマ、ビニルトル
エン、エチルビニルベンゼン、スチレン、パラメ
チルスチレンなどの単官能モノマ、多官能エポ
キシ類、ジアリルフタレートプレポリマーなど
が挙げられ、それぞれ、単独であるいは２つ以上
併せて用いられるが、特にこれらに限定される訳
ではない。 架橋助剤としては、トリアリルシアヌレートお
よびトリアリルイソシアヌレートのいずれかまた
は両方を用いるのが、PPOと相溶性が良く、基
材への含浸法、架橋性、耐熱性および誘電特性の
面で好ましいのでよい。トリアリルシアヌレート
とトリアリルイソシアヌレートとは、化学構造的
には異性体の関係にあり、ほぼ同様の含浸性、相
溶性、溶解性、反応性などを有するので、同様
に、いずれか一方ずつまたは両方ともに使用する
ことができる。 また、架橋助剤として、ジアリルフタレートモ
ノマーおよび／またはジアリルフタレートプレポ
リマーを用いるようにすると、含浸性の面で好ま
しく、コスト的にも有利である。また、成形時の
流れが非常に良く、基材への入り込みが良いの
で、ボイドをより少なくすることが可能である。
ジアリルフタレートモノマーは、下式 であらわされ、たとえば、大阪曹達(株)の「ダツ
プ」などの商品がある。特に限定されないが、こ
の発明で用いるジアリルフタレートポリマーは、
分子量５万〜６万程度以下のプレポリマーが好ま
しい。 なお、トリアリルシアヌレートおよびトリアリ
ルイソシアヌレートの少なくとも一方と、ジアリ
ルフタレートおよびジアリルフタレートポリマー
の少なくとも一方とを併用するようにしても良
い。 この発明では、架橋助剤は、ポリフエニレンオ
キサイド、架橋性の良い樹脂、架橋助剤および開
始剤の合計100重量％中に、30重量％以上、80重
量％以下占めることが必要である。30重量％を下
回ると、樹脂組成物の溶液を基材に含浸させて溶
剤を蒸発させたあとにボイドが残り、樹脂含浸物
を用いた積層板、回路基板などの吸水性、電気絶
縁性等の低下が生じる。80重量％を上回ると、ポ
リフエニレンオキサイドが有する良好な誘電特
性、耐熱性等が劣化する。なお、架橋助剤は、上
記100重量％中、30〜66重量％であることが好ま
しい。 この発明で使用されるポリフエニレンオキサイ
ド（ポリフエニレンエーテルともいう。以下、
「PPO」と記す）は、たとえば、つぎの一般式 〔ここに、Ｒは、水素または炭素数１〜３の炭
化水素基を表し、各Ｒは、同じであつてもよく、
異なつてもよい。〕 で表されるものであり、その一例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオキサ
イド）が挙げられる。 このようなPPOは、たとえば、USP4059568号
明細書に開示されている方法で合成することがで
きる。たとえば、２，６−キシレノールを、触媒
の存在下で、酸素を含む気体およびメタノールと
酸化カツプリング反応させて、ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フエニレンオキサイド）を得る
方法であるが、この方法に限らない。ここで、触
媒としては、銅（）化合物、Ｎ，N′−ジ−tert
−ブチルエチレンジアミン、ブチルジメチルアミ
ンおよび臭化水素を含むものである。メタノール
は、これを基準にして２〜15重量％の水を反応混
合系に加え、メタノールと水の合計が５〜25重量
％の重合溶媒となるようにして用いる。特に限定
するものではないが、たとえば、重量平均分子量
（Mw）が50000、分子量分布Mw／Mn＝4.2（Mn
は数平均分子量）のポリマが好ましく使用され
る。 PPOは、誘電率が低く、誘電損失が少ない樹
脂なので、超高周波領域で使用される回路基板に
適しているが、もちろん、その他の周波数領域で
用いられてもよい。また、安価である。 架橋性の良い樹脂としては、とくにこれらに限
定される訳ではないが、たとえば、１，２−ポリ
ブタジエン、１，４−ポリブタジエン、スチレン
ブタジエンコポリマ、変性１，２−ポリブタジエ
ン（マレイン変性、アクリル変性、エポキシ変
性）、ゴム類などが挙げられ、それぞれ、単独で
または２つ以上併せて用いられる。 架橋性の良い樹脂および／または架橋助剤は、
架橋（硬化）させることにより、PPOの特性を
損なわずに耐熱性などを向上させるなどのために
用いられる。これらは、いずれか一方のみを用い
るようにしてもよいし、併用するようにしてもよ
いが、併用するほうが、より特性改善に効果があ
る。 このほか、樹脂組成物には、普通、開始剤が用
いられる。開始剤としては、ジクミルパーオキサ
イド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−
tert−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（tert−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−
ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン〔１，４（または１，３）−ビス
（tert−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ンともいう〕などの過酸化物、過酸化物ではない
が、市販の開始剤としては、下式 であらわされる日本油脂(株)のビスクミルなどがあ
げられ、それぞれ、単独でまたは２つ以上併せて
用いられるが、これらに限定されない。ビスクミ
ルは、１分半減温度330℃である。 以上の原材料の配合割合は、特に限定されない
が、PPO80〜100重量部に対し、架橋性の良い樹
脂を20〜40重量部、架橋助剤を40〜130重量部、
開始剤を0.5〜５重量部の割合とするのが好まし
い。また、特に限定されないが、架橋助剤１重量
部に対し、架橋性の良い樹脂を20重量部以下の割
合で用いるのが好ましい。 含浸用の基材であるが、紙・ガラス繊維・合成
繊維などの不織布または織布、ガラス布、合成樹
脂布、紙などが挙げられるが、特に限定はしな
い。ガラス布が、コスト、性能面から好ましい。 樹脂組成物が溶解された液を調製する方法は、
特に限定はない。たとえば、PPO、架橋性の良
い樹脂、架橋助剤および開始剤を含む樹脂組成物
またはその原材料を、所望の配合割合で溶剤（溶
媒）に入れ、デイスパー等の撹拌装置を用いて完
全に溶解させる方法がある。ただし、架橋助剤
が、PPO、架橋性の良い樹脂、架橋助剤および
開始剤の合計100重量％中、30〜80重量％の割合
で含まれているようにする。溶液の粘度は、基材
への含浸を考えた場合、架橋助剤として、トリア
リルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレ
ートの少なくとも一方を用いたときには50〜
600cPの範囲が好ましく、架橋助剤として、ジア
リルフタレートモノマーおよびジアリルフタレー
トポリマーの少なくとも一方を用いたときには
600〜1500cPの範囲が好ましく、また、架橋助剤
として、トリアリルシアヌレートおよびトリアリ
ルイソシアヌレートの少なくとも一方と、ジアリ
ルフタレートモノマーおよびジアリルフタレート
ポリマーの少なくとも一方とを併用したときには
前記両範囲の中間が好ましい。樹脂組成物の濃度
は、20〜35重量％が好ましい。粘度が前記各範囲
の下限を下回ると、基材への付着量が足りずに成
形後かすれることがあり、前記各範囲の上限を上
回ると、基材への含浸が十分でなく成形後かすれ
たりバリが出ることがある。樹脂組成物の濃度が
20重量％を下回ると、基材への付着量が減少して
成形後に白化することがあり、35重量％を上回る
と、溶液の安定性が悪くなり、粘度の上昇が著し
くなつて含浸できなくなることがある。 上記溶剤としては、トリクロロエチレン、トリ
クロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、テ
トラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、アセトン、四塩化炭素な
どがあり、特にトリクロロエチレンが好ましく、
これらをそれぞれ単独でまたは２つ以上混合して
用いることができるが、これらに限定されない。 含浸の方法については、樹脂組成物が溶解され
た液を基材に塗布することにより行う方法、基材
を樹脂組成物が溶解された液に浸漬することによ
り行う方法など、特に限定しない。含浸時間は、
５〜60秒くらいが好ましい。含浸の後表面につい
た溶液をかきとる（たとえば、ガラス棒で除去す
る）のが良い。その後、乾燥を行い、樹脂含浸物
（プリプレグ）を得る。乾燥は当然ながら、溶剤
の種類により異なるが、50〜60℃の低温で数分間
乾燥させたのち、用いた溶剤の沸点以上でさらに
数分間乾燥させるのが好ましい。たとえば、溶剤
としてトリクロロエチレンを用いる場合、50℃で
５分間、90℃で５分間、150℃で５分間の条件で
乾燥して樹脂含浸物を得る。乾燥を行う場合、単
に乾燥させるだけでもよく、また、半硬化させて
いわゆるＢステージにしてもよい。上記のように
して得られた樹脂含浸物は、含浸時の樹脂溶液濃
度が高くかつ粘度が比較的低いために、基材内の
隙間にまで十分に溶液が行きわたつており、ボイ
ドの少ないものである。また、上記のようにし
て、樹脂含浸物を作製すれば、樹脂を溶融させな
くてもよいので、比較的低温で容易に行える。樹
脂含浸物の樹脂コンテストは、特に限定はない
が、成形時のカスレやバリ発生を防ぐという点か
ら、30〜60重量％ぐらいが好ましい。 上述のようにして、作製した樹脂含浸物の成形
方法は、特に限定されないが、 所定枚積層し、加圧プレスする方法、 所定枚積層し、その片面または両面に金属箔
を積層し、加圧プレスする方法、 所定枚（１枚を含める）を樹脂シートと組み
合わせて積層し、加圧プレスする方法、 所定枚（１枚を含める）を樹脂シートと組み
合わせて積層し、その片面または両面に金属箔
積層して加圧プレスする方法、 １枚の片面または両面に金属箔を積層して加
圧プレスする方法、 など種々ある。加圧プレスの条件は特に限定さ
れないが、160〜300℃、20〜150Kg／cm²が好まし
く、220℃程度で100Kg／cm²、30分間程度がより好
ましい。加圧プレスと同時に、または、加圧プレ
スの後に、架橋を行う。架橋は、用いた開始剤が
加熱によりラジカルを発生するものである場合に
は加熱により、紫外線照射によりラジカルを発生
するものである場合には紫外線照射により行われ
る。あるいは、放射線照射により架橋を行つても
よい。上記のようにして得られた積層板など成形
品は、樹脂含浸物の樹脂成分中、低分子量の架橋
助剤が多いことから、加熱圧締時の樹脂流れがよ
く、ボイドが少なく、吸水性、電気絶縁性の優れ
たものとなる。 なお、PPOによつて誘電特性も良好なものと
なり、また、架橋によつて寸法安定性、耐熱性、
耐溶剤性が優れた積層板となる。 回路となる導体層としては、銅箔、アルミニウ
ム箔等の金属箔が用いられる。金属箔は、接着表
面が平滑でかつ導電性の良いものが、誘電性を良
好にする上で好ましい。または、蒸着などにより
導体層を形成してもよく、その他、サブトラクテ
イブ法、アデイテイブ法（フルアデイテイブ法、
セミアデイテイブ法）などにより所望の導体（回
路、電極など）として形成してもよく、特に限定
はない。 なお、回路基板は、リジツド板、フレキシブル
板のいずれでも良い。 つぎに、実施例および比較例を説明するが、こ
の発明は、実施例に限定されない。 （実施例 １） ２の減圧装置付反応器に、PPOを100ｇ、ス
チレンブタジエンコポリマ（旭化成工業(株)のタフ
プレンＡ）20ｇ、トリアリルイソシアヌレート
（日本化成(株)のTAIC）40ｇ、ジアリルフタレー
ト（大阪曹達(株)のダイソーダツプＡ）40ｇ、およ
び、ジクミルパーオキサイド４ｇを加え、さら
に、トリクロロエチレン500ｇを加えて、均一溶
液になるまで充分撹拌した。得られた溶液の樹脂
組成物濃度および粘度を第１表に示した。 つぎに、この溶液中に、厚み100μｍのガラス
布を約15秒間浸漬してから取り出し、バーコータ
ーで表面をかきとつた。これを50℃で５分間、90
℃で５分間、150℃で５分間の条件で乾燥して、
プリプレグを５枚得た。 つぎに、18μｍ厚の銅箔、前記プリプレグ５
枚、18μｍの銅箔の順に積層し、220℃、100Kg／
cm²の条件で30分間プレスして積層板を得た。この
積層板の物性を第１表に示した。 （実施例 ２〜８） 実施例１において、樹脂組成物の配合および溶
剤の量をそれぞれ第１表に示すように変えた以外
は、実施例１と同様にして積層板を得た。各含浸
液および各積層板の物性を第１表に示した。 なお、実施例６で用いたジアリルフタレートポ
リマーは分子量約5000〜10000であつた。

【表】

【表】 架橋助剤の重量

※＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフエニレンオキサイド、架橋性の良い樹
   脂、架橋助剤および開始剤を含む樹脂組成物が溶
   解された液を基材に含浸させる工程を備えた樹脂
   含浸物の製法において、前記樹脂組成物が、ポリ
   フエニレンオキサイド、架橋性の良い樹脂、架橋
   助剤および開始剤の合計100重量％中、架橋助剤
   を30〜80重量％含むことを特徴とする樹脂含浸物
   の製法。 ２ 架橋助剤が、エステルアクリレート類、エポ
   キシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、
   エーテルアクリレート類、メラミンアクリレート
   類、アルキドアクリレート類、シリコンアクリレ
   ート類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
   ソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリ
   レート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
   ト、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ス
   チレン、パラメチルスチレン、多官能エポキシ類
   およびジアリルフタレートプレポリマーからなる
   群の中から選ばれた少なくとも１種である特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂含浸物の製法。 ３ 架橋性の良い樹脂が、１，２−ポリブタジエ
   ン、１，４−ポリブタジエン、スチレンブタジエ
   ンコポリマ、変性１，２−ポリブタジエン、ゴム
   類からなる群の中から選ばれた少なくとも１種で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の樹
   脂含浸物の製法。 ４ 樹脂組成物が、ポリフエニレンオキサイドを
   80〜100重量部、架橋性の良い樹脂を20〜40重量
   部、架橋助剤を40〜130重量部、開始剤を0.5〜５
   重量部の割合でそれぞれ含む特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載の樹脂含浸物の
   製法。