JPH03293346A - 直接ポジ写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含有する少なくとも１つの写真乳剤層を有する
直接ポジ写真感光材料に関する。

特に経時安定性の高い直接ポジ写真感光材料に関する。

（従来の技術） パラジウム化合物を利用した化学増感法は今までに幾つ
か知られている。

米国特許第２，４４８．０６０号には、パラジウム化合
物とアスコルビン酸を乳剤の硫黄増感終了後、塗布する
前に添加することによって感度が上昇することが開示さ
れている。米国特許第２゜５９８．０７９号には、パラ
ジウム化合物を乳剤の金・硫黄増感終了後、塗布する前
に添加することによって特に低照度の感度が上昇するこ
とが開示されている。　　ｌ、　ｄ６．　Ｂｒａｎｄｅ
ｒｅ　（エル・デ・ブランプレ）　、Ｐ、　Ｐａｅｌｅ
ｎｓ　（ピー・ファーレンス）、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ　（フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング）、ｌ、６３　（１９８１）には金増感さ
れたハロゲン化銀懸濁液へのパラジウム塩の作用機構に
ついて報告されている。　Ｊ、　Ｌ　Ｍｉｔｃｈｅｌｌ
（ジェー・ダブリュー・ミッチェル）、Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｅｎｇｔｎｅｅｒｉｎｇ
　（フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング）、ＬＬ、１　（１９７９）にはハロゲン化
銀蒸着膜についてのパラジウム塩の効果について報告さ
れている。

また、還元増感法とパラジウム化合物の増感に関して、
特願昭６３−２８３９２９号、同６３−３０５８２５号
がある。

しかし、これらはネガ型写真感光材料に関するものであ
る。

（発明が解決しようとする課題） 直接ポジ感光材料では、画像露光時に未露光の部分がか
ぶらせ処理時にかぶらされて、最大画像濃度を示す、か
ぶらせ処理時に十分高い濃度を得るためには、強い表面
化学増感核を表面に有すればよいが、その場合は露光部
もかぶらされて、最小画像濃度が高くなったり好ましく
ない、一方弱い表面化学増感核では、感光材料の保存中
に化学増感核が劣化し、最大画像濃度が低下する。

このため最小画像濃度を高くすることなく、感光材料の
保存中に最大画像濃度を減少させない、直接ポジ感光材
料が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 従来、パラジウム化合物ハロゲン化銀１モル粒子、化学
増感作用を持つことが知られていたが、予想外なことに
直接ポジ写真感光材料において安定化作用を持つことを
見出し、本発明に達した。

すなわち、本発明は下記の通りである。

（１）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含有する少なくとも１つの写真乳剤層を有する、
直接ポジ写真感光材料において、該内部潜像型ハロゲン
化銀粒子がコア／シェル構造からなり、コア粒子がハロ
ゲン化銀１モル当り１０−４モル以上のパラジウム化合
物の存在下で化学増感されたものであることを特徴とす
る直接ポジ写真感光材料。

（２）該内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコア粒子が一般
式（１）の存在下で化学増感がされたものであることを
特徴とする前記（１）記載の直接ポジ写真感光材料。

一般式（１） 式中、Ｍｌは水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６員
のへテロ環を形成するのに要する原子群を表わし、二の
へテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい。

ここでパラジウム化合物とはパラジウム２価塩または４
価の塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はＲｚ
Ｐｄχ、またはＲ，Ｐｄχ４で表わされる。

ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表わす、Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素
またはヨウ素原子を表わす、具体的にはＫｔＰｄＣｌ　
ａ　、　（ＮＨａ）ｚＰｄｃｊ！　６　、　ＮａｚＰｄ
Ｃｆ　４または（ＮＨ４）富ＰｄＣｌ　ａが好ましい、
ＰｄＣ１ｔ、ＰｄＣｊ！ｚ・２８ｚＯ、Ｐｄ（ＮＨｚ）
ａｃｊ！□、　（ＮＨｓ）　ｔＰｄｃ　１．　ｚ、Ｐｄ
１ｉ　、　Ｐｄ（ＯＨ）ｚ　、　Ｐｄ（ＳＯ４）　、　
Ｐｄ（ＮＯｓ）ｚ、ＮａｚＰｄ（Ｎｏｔ）ａまたは（Ｎ
Ｈｓ）　ｚＰｄｃ　ｌ　ａ等も用いられるが、好ましく
は水に可溶性のパラジウム化合物がよい、最も好ましく
はこれらのパラジウム化合物はパラジウム化合物の５倍
モル以上のチオシアン酸イオンと併用して用いて化学増
感される。

次に、前記一般式（１）に示される化合物についてさら
に詳しく説明する。

式中、Ｍ、は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６員
のへテロ環を形成するのに要する原子群を表わす、この
ヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい、更に詳しく説明すると、Ｍ、は水素原子、
陽イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、
アンモニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメ
ルカプト基の保護層（例えば−ＣＯＲ’、−ｃｏｏｎ’
−ＣＥｔＣＨｚＣＯＲ“など、但しＲ″は水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基などを表す）を表
わす。

Ｚは５員ないし６員のへテロ環を形成するのに必要な原
子群を表す、二のへテロ環はへテロ原子として硫黄原子
、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むものであ
り、縮合されていてもよく、またへテロ環上もしくは縮
合環上に置換基をもっていてもよい。

Ｚの例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピ
リミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、プリ
ン、テトラアザインデン、トリアザインデン、ペンタア
ザインダン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾール
、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレ
ナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。またこれら
の環に対する置換基としては、アルキル基（例え′ばメ
チル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル
基、カルボキシエチル基など）、アルケニル基（例えば
アリル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基、Ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−カルボキ
シフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スルフ
ァモイルフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、Ｏ−メ
トキシフェニル基、２．４−ジエチルアミノフェニル基
、２．４−ジクロロフェニル基など）、アルキルチオ基
（たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチ
オ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
ナフチルチオ基など）、アラルキルチル基（例えばベン
ジルチオ基など）、メルカプト基などで置換されていて
もよい、またと（に縮合環上には、上記の置換基のほか
に、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、スルホ基などが置換されてもよい。

以下、一般式（１）で表わされる化合物のうち、好まし
い具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

（夏　−１） （１−３） （１−５） Ｓり鵞Ｎｉ。

（１−２） （１−４） （１−６） （ｒ−７） （１−９） （１−１１） （１ １３） （１−８） （１−１０） （■ １２） （１−１４） （Ｉ　−１６） （１−１８） （１−２０） ｔｌ （１−１５） （１−１７） ■！ （１−１９） （Ｉ　−２１） （Ｉ ２４） Ｈ （１−２６） Ｒ （Ｉ　−２５） （１−２７） （１−２８） 本発明一般式（１）で表わされる化合物は、コア粒子の
生成前、コア粒子形成中、コア粒子の化学増感前、ある
いは増感中に添加することが好ましい。

その使用量は、−船釣には、本発明の内部潜像型ハロゲ
ン化ｉｌ１モル当り１０−’〜１０”モル、好ましくは
、１０−”〜１ｏ−２モルの範囲である。

本発明の一般式（１）で示される化合物は、単独く用い
てもよいし、２種以上併用してもよい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０，５〜３
ｇ／ｎｆ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固定
された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）
中で、１８°Ｃで５分間現像したとき通常の写真濃度測
定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布し
て同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ
（表面型現像液）中で２０　’Ｃで６分間現像した場合
に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有
するものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍
大きい濃度を有するものである。

吉皿１１斂八 メトール　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソー
ダ（無水）　　　　　　　　９０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）　　
　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　
　　　　　５ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｏｌ　５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　１１吉皿里１丘旦 メトール　　　　　　　　　　　　２．５８Ｌ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　１０ｇＮａＢＯｔ　　・４
Ｈｔ　０　　　　　　　　３５ｇＫＢｒ　　　　　　　
　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　１１内部型乳剤の具体例としては例えば、
米国特許第２，５９２，２５０号に明細書に記載されて
いるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、米国特許３．
７６１，２７６萼、同３，８５０，６３７号、同３，９
２３，５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，３９
５，４７８号、同４，５０４，５７０号、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５
４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７号
、同６２−２１５２７２号、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌阻２３５１０　（１９８３年１１月発行）Ｐ２Ｓ
５に開示されている特許に記載のコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を挙げることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子はコンバージボン
型乳剤でもコア／シェル型乳剤でもよいが、写真感度、
階調などを制御しやすい点でコア／シェル積層構造を有
することが好ましい、コアおよびシェルは好ましくは臭
化銀と１０モル％以下、好ましくは３モル％以下、の沃
化銀とを含有する沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀又は塩沃
臭化銀から成り、該コアはいわゆる変換型であっても通
常の粒子であってもよい、コアとシェルのハロゲン組成
は同一であっても異なっていてもよい、コア／シェル型
構造を有するハロゲン化銀乳剤として、例えば特開昭５
５−１２７５４９号、米国特許第４，３９５，４７８号
及びドイツ特許第２゜３３２．８０２Ｃ２号などに記載
の乳剤を適宜適用することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は次の金属イオンを内蔵する
ことが好ましい、マンガン、銅、亜鉛、カドミウム、鉛
、ビスマス、インジウム、タリウム、ジルコニウム、ラ
ンタン、クロミウム、レニウム、水銀もしくは周期律表
第■族金属の量はハロゲン化銀】モル当り、１ｏ−９〜
１０−”モルが好ましく、１０−”〜１０−’モルがよ
り好ましい。

上記の金属の中では鉛、イリジウム、ロジウム、レニウ
ム、鉄及びビスマスの使用が特に好ましい。

さらに鉛、イリジウムおよびロジウムが特に好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型乳剤
のいかなる位置に前記金属が内蔵されているかにってい
は、特に制限はない。

これらの金属は銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合し
てハロゲン化銀の粒子を形成する際に金属イオンを水溶
液または有機溶剤溶液の形で共存させて粒子に内蔵させ
ることができる。あるいは、粒子を形成した後金属イオ
ンを水溶液または有機溶剤溶液の形で添加し、その後さ
らにハロゲン化銀で覆ってもよい。

これらの金属の内蔵方法については米国特許第３７６１
２７６号、米国特許第４３９５４７８号及び特開昭５９
−２１６１３６号にも記載されている。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす）は、１．　５μ以下で０．１μ以上が好まし
いが、特に好ましいのは１．２μ以下０．２μ以上であ
る０粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、粒状性や鮮鋭度性の改良のために、粒子数あるいは
重量で平均粒子サイズの±４０％以内（より好ましくは
±３０％以内、最も好ましくは±２０％以内）に全粒子
の９０％以上、特に９５％以上が入るような粒子サイズ
分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本
発明に使用するのが好ましい、また感光材料が目標とす
る階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有
する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズの感度の異なる
複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗布するこ
とができる、さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳
剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合
あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。コア粒子の化学増感法としては特願平１−１７４８
８号、同１−１７４８７号記載の方法を用いることがで
きる。特開平１〜１９７７４２号記載のようにメルカプ
ト化合物の存在下で、また同１−２５４９４６号、特願
昭６３−２２１４８３号、特願平１−９５３９４号記載
のようにチオスルフィン酸、スルフィン酸、亜硫酸塩を
添加してもよい、詳しい具体例は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎ［Ｌ１７６４３−１［［（１９７
８年１２月発行）２３頁などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎα１７６４３−ＩＶ（１９７８年１２月発行
）２３〜２４頁などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌ＮｃＬ１７６４３−
ＶＩ（１９７８年１２発行）および、Ｅ、　Ｊ、　Ｂｉ
ｒｒ著’５ｔａｂｉｌｉａｕｔｉｏｎ　ｏｆＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｉｌｄｅ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ”　（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）、１９７４年
刊などに記載されている。

本発明において種々のカラーカプラーを併用することが
できる。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトー
ルもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピ
ラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケ
トメチレン化合物がある。本発明で併用できるこれらの
シアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は［
リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎα１７６４３　（
１９７８年１２月発行）２５頁、■−〇項、同ＮＣＬ１
８７１７　（１９７９年１１月発行）および特開昭６２
−２１５２７２号に記載の化合物およびそれらに引用さ
れた特許に記載されている。

なかでも、本発明に好ましく使用される５−ピラゾロン
系マゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基
又はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプ
ラー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）であ
る。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３，７２５，０６７号に記載のピラ
ゾロ（５，１−ｃ〕　［１，２，４）トリアゾール類等
が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４，５００．６３０号に記
載のイミダゾＥｌ。

２−ｂ〕ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第
４，５４０．６５４号に記載のピラゾロ［１，５−ｂ）
　　〔ｌ、２，４））リアゾールは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２，４７４，２９３号、同４゜０５２．２１
２号等に記載されたナフトール系およびフェノール系の
カプラー、米国特許３，７７２．００２号に記載された
フェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有
するフェノール系シアンカプラーであり、その他２，５
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーも色像堅牢
性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のリサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎα１７６４３、■〜Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４、同６０−１８４２４８、米国特許４，２４８．９６
２号に記載されたものおよび特開昭６３−１４６０３５
号に記載されたものが好ましい。

現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号
、同第、２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６
３８、同５９−１７０８４０国際出願公開（ＷＯ）８Ｂ
１０１４０２号に記載のものが好ましい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．　
５モル、マゼンタカプラーでは、０．０３モルないし０
．５モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし１
．０モルである。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭６２−２１５２７２号１８５〜
１９３頁に記載されている。

写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭６３−
１５３５４０号、同６３−２５９５５５号、特願昭６３
−２１２０８０号、特願平１−６４７１５号、同１−１
３０９８６号記載の化合物を挙げられる。

本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭６
２−２１５２７２号１２１〜１２５頁に記載のものがあ
げられる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやツル−ジョ
ンを防止する染料（例えば特願昭６３２３７９８５号、
同６３−２４０３９３号を用いてもよい。また染料の分
散法としては固体微結晶分散法を用いてもよい）、紫外
線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ
防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良
剤等を添加する事ができる。これらの添加剤の代表例は
、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、　Ｉ　７６４
３■〜■頁（１９７８年１２月発行）２５〜２７頁、お
よび同１８７１６　（１９７９年１１月発行）６４７〜
６５１頁に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つに異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より緑感性層にイエローカプラーとマゼンタカプラーを
混合して用いる様な異なる組合わせをとることもできる
。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌ｋ１７６４３Ｖ■項（
１９７８年１２月発行）２８頁に記載のものやヨーロッ
パ特許第０．１０２，２５３号や特開昭６１−９７６５
５号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ・ディ
スクロージャー誌Ｎ（ｌ１７６４３ＸＶ項２８〜２９頁
に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明のかぶり処理は下記の［光かぶり法ｊ及び／又は
「化学かぶり法」によりなされる。「光かぶり法」にお
ける全面露光即ち、がぶり露光は、像様露光後、発色現
像処理後または発色現像処理中に行われる。即ち、像様
露光した感光材料を発色現像液中、或いは発色現像液の
前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾
燥しないうちに露光を行うが、発色現像液中で露光する
のが最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、たとえば、特開昭５６−１
３７３５０号や同５８−７０２２３号に記載されている
ような演色性の高い（なるべく白色に近い）光源がよい
。光の照度はｏ、ｏｉ〜２０００ミル２０００ルツクス
０．０５〜３ｏルツクス、より好ましくは０．０５〜５
ルツクスが適当である。より高感度の乳剤を使用してい
る感光材料はど、低照度の感光の方が好ましい。照度の
調整は、光源の光度を変化させてもよいし、各種フィル
ター類による感光や感光材料と光源の距離、感光材料と
光源の角度を変化させてもよい。また上記かぶり光の照
度を低照度から高照度へ連続的に、又は段階的に増加さ
せることもできる。

発色現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し液が
感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのが
よい。液に浸透してから光かぶり露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは１０秒〜３０秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に０．０１秒〜２分、
好ましくは０１．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜
４０秒である。

本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す場
合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処理
液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に含
有させる事ができる。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用し
て直接ポジ像を形成する働きをする物質である。本発明
においては、造核剤を用いたかぶり処理することがとく
に好ましい。

感光材料中に含有させる場合は、内温型ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理
中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他
の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加して
もよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭
５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐＨの
前浴に含有してもよい。

また、２種類以上の造核剤を併用してもよい。

本発明に用いることのできる造核剤としては、例えば、
「リサーチ・ディスクロージャー」誌、Ｎ（Ｌ２２５３
４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同誌、Ｎα１５１
６２　（１９７６年１１月）７６〜７７頁、同誌、Ｎ（
Ｌ２３５１０（１９８３年１１月）３４６〜３５２頁に
記載されている四級複素環化合物、ヒドラジン系化合物
等が挙げられる。

四級複素環系造核剤としては、例えば米国特許３．６１
５，６１５号、同３，７１９，４９４号、同３−．７３
４，７３８号、同３，７５９．９０１号、同３，８５４
，９５６号、同４．０９４．６８３号、同４，３０６．
０１６号、英国特許１゜２８３．８３５号、特公昭４９
−３８，１６４号、同５２−１９，４５２号、同５２−
４７，３２６号、特開昭５２−６９，６１３号、同５２
−３゜４２６号、同５５−１３８，７４２号、同６０−
１１．８３７号、及び前述「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌Ｎα２２５３４　；同誌Ｎα２３，２１３（１
９８３年８月発行２６７〜２７０頁）などに記載のもの
があげられる。

更に高活性四級塩化合物としては、特開昭６３１２１０
４２号、同６３−３０１９４２号、特開平１−１９１１
３２号、特願昭６３−２５５３６０号、同６３−２３０
５８９号、同６３−２５５３６１号記載のものを用いる
ことができる。

特に下記一般式（Ｃ）で表わされる四級複素環系造核剤
が好ましい。

一般式（Ｃ）　　　　、、、＝−Ｚ・ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。

Ｒ１及びＲ２は置換基で置換されていてもよい。

また、Ｒ２は更にＺで完成される複素環と結合して環を
形成してもよい。但し、Ｒ’　、Ｒ”及びＺで表わされ
る基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル
基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、または
Ｒ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム
骨格を形成する。

さらにＲ１、Ｒ１及びＺの置換基のうち少な（とも一つ
は、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。Ｙは
電荷バランスのための対イオンであり、ｎはＯまたは１
である。） Ｚで完成される複素環として、例えば、キノリニウム、
ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニ
ウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及びイ
ソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノリ
ニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましくはキ
ノリニウムである。

Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオキシ
基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ
基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒドラ
ジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげられ
る。

Ｚの置換基は適当な連結基を介してもよい。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、好ましくは炭素数１−１８
個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１
〜１８個の置換アルキル基である。

Ｒ２で表わされる芳香族基は好ましくは炭素数６〜２０
個のもので、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげ
られる。

Ｒ’　、Ｒ２及びＺの置換基が有してもよいハロゲン化
銀への吸着促進基としてはチオアミド基、メルカプト基
または５ないし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

チオアミド基としては好ましくは非環式チオアミド基（
例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）である。

メルカプト基としては、特にペテロ環メルカプト基（例
えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１
，２，４−）リアゾール、２−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキ
サジアゾールなど）が好ましい。

５ないし６員の含窒素複素環としては、窒素、酸素、硫
黄及び炭素の組合せからなるもので、好ましくはイミノ
銀を生成するもので例えばベンゾトリアゾールやアミノ
チアトリアゾールがあげられる。

これらのハロゲン化銀への吸着促進基は連結基を介して
もよい。連結基としては例えばアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、アリーレン基、 ０− − Ｈ Ｎ＝ ０２ＮＨ １ ＨＣＮＨ ＮＨ８Ｏ２ＮＨ− あげられる。

Ｒ２として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましくは
メチル基、置換メチル基又は更にＺで完成される複素環
と結合して環を形成する場合である。

Ｒｌ　、Ｒ２及びＺで表わされる基または環への置換基
の少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基であ
る場合、あるいはＲ１とＲ１とが連結してジヒドロピリ
ジニウム骨格を形成する場合が好ましく、更にアルキニ
ル基を少なくとも一つ含む場合が好ましく、特にプロパ
ルギル基が最も好ましい。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば臭素
イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐトルエンスルホン
酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイオ
ン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオンなどが
あげられる。

一般式〔Ｃ〕で表わされる化合物の具体例を以下にあげ
るが、これらに限定されるわけではない。

（Ｃ−１）　　５−エトキシ−２−メチル−１−プロパ
ルギルキノリニウム　プロミド （Ｃ−２）　　２．４−ジメチル−１−プロパルギルキ
ノリニウム　プロミド （Ｃ−３）　　３．４−ジメチル−ジヒドロピリドＣ２
，１−ｂ）ベンゾチアゾリウム プロミド （（、−４）　　６−ニトキシチオカルボニルアミノー
２−メチル−１−プロパルギルキノ リニウム　トリフルオロメタンスルホ （Ｃ−５） （Ｃ−６） ７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） （Ｃ−１０） ナート ６−（５−ベンゾトリアゾールカル ボキサミド）−２−メチル−１−プロ パルギルキノリニウム　トリフルオロ メタンスルホナート ６−（５−メルカプトテトラゾール −１−イル）−２−メチル−１−プロ パルギルキノリニウム　ヨーシト ６−ニトキシチオカルポニルアミノ ー２−　（２−メチル−１−プロペニル）ｌ−プロパル
ギルキノリニウム　ト リフルオロメタンスルホナート ｌＯ−プロパルギル−１，２，３゜ ４−テトラヒドロアクリジニウム　ト リフルオロメタンスルホナート ７−ニトキシチオカルボニルアミノ ー１０−プロパルギル−１，２，３゜ ４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート ？−（３−（５−メルカプトテトラ １１） １２） （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） ゾール−１−イル）ベンズアミド〕 ｌロープロパルギル−１，２，３，４ テトラヒドロアクリジニウム　ベン クロラート ７−（５−メルカプトテトラゾール １−イル）−９−メチル−ＩＯ−プ ロパルギル−１，２，３，４−テトラ ヒドロアクリジニウム　プロミド ７−ニトキシチオカルポニルアミノ ー１０−プロパルキル−１，２−ジヒ ドロアクリジニウム　トリフルオロメ タンスルホナート ＩＯ−プロパルギル−７−（３− （＋、　　２．　３．　４−チアトリアゾール５−イル
アミノ）ベンズアミド〕− １，２，，３，４−テトラヒドロアクリジニウム　ペル
クロラート ７−（３−シクロへキシルメトキシ チオカルボニルアミノベンズアミド） １０−プロパルギル−］、　　２．　３゜４−テトラヒ
ドロアクリジニウム　ト リフルオロメタンスルホナート １５）　　７−（３−メトキシチオカルボニルアミノベ
ンズアミド）−ＩＯ−プロパ ルギル−１，２，３，４−テトラヒド ロアクリジニウム　トリフルオロメタ ンスルホナート ７−　［３−（３−エトキシチオカル ボニルアミノフェニル）ウレイド〕 １０−プロパルギル−１，２，３，４ −テトラヒドロアクリジニウム　トリ フルオロメタンスルホナート ７−（３−エトキシチオカルボニル アミノベンゼンスルホンアミド）−１ ０−プロパルギル−１，２，３，４− テトラヒドロアクリジニウム　トリフ ルオロメタンスルホナート ７−　［３−ｆ３−　［３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）フェ ニルツウレイド）ベンズアミド〕−１ １６） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ ヒ ０−プロパルギル−１，２，３，４− テトラヒドロアクリジニウム　トリフ ルオロメタンスルホナート １９）　　　７−（３−（５−メルカプト−１゜３．４
−チアジアゾール−１−イルア ミノ）ベンズアミドクー１０−プロパ ルギル−１，２，３，４−テトラヒド ロアクリジニウム　トリフルオロメタ ンスルホナート ７−　（３−（３−ブチルチオウレイ ド）ベンズアミド〕−ＩＯ−プロパル ギル−１，２，３，４〜テトラヒドロ アクリジニウム　トリフルオロメタン スルホナート ６−（３−エトキシチオカルボニル アミノベンズアミド）−１−プロパル ギル−２，３−）リメチレンキノリニ ウム　トリフルオロメタンスルホナー ト ドラジン系化合物としては、例えば前記のり（Ｃ−２１
） （Ｃ−２０） サーチ・ディスクロージャー誌Ｎα１５．１６２（１９
７６年１１月発行、７６〜７７頁）及び同誌Ｎ（Ｌ２３
，５１０　（１９８３年１１月発行、３４６〜３５２頁
）に記載されているものがあげられる。更に具体的には
下記の特許明細書に記載のものを挙げる事ができる。ま
ずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例
としては、例えば、米国特許第４，０３０，９２５号、
同第４゜０８０．２０７号、同第４，０３１，１２７号
、同第３，７１８，４７０号、同第４．　２６９．　９
２９号、同第４，２７６．３６４号、同第４，２７８．
７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９
，３４７号、英国特許第２，０１１゜３９１Ｂ号、特開
昭５４−７４，７２９号、同５５−１６３，５３３号、
同５５−７４，５３６号、及び同６０−１７９，７３４
号、同６３−２３１４４１号などに記載のものがあげら
れる。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８６，８２９号、米国特許４，５６０．６３８号、
同第４，４７８，９２８号、さらには同２，５６３，７
８５号及び同２，５８８゜９８２号に記載の化合物があ
げられる。

高活性のヒドラジン化合物としては、特開昭６３−２３
１４４１号、同２３４２４４号、同２３４２４５号、同
２３４２４６号、同２０４２５６号、特願昭６３−１６
７７７３号、同６３−２００１８９号記載の化合物があ
げられる。

代表的なヒドラジン系造核剤を以下に示す。

（Ｂ−１）　　１−ホルミル−２−［４−［３（２−メ
トキシフェニル）ウレイド〕 フェニル）　ヒドラジン （Ｂ−２）　　１−ホルミル−２−＋４−　［３（５−
メルカプトテトラゾール−１ イル）ベンズアミド〕フェニル）　ヒドラジン （Ｂ−３）　　１−ホルミル−２−［４−（３［３−（
５−メルカプトテトラゾール −１−イル）フェニルツウレイド１フ エニル〕ヒドラジン 造核剤としては、四級複素環系化合物が本発明の効果を
大きく奏する点で好ましい。四級複素環系化合物とヒド
ラジン系化合物を併用してもよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭
５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐＨの
前浴に含有してもよい。

造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、１１当
り１０−１〜１０−３モルが好ましく、より好ましくは
１０−７〜１０−’モルである。

本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤層に隣接する
親水性コロイド層中に含有してもよいが、ハロゲン化銀
乳剤層中に含有されるのが好ましい。

その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特
性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異なるので
、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化銀乳剤
中の銀１モル当り約１×１０モルから約ｌＸｌ０−’モ
ルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り約
ｌＸｌ０−’モルから約ｌＸｌ０−’モルである。

造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促進するための
造核促進剤を使用することが好ましい。

造核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが
、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高
める及び／又は一定の直接ポジ画像濃度を得るに必要な
現像時間を速める働きをする物質をいうものである。

このような造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原
子またはアンモニウム基で置換されていてもよいメルカ
プト基を少なくとも１つ有する、テトラザインデン類、
トリアザインデン類及びペンタザインデン類および特開
昭６３−１０６６５６号第５頁〜１６頁に記載の化合物
を挙げることができる。また特開昭６３−２２６６５２
号、同６３−１０６６５６号、同６３−８７４０号記載
の化合物をあげることができる。

以下に造核促進剤の具体例をあげる。

−１ −２ −６− ７ （ＣＨ２）２ Ｎ（Ｃ３Ｈ７　（ｎ））２ （ＣＨ．）。

Ｎ（ＣＨ．）２ 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護
層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいの
はハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当りｌＯ−６
〜ｌＯ−２モルが好ましく、更に好ましくは１０−５〜
ＩＯ−２モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１１当り１０〜１０−３モル
が好ましく、更に好ましくはｌＯ〜ｌＯ−１モルである
。

また二重以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明で使用できる公知の写真用添加剤は前述のリサー
チ・ディスクロージャーＮα１７６４３（１９７８年１
２月）および同Ｎα１８７１６（１９７９年Ｉｔ月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３ １　化学増感剤 ２感度上昇剤 ２３頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ４増 白　　　剤 ２４頁 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、ノくライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の
塗布には、例えばデ什ツブ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法
を使用することができる。

また、必要に応じて、米国特許第２６８１２９４号、同
第２７６１７９１号、同第３５２６５２８号、同第３５
０８９４７号等に記載の方法により、多層を同時に塗布
してもよい。

本発明の内温型乳剤含有感光材料は、表面現像液を用い
て現像することにより直接ポジ画像を得ることができる
。表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲ
ン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘起
されるものである。

本発明の感光材料の表面現像処理に用いるカラー現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系カラー現像主薬を
主成分とするアルカリ性水溶液である。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−［β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフヱニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−
エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチルＮ−β−
ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−２、Ｄ−４、Ｄ−５及びＤ−６である
。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液ＩＡ’当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ
、より好ましくは約０．５ｇ〜１０ｇの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、また本発明のカルボニル化合物亜硫酸付加
物を必要に応じて添加することができる。

好ましい添加量は、カラー現像液１４２当り０゜５ｇ〜
１０ｇ更に好ましくは１ｇ〜５ｇである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭６１−１８６５５
９号記載のヒドロキサム酸類、同６１−１７０７５６号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジン類、同６１−１８８
７４２号及び同６１−２０３２５３号記載のフェノール
類、同６１−１８８７４１号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同６１−１８
０６１６号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。又
、上記化合物と併用して、特願昭６１−１４７１３２３
号、同６１−１６６６７４号、同６１−１６５６２１号
、同６１−１６４５１５号、同６１−１７０７８９号、
及び同６１−１６８１５９号等に記載のモノアミン類、
同６１−１７３５９５号、同６１−１６４５１５号、同
６１−１８６５６０号等に記載のジアミン類、同６１−
１６５６２１号、及び同６１−１６９７８９号記載のポ
リアミン類、同６１−１８８６１９号記載のポリアミン
類、同６１−１９７７６０号記載のニトロキシラジカル
類、同６１−１８６５６１号、及び６１−１９７４１９
号記載のアルコール類、同６１−１９８９８７号記載の
オキシム類、及び同６１−２６５１４９号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましいが、特に下記一般式（Ａ）
で表わされる化合物を添加することが好ましい。

（式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わし、Ａ
１は水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、
ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換しても
よいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、
アルキル置換してもよいカルバモイル基：アルキル置換
してもよいスルファモイル基を表わし、ＲＡは水素原子
、置換してもよいアルキル基を表わす。） 以下、一般式（Ａ）について詳しく説明する。

式中、Ｌは炭素数１〜ｌＯの直鎖または分岐鎖の置換し
てもよいアルキレン基を表わし、炭素数１〜５が好まし
い。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、
プロピレンが好ましい例として挙げられる。置換基とし
ては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィ
ン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル（好ましくは炭素数
１〜５）置換してもよいアンモニオ基を表わし、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基が好まし
い例として挙げられる。Ａ１は水素原子、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキ
シ基、アルキル（好ましくは炭素数１〜５）置換しても
よいアミノ基、アルキル（好ましくは炭素数１〜５）置
換してもよいアンモニオ基、アルキル（好ましくは炭素
数１〜５）置換してもよいカルバモイル基、アルキル（
好ましくは炭素数１〜５）置換してもよいスルファモイ
ル基を表わし、エチル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカル
バモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａ、
の例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基
、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロ
ピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノ
エチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げ
ることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチ
ル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げる
ことができる。ＲＡは水素原子、炭素数１〜ＩＯの直鎖
または分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表わし、炭
素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキ
シ基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換
してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカル
バモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基
を表わす。置換基は二つ以上あってもよい。ＲＡとして
水素原子、エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、ス
ルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、
ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例と
して挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基
、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピ
ル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ま
しい例として挙げることができる。ＬとＲＡが連結して
環を形成してもよい。

以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

（Ａ−１） ＣＨ。

（Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） ２Ｈ５ Ｃ，Ｈ。

Ｃ４Ｈ− ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ （Ａ ９） （Ａ−１ ０） ＣＨ。

（Ａ １ ３） （Ａ−１４） （Ａ−１ ５） （Ａ ６） （Ａ−１ ７） （Ａ−１８） ＮＨ （Ａ−１９） ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ，Ｃ０２Ｈ （Ａ−２０） ＨＯ ＮＨ ＣＨ，ＣＨ，ＣＯ，Ｈ （Ａ−２１） ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ，ＣＨ，５ＯＩＨ これらの化合物のカラー現像液中の含有量としては、カ
ラー現像液１４７当り好ましくは０８５ｇ〜５０ｇ、よ
り好ましくは、１．０ｇ〜３０ｇ、特に好ましくは、１
．５ｇ〜２０ｇである。

これらの化合物は、感光材料中に存在させても良い。又
、カラー現像液に限らず、漂白及び漂白定着液や水洗又
は水洗代替安定液中に存在させても、各々の液中に存在
する（カラー現像液から持込まれる等による）カラー現
像主薬や、その酸化体に作用して、良好な性能を与える
ことが出来る。

一般式（Ａ）で表わされる化合物は、市販されているヒ
ドロキシルアミン類をアルキル化反応（求核置換反応、
付加反応、マンニッヒ反応）することにより合成するこ
とができる。西ドイツ特許１１５９６３４号公報「イン
オルガニ力・ケミ力・アクタＪ　（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
ａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ）、　９３、（１９８４
）１０１−１０８、などの合成法に準じて合成できるが
、具体的方法を以下に記す。

合成例 例示化合物（Ａ−７）の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩２０ｇの水溶液２００−に水
酸化ナトリウム１１．５ｇとクロロエタンスルホン酸ナ
トリウム９６ｇを加え、６０℃に保ち水酸化ナトリウム
２３ｇの水溶液４０Ｔｒｌを１時間かけてゆっくり加え
た。さらに、３時間６０℃に保ち、反応液を減圧下濃縮
し、農塩酸２０〇−を加え５０℃に加熱した。不溶物を
濾過し濾液にメタノール５００−を加え目的別（例示化
合物（Ａ−７）をモノナトリウム塩の結晶として得た。

４１ｇ（収率５３％） 本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸すｌ−ＩＪウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、
リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム
、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、
０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サチリル酸ナトリ
ウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ
−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホザリ
チル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息
香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリラム）などを
挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの
化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／ｊ
７以上であることが好ましく、特に０．１モル／Ｉ！〜
０，４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類をあげることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものでなはい
。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−ｔ−リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、トランスシク
ロヘキサンジアミン四酢酸、■、２−ジアミノプロパン
四酢酸酢酸ドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ’−ジ酢酸、これらの
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液１１当たり２−以下、好まし
くは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭３７−１５０８８号
、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−
１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，
８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号
に表わされるｐ−フ二二しンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、
等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，
４９４，９０３号、同３，１２８゜１８２号、同４，２
３０，７９６号、同３，２５３．９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同
２．　５９６．　９２６号及び同３，５８２，３４６号
等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号
、同４２−２５２０１号、米国特許第３．　１２８．　
１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８
８３号及び米国特許第３，５３２．５０１号等に表わさ
れるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー
３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−
ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代
表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有してもよい。螢光増白剤としては、４゜４′−ジアミ
ノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
。添加量は０〜５ｇ／ＩＩ好ましくは０．１ｇ〜４　ｇ
／ＩＩである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分、好
ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１−当り１００〜１５０７、好ましく
は１００〜８００ｄである。更に好ましくは１００ＷＩ
〜４００１ｄである。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理工程に関し
て説明する。

本発明のカラー感光材料は、露光後カラー現像処理工程
、脱銀工程、水洗処理工程が行われる。

脱銀工程としては漂白液を用いた漂白処理工程と定着液
を用いた処理工程のかわりに、漂白定着液を用いて漂白
定着処理工程を行ってもよいし、漂白処理工程、定着処
理工程、漂白定着処理工程を任意に組みあわせてもよい
。

本発明の脱銀工程は例えば以下の工程があげられるがこ
れらに限定されるものではない。

■　漂白一定着 ■　漂白−漂白定着 ■　漂白−漂白定着一定着 ■　漂白−水洗一定着 ■　漂白一定着一定着 ■　漂白定着 ■　漂白定着−漂白定着 本発明のカラー感光材料はカラー現像後漂白処理又は漂
白定着処理されるが、これらの処理はカラー現像後他の
処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよいし、
不用な後現像、空気カブリを防止し、脱銀工程へのカラ
ー現像液の持ち込みを低減するためにまた写真感光材料
中に含まれる増感色素、染料などの感材成分及び写真感
光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化を
行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗など
の処理工程を経た後、漂白処理又は漂白定着処理されて
もよい。

水洗工程のあとに必要に応じて安定化処理工程を行って
もよいし、水洗工程のかわりに安定化処理工程を行って
もよい。これらの処理工程に組みあわせて前硬膜処理工
程、その中和工程、停止定着処理工程等を行ってもよい
。これらの工程の間には任意に水洗工程、リンス工程を
設けてもよい。

また、上記脱銀工程の補充方法としては、それぞれの処
理浴に、対応する補充液を補充し、オーバーフロー液は
廃液とするのが普通であるが、前浴のオーバーフロー液
を後続浴に導く、順流補充方式や、後続浴のオーバーフ
ロー液を前浴に導く、向流補充方式を施すこともできる
。例えば、水洗水又は安定浴のオーバーフロー液を定着
浴又は、漂白定着浴に導くこともできる。

本発明においては、漂白定着液又は定着液にチオ硫酸塩
とカルボニル重亜硫酸付加物を含有する。

漂白定着液及び定着液の両方に含有してもよい。

チオ硫酸塩は定着剤として用いられる。

本発明に用いることのできるチオ硫酸塩としてはチオ硫
酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウムなどが
あげられるが、溶解性が良いこと及び最も定着速度が大
きくなることがらチオ硫酸アンモニウムが好ましい。チ
オ硫酸の添加量は、Ｏ，１モル／ｌ−３モル／ｌであり
、０゜３モル／ｐ〜２モル／Ｉｌが好ましい。

本発明の漂白定着液及び／又は定着液の定着剤または定
着促進剤として上記のチオ硫酸塩の他にチオシアン酸化
合物（特にアンモニウム塩）や、チオ尿素、チオエーテ
ル、尿素等を用いることができる。これらの補助的な定
着剤あるいは定着促進剤の濃度としては、チオ硫酸塩と
合わせて１゜１１〜３．０モル／ｌであり、好ましくは
１．４〜２．８モル／ｌである。

次に、本発明のカルボニル化合物重亜硫酸付加物につい
て説明する。

カルボニル化合物としては炭素数が８以下の脂肪族カル
ボニル化合物であって、該脂肪族カルボニル化合物にカ
ルボニル基を１〜３含む化合物が好ましい。

本発明のカルボニル重亜硫酸付加物としては、具体的に
は下記の化合物又はそれらの塩が好ましい。

（１）アセトアルデヒド重亜硫酸付加物（２）プロピオ
ンアルデヒド重亜硫酸付加物（３）ｎ−ブチルアルデヒ
ド重亜硫酸付加物（４）　　１ｓｏ−ブチルアルデヒド
重亜硫酸付加物（５）グルタルアルデヒドビス重亜硫酸
付加物（６）　　コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸付加
物（７）マロン酸アルデヒドビス重亜硫酸付加物（８）
マレイン酸アルデヒドビス重亜硫酸付加物（９）ベータ
ーメチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸付加物 ０ω　グリコールアルデヒド重亜硫酸付加物ＯＤ　　グ
リオキシル酸重亜硫酸付加物（Ｄ　ピルビンアルデヒド
重亜硫酸付加物（１３１Ｄ−グリセリンアルデヒド重亜
硫酸付加物（１４）　　Ｌ−グリセリンアルデヒド重亜
硫酸付加物（Ｉｓ　　蟻酸重亜硫酸付加物 （１５１クロロアセトアルデヒド重亜硫酸付加物（１？
）　　ブロモアセトアルデヒド重亜硫酸付加物（糎　ア
セトン重亜硫酸付加物 （１９ジヒドロキシアセトン重亜硫酸付加物（２０ヒド
ロキシアセトン重亜硫酸付加物（２１ピルビン酸重亜硫
酸付加物 （２２Ｎ−アセチルアミノ酢酸重亜硫酸付加物（２３３
−アセチルプロピオン酸重亜硫酸付加物（２４）　　４
−アセチルプロパツール重亜硫酸付加物（２５）　　４
−アセチル酪酸重亜硫酸付加物（２６）メチルアセト酢
酸メチル重亜硫酸付加物（２７）アセト酢酸エチル重亜
硫酸付加物（２８）メチルエチルケトン重亜硫酸付加物
（２９）アセチルアセトン重亜硫酸付加物（３０）エチ
ルアセト酢酸エチル重亜硫酸付加物これらの化合物は、
カルボニル化合物と重亜硫酸塩もしくは亜硫酸塩とを別
個に漂白定着液もしくは定着液に添加してもよいし、上
記の重亜硫酸付加物の形で添加してもよい。

本発明の漂白定着液もしくは定着液に該カルボニル化合
物重亜硫酸付加物を添加させる場合、カルボニル化合物
と重亜硫酸塩もしくは、亜硫酸塩とのモル比は３０：１
〜１：３０で使用することができ、５：１〜１：１０で
あることが好ましく特に１：ｌ〜１：５であることが好
ましい。また本発明の漂白定着液対定着液へのカルボニ
ル化合物重亜硫酸付加物の添加量は、該漂白定着液もし
くは定着液ｉｚ当りｌＸｌ０−’モル〜１０モル／ｌで
使用でき、１×ｌ０−ｓモル／１−５であることが好ま
しく、特にｌＸｌ０−２モル／ｌ−１モル／１であるこ
とが好ましい。

これらのカルボニル化合物はいずれも市販されており、
容易に入手することができる。

漂白液及び／又は漂白定着液に用いられる漂白剤として
はアミノポリカルボン酸の第二鉄錯塩、過酸化物（例え
ば過硫酸ナトリウム）などが使用できるが、アミノポリ
カルホ酸第二鉄錯塩が好ましい。

上記のアミノポリカルボン酸としてはエチレンジアミン
四酢酸のほかに下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物を用いることが好ましい。

一般式（Ｂ） 式中り，は、酸素原子、イオウ原子、アルキレＲ３２、
Ｒ　１１ＳＲｓ＋は、それぞれ水素原子又はアルキル基
を表わすが、Ｒ　３　１とＲ　＋２又はＲ１１とＲ　１
２はお互いに連結してシクロアルキレン環を形成しても
よい。ｋ，ＩＩ，ｍ，ｎはそれぞれ０〜４の整数を表わ
し、ａは１〜３の整数を表わすが、Ｒ１２、ｍ，ｎの合
計は２以上である。ただし、ａが１であり、かつＲｓ＋
、Ｒ１２、Ｒ３３、Ｒ１１がそれぞれ水素原子であり、
ｋ，１、ｍ，ｎの合計が２であることはない。

一般式（Ｂ）についてさらに詳細に説明する。

一般式（Ｂ）においてり、は、酸素原子、イオウ原子、
炭素数６以下のアルキレン基が好ましいが、アルキレン
基の場合特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基が好ましい。Ｒ８Ｉ、Ｒ１２、Ｒ＄１、Ｒ８
４については、水素原子、炭素数６以下のアルキル基が
好ましいが、アルキル基の場合特にメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基が好ましい。

一般式（Ｂ）で表わされるアミノポリカルボン酸化合物
の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものでは
ない。

Ｂ−１：１．３−ジアミノプロパン四酢酸Ｂ−２＝グリ
コールエーテルジアミン四酢酸Ｂ−３＝シクロヘキサン
ジアミン四酢酸Ｂ−４：１，４−ジアミノブタン四酢酸
Ｂ−５：１．２−プロピレンジアミン四酢酸Ｂ−６：チ
オグリコールエーテルジアミン四酢酸Ｂ−７：１．３−
ブチレンジアミン四酢酸本発明の漂白剤の添加量は、漂
白液もしくは漂白定着液ｌｌ当り０．０５モル〜１モル
好ましくは０．　１モル〜０．５モルである。また上記
のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩とエチレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩とを併用して漂白剤として使用するこ
ともできる。この場合両者の混合比は１：１０〜１０：
１が好ましく、また両者の鉄錯塩濃度の合計は、処理液
１１当り、０．０５モル〜１モル、好ましくは０．１〜
０．５モルである。

その他車発明の漂白液及び／又は漂白定着液には前述の
アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯体の他にアミノポ
リカルボン酸又はその塩を加えることができる。

好ましい添加量は０．０００１モル〜０．１モル／ｌよ
り好ましくは０．００３〜０．０５モル／ｌである。

アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が優れる点
で好ましい。

また上記の第２鉄錯塩を含む漂白液及び／又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。

本発明の漂白液、及び／又は漂白定着液には、各種漂白
促進剤を添加することができる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３．８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０
，８１２号明細書、英国特許第１゜１３８．８４２号明
細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体、米国特許第３，７０６．５６１号明細書に
記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８．４３０号明
細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−
８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用いる
ことができる。特に好ましくは英国特許第１．１３８．
８４２号明細書記載のようなメルカプト化合物が好まし
い。

漂白促進剤の添加量は漂白能を有する液１１当り０．０
１ｇ〜２０ｇ好ましくは０．１ｇ〜１０ｇである。

本発明を構成する漂白液及び／又は漂白定着液には、漂
白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例
えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム
などの再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲン
化剤の濃度は漂白液１１あたり０．　１〜５モル、好ま
しくは０．５〜３モルである。他に、硝酸ナトリウム、
硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸
、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有す
る１種類以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常
漂白液に用いることができる公知の添加剤を添加するこ
とができる。

本発明の漂白定着液及び／又は定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジンなどを含有させることができる。更に、各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピ
ロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有させることが
できるが、特に保恒剤としては特願昭６０−２８３８３
１号明細書に記載のスルフィン酸化合物を用いることが
好ましい。

さらに液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

特に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸が有効である。これらの添加量としては０．０１〜０
．３モル／１．好ましくは０．０５〜０．２モル／ｌで
あり、特に定着液において有効である。

本発明の漂白液及び／又は漂白定着液のｐＨは９〜ｌが
一般的であるが、好ましくは７．５〜１．５、最も好ま
しくは７．０〜２．０である。

漂白液においては特に５．０〜２．０が好ましい。

好ましいｐＨ域においては、漂白カブリが少なく又、脱
銀性能も優れる。

本発明の定着液のｐＨは９．０〜５．０が一般的である
が、特に７．５〜５．５が好ましい。

本発明の漂白液及び／又は漂白定着液の補充量は感光材
料１ｒｄ当り５０−〜３００〇−好ましくは１００１ｄ
〜１０００−である。

定着液の補充量としては感光材料１耐あたり３００ｄか
ら３０００４が好ましいが、より好ましくは３００ＷＴ
ｌから１０００−である。

しかしながら上記の補充量は、例えば再生処理を行ない
、処理液の酸化再生、銀回収処理などを施すならばより
少ない量に低減することができる。

本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効果
が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜１０分、更に
好ましくは１分〜６分である。又、処理温度は２５℃〜
５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温
度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後の
スティン発生が有効に防止される。

本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。

攪拌強化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６
０号、同６２−１８３４６１号、米国特許第４，７５８
，８５８号明細書に記載の感光材料の乳剤面に処理液の
噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号
の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中
に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することにより攪
拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加
させる方法があげられる。このような攪拌向上手段は漂
白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を
速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。

また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進結果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１
２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２
５９号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔ
ｅｍ　　Ｎ（１２９１１８（１９８８年７月）、米国特
許第４，７５８，８５８号明細書に記載の感光材料搬送
手段を有していることが好ましい。前記特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能低下を防止する効果が高い。また前記ＲＤに記
載の手段も好ましい。このような効果は各工程における
処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効であ
る。

これらの攪拌強化手段は、脱銀工程以外にも有効であり
、水洗工程、現像工程に適用し、処理時間の短縮、補充
量の低減を図ることが望ましい。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。

ここで、漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定
化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれてい
るが、定着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安
定化処理を行なう簡便な処理方法を用いることもできる
。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ばい剤
（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、Ｌ、　Ｅ
、　Ｗｅｓｔ。

“Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ″、
　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　ａｎｃｌ　Ｅｎｇ、。

Ｖｏｌ、９．Ｎ（Ｌ　６、ｐａｇｅ３４４〜３５９　（
１９６５）等に記載の化合物を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、ｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ゲルタールアルデ
ヒド）を含有した液などを用いることができる。ホルマ
リンは公害上好ましくない。安定液には、必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｆなどの金属化合物、蛍
光増白剤、キレート剤（例えば、ＥＤＴＡ　　１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺菌剤、
防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができ
る。防ばい剤としては、５−クロロ−２−メチル−イソ
チアゾリン−３−オンや、１゜２−ペンツインチアゾリ
ン−３−オンなどのチアゾロン化合物が有効である。

また、界面活性剤としては以下の一般式で表わされるシ
リコン系化合物が、水滴ムラ防止及び消泡効果を有する
ため好ましい。

ここでａＳｂ、ｄ、ｅは５〜３０の整数、Ｃは２〜５の
整数またはＲは炭素数３〜６のアルキル基である。

また、安定液には感光材料によって持ち込まれたチオ硫
酸イオンの流化を防ぐためアルカノールアミンの添加が
好ましい。アルカノールアミンの使用については米国特
許第４，７８６，５８３号に記されている。

また、−船釣に安定液にはホルマリンが含有されるが、
本発明においては使用しないことが好ましい。

本発明の安定液のｐＨは、３〜８であるが、好ましくは
、５〜７である。

安定液の温度は５℃〜４５℃が好ましく、より好ましく
は１０℃〜４０℃である。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては２〜４段が好ましい。２種類以上の安定
液を多段で行ってもよい。補充量としては単位面積当り
前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍
、より好ましくは２〜１５倍である。

水洗や安定工程の処理時間は短い程本発明の効果があら
れれ、迅速処理の点から水洗と安定工程の合計処理時間
は１０〜５０秒が好ましく、特に１０〜３０秒において
効果が著しい。

また、水洗や安定工程の補充量も少い程本発明の効果が
大きく感光材料１ｄ当り５０−〜４０〇−が好ましく、
特に５０〜２００−が特に好ましい。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ
、Ｍｇ濃度を５■／１以下に脱イオン処理した水、ハロ
ゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するの
が好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により、廃液量を低減させることもできる。

本発明は種々のカラー写真感光材料に適用することがで
きる。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ム、フルカラー複写機やＣＲＴの画像を保存するための
カラーハードコピーなど適用することができる。本発明
はまた、「リサーチ−ディスクロージャー」誌Ｎα１７
１２３　（１９７８年７月発行）などに記載の三色カプ
ラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料にも種々の露光手段を用いることがで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲ
ン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボもし
くは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般的
である。

紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料
溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオード、プラ
ズマ光源も記録用光源に使用することができる。また電
子線などによって励起された蛍光体から放出される蛍光
面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やランタンをドープ
したチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）などを利用し
たマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。また富士写真フィルム社製カラーコピー機ＡＰ−
５０００で用いられている、走査露光方式を用いること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例をもって説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

〔実施例〕

実施例−１ −ＫＬ：」〕１址製 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しなから５０°Ｃで１５分を要して同時に添加し
、平均粒径が０．２０μの八面体臭化銀粒子を得た。こ
の際１Ｍ１モル当たり０．１ｇの３．４−ジメチル−１
，３−チアゾリン−２−チオンと酢酸鉛５．０Ｘ１０−
’モル／銀モルを添加した。この乳剤に銀１モル当たり
５■のチオ硫酸ナトリウムと７Ｍの塩化金酸（４水塩）
を順次加え７５°Ｃで８０分間加熱することにより化学
増感処理を行なった。こうして得た粒子をコアとして、
第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平
均粒径が０．３５μの八面体単分散コア／シェル臭化銀
乳剤を得た０粒子サイズの変動係数は約１０％であった
。この乳剤に銀１モル当たり１．５■のチオ硫酸ナトリ
ウムと１．５■の塩化金酸（４水塩）を加え６０℃で６
０分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を得た。

−狡し：」〕ｊ展製 コア粒子形成時の温度を５０°Ｃの代わりに７５°Ｃに
し、３．４−ジメチル−１，３−チアゾリン２−チオン
の添加量を０．１ｇの代わりに０゜３ｇにし、コア粒子
の平均粒径０．３５μｍ、最終の平均粒径を０．７０μ
ｍにした以外はＥＩｌｌと同様にして内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を得た。

コア粒子の化学増感の際にパラジウム化合物、チオシア
ン酸カリウムと一般式（Ｉ）の化合物を第１表の様に用
いた以外はＥｓ　−１と同様にして内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤Ｅ■−Ａ−Ｄを、またＥ＋ｓ　−２を同様にし
て内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｅ＋ｗ−Ｅ−Ｈを得た。

また同様の方法で平均粒子サイズ０．９０μｍの内部潜
像型ハロゲン化銀乳荊Ｅ−一■を得た。

ポジ　　、　　、の量 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１Ｎから第１４層を、裏
側に第１５層から第１６層を重Ｎ塗布した写真感光材料
を作成した。第１Ｎ塗布側のポリエチレンには白色顔料
として酸化チタンを４ｇ／ｒｄ、また０、００３ｇ／ｎ
（の群青を青み付は染料として含む（支持体の表面の色
度はＬ８ａ　＊　、　ｂ　ｍ系で８８．０、−０．２０
、−〇、７５であった。）。

（感光ＪＩＩｌ＆ｌｌ成） 以下に成分と塗布量（ｇ／ｒｒｆ単位）を示す、なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

各層に用いた乳剤は粒子サイズが０．３５μのものはＥ
−−１を粒子サイズが０．７０μのものはＥ■−２を用
いた。但し、第１４層の乳剤は表面化学増感しないリッ
プマン乳剤を用いた。

第１Ｎ（アンチハレーシタン層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．３５第２層（中間層） ゼラチン　−−−−−・−・−・−・−・−０，４０第
３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サ イズ０．３５μ、サイズ分布〔変動 係数〕８χ、八面体）　　　　　　　　０．１２ゼラチ
ン　　　　　　　　−−−−−・・−・−・−０，８０
シアンカプラー（ＥｘＣ−１，２を１：１）　−−−−
−０、３０退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２，３，４等量）
　　　　　０．１８ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５）−・
−・−・−・・・・−−−−０、０Ｏ３力プラー分散媒
（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　０　、　０３カプラー溶
媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）−−−−０、１２第４
層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サ イズ０．７０μ、サイズ分布１５χ、 八面体）　　　　　　　　　　−・−・・０，１４ゼラ
チン　　　　　　　　−−−−−−−・−・・−０，８
０シアンカプラー（ＥＸＣ−１，２を１：１）−・・・
・・−０，３０退色防止剤（Ｃｐｄ−１，２，３，４等
量＞−−−−−一・・−０，１８力プラー分散媒（Ｃｐ
ｄ−６）　　−一−０，０３カプラー溶媒（Ｓｏ　ｌｖ
−１、２，３等量）−−−−−−−０，１２第５層（中
間層） ゼラチン−・−・・−−−−−−−一−−・−・−−−
−−０，７０混色防止剤（Ｃｐｄ−７）　　・・−−−
−−−−−０，０８退色防止剤溶媒（Ｃｐｄ−４，５等
量）　・・・・・・・７０．１６ポリマーラテツクス（
Ｃｐｄ−８）−・−・−・−−−−−−０、１０第６層
（低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ ０．３５μ、サイズ分布８χ、八面体）−０，１０ゼラ
チンー−−−−一−−−−−−−−−・−−一−−−−
−−−−−・−・−−−−一−−〜−−０，７０マゼン
タカプラー（ＥｘＭ−１、２，、３を等量）０、１　Ｉ Ｏｌ　１５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６を等量）スティン防止剤
（Ｃｐｄ−１０，１１，１２，１３を１０：１：１：Ｉ
比で）　・・・・−−−−ｍ−−・−・−・−・−−−
−−０、０２５力プラー分散媒（Ｃｐｄ−６）−・・−
・・−−一一−−−−〜−−０．０５カプラー溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−４，６等量）−・−＝　０．　１５第７層（高
感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．７０ μ、サイズ分布１６χ、八面体） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１，２，３を等量）０、１
０ ０、７０ ０、１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６等量）・−・−−−−−
０，１５ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２，
１３を１０ニア：７：１比で）　　　　　　　　　　０
．０２５力プラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　・
−０，０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４，６等ｆｆ１）
　　−−−０，１５第８層（中間層） 第５１Ｗと同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ １００Ａ）　　　　　　　　　　　　　・・−−−−−
０、１２ゼラチン　　−・−−一−−−−−・−０，６
０退色防止剤（Ｃｐｄ−７）　　・−・−・　　　　　
　０．０３退色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４，５等量）−
一一一一一０　、　１　Ｏポリマーラテックス（Ｃｐｄ
−８）−・−０，０７第１０層（中間層） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ ０．７０μ、サイズ分布８χ、八面体）−０、２１ゼラ
チンー−一−−・・・・　　　　　　　　０．７０イエ
ローカプラー（ＥＸＹ−１，２等量”）−−０、３５退
色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　　　　　　０．　１
０スティン防止ｗｉ（Ｃｐｄ−５，１５ヲ１：５比で）
　　、、、−，−０、００７ 力ブラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　０　、
　０５カプラー溶媒（Ｓ０１シー２）−・−・−０，１
０第１２層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ ０．８５μ、サイズ分布１８χ、八面体）０゜ ゼラチン ０゜ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２等量＞−−−−−−
−０、３０退色防止剤（Ｃｐｄ４４）　−−−−一−−
−−−−−−−−−−−０、１０ステイン防止荊（Ｃｐ
ｄ−５，１５を１＝５比で）−・−−−−−−−−−−
一−−−−−−−−−−−・・　０．００７力ブラー分
散媒（Ｃｐｄ−６）　　−−−−−−０，０５カプラー
溶媒（Ｓｏｉｖ−２）　　　　−−−一−−０，１０第
１３層（紫外線吸収層） ゼラチン−−−一−−−−−０、８０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）−・−−０
，５０退色防止（Ｃｐｄ−７，１７等量）−一−−−−
−−−−−−・　０．０３分散媒（Ｃｐｄ−８）　　　
　　−−−−−−・・・・−一−−〜−一−−−・　０
．０２紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２，７等量）−Ｏ
、ＯＳイラジエーシッン防止染料（Ｃｐｄ−１８゜１９
．２０，２１．２７を１０：１０：１３：１５：２０比
で）　　−・・・・−−−・・−−−−−−・−・・　
０．０５第１４層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル、平 均サイズ０．１　μ＞　　−−−−−・・−・−・・・
・・−・　　−０，０３ポリビニルアルコールのアクリ
ル変 性共重合体（平均分子量５０，０００）−・・−〇、０
１ポリメチルメタクリレート粒子（平 均粒子サイズ２．４μ）と酸化ケイ 素（平均粒子サイズ５μ）等量−１，５０ゼラチン　−
一一一−−−−−−−・−−−−−−−−−−−−−−
ｍ−−−−−−−−−１、５０ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
、Ｈ−２等量）−−一一一一０．　１８第１５層（裏側
） ゼラチン　−−−−−−−−−−−−−−２，２５紫外
線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）−・−０，５０
染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０，２１，２７を等量）
−・−・−・−−−−−−−−−−−−−−−一一−−
−−−−−−−−−−−−−−−・・−〇、０６第１６
層（裏側保護層） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ２．４μ）と 酸化ケイ素（平均粒子サイズ５μ） 等量　・−・−−−−−−−−・−−−−−−一一−−
０．０５ゼラチン−・−・−一一−−−−−−−−−−
−−−−・・・−・−−−−１，７５ゼラチン硬化剤（
Ｈ−１，Ｈ−２等量）−・−・−０，１４各感光層には
、造核剤としてＥｘＺＫ−１をハロゲン化銀に対しそれ
ぞれ１０−３重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２を
１０４重量％用いた。更には乳化分散助剤としてアルカ
ノールＸＣ（Ｄｕｐｏｎ社）及びアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸スルホン
酸及びＭａｇｅｆａｃ　Ｆ−１２０（大日本インキ社製
）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安
定剤として（Ｃｐｄ−２３，２４゜２５）を用いた。

このサンプルを階１とした。内部潜像型乳剤Ｅ−−１、
Ｅｍ−２の代わりに、内部潜像型乳剤Ｅｍ−Ａ−Ｈを第
２表の様に用いた以外は、サンプル阻１と同様にしてサ
ンプル１ｌｌＱ、２〜阻１０を作製した。

これらのサンプルを５０°Ｃ１６０％ＲＨ下に１４日間
放置した後、ウェッジ露光（色温度３２００Ｋ。

０．１秒、１００Ｃ１００Ｃ、後記する処理工程Ａを施
した。Ｄｍｉｎ＋０．１の濃度を与える露光量よりマゼ
ンタ発色画像の感度を求め第２表に示した。

次に実施例に用いた化合物を具体的に示す。

ｘＳ−１ ｘＳ ｘＳ−３ ｘＳ−４ ｘＳ ｘＳ Ｏ３− ５Ｏ３Ｈ−Ｎ（Ｃ！Ｈ８）Ｉ Ｃｐｄ−１ Ｃｐｄ Ｃｐｄ Ｃｐｄ−４ Ｃｐｄ−５ ＯＲ Ｈ Ｃｐｄ−６ 一←ＣＨ。

ＣＨ ＋１ ＣＯＮＨＣ。

Ｈ９ （１） （ｎ＝１００〜１０００） Ｃｐｄ−７ Ｈ Ｈ Ｃｐｄ ポリエチルアクリレート （Ｍ　Ｗ　＝　１０．０００〜１００．０００）Ｃｐｄ
−９ Ｃｐｄ−１０ ＣｓＨｚ（ｊ） Ｃｐｄ−１１ Ｃｐｄ−１２ Ｃｐｄ−１３ Ｈ Ｃｐｄ−１４ Ｃｐｄ−１５ Ｈ Ｈ Ｃｐｄ−１６ Ｃｐｄ−１７ Ｃｐｄ−１８ Ｃｐｄ−１９ ＣＨ υＨ （じＨ＊）３Ｓ０３Ｋ （しＮｚ）３５ＵｚＫ Ｃｐｄ ０ Ｃｐｄ Ｃｐｄ ２ Ｃｐｄ−２３ Ｃｐｄ ４ Ｃｐｄ−２５ Ｃｐｄ ６ Ｃｐｄ ７ ＣＨ，Ｃ００Ｋ ＣＨ，Ｃ００Ｋ ｘＭ ＥｘＭ−２ ＥｘＭ−３ ＥｘＭ−２ ｏｌｖ−Ｉ ０ＩＶ−２ ｏｌｖ−３ ｏｌｖ−４ ｏｌｖ−５ ｏｌｖ−６ ｏｌｖ−７ −１ −２ ｘＺＫ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート トリノニルホスフェート ジ（３−メチルヘキシル）フタレート トリクレジルホスフェート ジブチルフタレート トリオクチルホスフェート ジ（２−エチルヘキシル）フタレート １．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ４．６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１゜３．５．−ト
リアジンＮａ塩 ７−　（３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル
） ベンズアミド）−１０− プロパルギル １、　２．　３ ４−テトラ ヒドロアクリジニウムペルクロラート 発色現像　　　　１３５秒　　　　３８°Ｃ漂白定着　
　　　　４０秒　　　　３３°Ｃ水洗　（１）　　　　
　　４０秒　　　　３３°Ｃ水洗　（２）　　　　　　
４０秒　　　　３３°Ｃ３０８０°Ｃ 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴（
２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白定
着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ｄ／ｒｒｆであり、漂白定着液の持ち込み量に対する
水洗補充量の倍率は９．　１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

発ヱ已１１立 Ｄ−ソルビット　　　　　　　　　　０．１５ｇナフタ
レンスルホン酸ナトリウム・ ホルマリン縮合物　　　　　　　０．１５ｇエチレンジ
アミンテトラキスメチ レンホスホン酸　　　　　　　　　１．５ｇジエチレン
グコール　　　　　　　１２．０Ｉｌｆベンジルアルコ
ール　　　　　　　１３．５ｄ臭化カリウム　　　　　
　　　　　０．７０ｇベンゾトリアゾール　　　　　　
０．００３ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２
．４ｇＮＮ−ビス（カルボキシメチル） ヒドラジン　　　　　　　　　　　４．０ｇＤ−グルコ
ース　　　　　　　　　　　２．０ｇトリエタノールア
ミン　　　　　　　　６．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル ４−アミノアニリン硫酸塩　　　６．４ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤（ジアミ
ノスチルベン系）　　　　　　　　　　　　１．０ｇｄ ｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　　１０．２５
量上Ｍ浪 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリ ウム・２水塩　　　　　　　　　　２．０ｇエチレンジ
アミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム・２水塩
　　　　７０．０ｇチオ硫酸アンモニウム（７００ｇ＃
！　）　　　　１８０　ｍｐ−トルエンスルフィン酸ナ
トリウ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　３５．０ｇ
５−メルカプト−１，３，４−）リ アゾール　　　　　　　　　　　０．５ｇ硝酸アンモニ
ウム　　　　　　　　ＩＯ，ＯｇＰＨ（２５℃）　　　
　　　　　　　　６．１０水迭水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライト１　Ｒ−４００）を
充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３■／１以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫酸ナトリ
ウム０．　１５ｇ／ｌを添加した。この液のｐＨは６．
５〜７゜５の範囲にあった。

本発明のパラジウム化合物を用いた内部潜像型乳剤Ｅ＋
−Ａ−１を用いたサンプル阻２〜１０は、比較例の随１
に比べてインキュベーションによるＤｍａｘの低下が小
さくかつＤａ＋ｉｎが低く好ましかった。

また一般式（１）を含有するサンプル患２．４．６．１
０はＤｍａｘ低下が更に小さく、より好ましかった。

シアンおよびイエロー発色画像濃度でも同様の傾向を得
た。

実施例−２ 造核剤ＥｘＺに−１に加え、下記ＥｘＺＫ−２を各感光
層にハロゲン化銀１モル当り１．５ＸＩＯ−’モル添加
した以外は実施例−１をくり返し、同様の結果を得たが
、効果はやや小さかった。

ニーホルミル−２−（４−（３−（３−（３−（５−メ
ルカプトテトラゾール−ｌ−イル）フェニル〕ウレイド
）ベンゼンスルホンアミド〕フェニル）ヒドラジン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
   粒子を含有する少なくとも１つの写真乳剤層を有する、
   直接ポジ写真感光材料において、該内部潜像型ハロゲン
   化銀粒子がコア／シェル構造からなり、コア粒子がハロ
   ゲン化銀１モル当り１０＾−＾４モル以上のパラジウム
   化合物の存在下で化学増感されたものであることを特徴
   とする直接ポジ写真感光材料。
2. （２）該内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコア粒子が一般
   式（ I ）の存在下で化学増感がされたものであること
   を特徴とする請求項（１）記載の直接ポジ写真感光材料
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｍ＿１は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂
   するメルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６
   員のヘテロ環を形成するのに要する原子群を表わし、こ
   のヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合され
   ていてもよい。