JPH03296739A - 新色素記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、おもにレーザー光による書き込み、読みだし
に適した新規デジタル記録材料を提供するものである。

（従来の技術） 近年、レーザー関連技術が目ざましく進歩し、また、情
報のデジタル化が進みそれに必要な様々な新しい光学記
録材料が提案されてきている。

代表的なデジタル記録材料としては光ディスクを挙げる
ことが出来る。色素を用いた光ディスクは安価に製造す
ることができるという利点があるために注目され、開発
されている。さらに、特開昭６４−４０３８８号公報な
どにあるように色素を用いた高反射率をもつ追記型コン
パクトディスクが提案され、注目を集めている。また、
これとは別に簡便に取り扱えるものとして高密度でいつ
も持ち運びできる光カードが提案されている。この−例
として、特開昭５９−５０２１３９号公報、特開昭５８
−１８８３４６号公報などに記載されているドレクスラ
ー社で開発された光カードが著名である。また、光ディ
スクと同様な材料を用いて各社で光カード材料が開発さ
れている。一方、光ディスクよりさらにコンパクトにか
つ大容量の情報を記録し得る材料として光テープが提案
されている。

二のようにいくつかのシステムや材料が提案されてはい
るが、書き込み感度、記録材料の保存安定性、記録密度
、エラー率など記録材料として必要な緒特性はまだまだ
不十分である。　そこで、本発明者らは高温高湿下で保
存安定性に優れかつ折り曲げ等の使用条件でも光学記録
材料として充分使用することができる特開平２−７４３
８９号公報などに記載されている金属銀光沢層をもつ材
料を先に提案している。

（発明が解決しようとする課Ｈ） 本発明は反射率が高くコントラストを十分得ることがで
き、読み取り特性の良い光学記録材料を提供するもので
ある。また、安定性がよい光学記録材料を提供するもの
である。本発明の材料は塗布型であり、安価な光学記録
材料を提供することができる。

（課題を解決するための手段） 加熱することにより銀化合物が還元反応をおこすことを
利用し、反射性の金属銀光沢層を形成せしめた光学記録
材料は反射率を自由に２０％から９０％までかえること
ができ、銀化合物の含有量、加熱時間、組成などを変え
ることにより反射率をコントロールすることができる。

この金属銀光沢層と色素を含有する層を組み合わせるこ
とにより反射率の高い光学記録材料を作製することがで
き、多くの機能の改善がなされた。即ち、感度の向上が
なされ、読み取りの際のコントラスト比が大きくなって
、読み取り特性も向上し、安定した記録材料を作製する
ことができた。

このような本発明の光学記録材料は、銀もしくは銀より
貴な金属現像核の存在下で銀化合物が反応することによ
り形成される金属銀光沢層と色素を含む層の寄与により
高反射率を有し、かつ記録するピットの反射率が記録前
の反射率より下がる光学記録材料およびその記録方法を
提供するものである。

本発明の反射性金属銀光沢層は次のようにして製造され
る。即ち、予め塗布された銀化合物、還元剤やバインダ
ーなどを含む層（光学記録材料組成物層）の上に金属現
像核を形成させ、さらに適当な加熱条件、例えば少なく
とも７０°Ｃ以上の温度で数秒ないし数分間加熱すると
表面層に反射性の金属銀光沢層が出来る。この反射性の
金属銀含有層を形成するためには、触媒的に作用する金
属現像核が必須である。

銀化合物としては有機銀塩およびカルボン酸銀含有高分
子である。例を挙げるならば、大きく３種類に分けるこ
とができる。■長鎖脂肪酸の銀塩■有機溶媒可溶性銀化
合物■カルボン酸銀含有高分子である。長鎖脂肪酸の銀
塩としては、ステアリン酸の銀塩、ベヘン酸の銀塩など
が特に有用である。しかし、他の非感光性の銀塩、例え
ば、サッカリン酸銀、ベンゾトリアゾール銀等も使用す
ることができる。有機溶媒可溶性銀化合物としては脂肪
族カルボン酸銀塩類や銀金属キレート化合物の中で有機
溶媒可溶なものが選択される。例えば、好ましい脂肪族
カルボン酸銀としてはフッ素を含有した脂肪族カルボン
酸銀が用いられ、また、銀金属キレート化合物としては
、たとえば、フッ素を含有したβ−ジケトン類に代表さ
れるフッ素を含有したキレート化剤が一般に用いられる
。特に好ましい化合物としてはトリフルオロ酢酸銀、シ
ルバーへブタフルオロブチレート、シルバーパーフルオ
ロオクタノエート、シルバートリフルオロメタンサルフ
ォネート、シルバーフロイルトリフルオロアセトネート
、シルバーへキサフルオロアセチルアセトネート、シル
バーへブタフルオロブタノイルピバノイルメタネート、
シルバーピバロイルトリフルオロアセトネート、シルパ
ートリフロロアセチルアセトネート、シルバーフロイル
トリフルオロアセトネートを挙げることができる。

カルボン酸銀含有高分子としては、カルボン酸を高分子
側鎖に有する天然あるいは合成高分子化合物から合成す
ることができる。その中でも、特に有用なカルボン酸銀
含有高分子としてはアルギン酸銀塩、ペクチン酸銀塩な
どの天然物由来の銀塩化合物及びポリアクリル酸銀、ポ
リメタクリル酸銀などの合成高分子由来の銀化合物など
から選択することができる。合成高分子については、ア
クリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩
化ビニル、酢酸ビニル等の各種のモノマーとの共重合体
を銀含有高分子のベースとして使用することができるた
め、特に有用である。

銀化合物に対する還元剤としては、銀化合物を還元でき
るものであればどのようなものであっても良い。但し、
熱などにより自己還元するものは必ずしも還元剤は必要
でない。好ましい還元剤として例を挙げるならば、水酸
基の結合する炭素に隣接する炭素に立体的にかさ高い基
が結合し、水酸基を立体的に阻害している阻害フェノー
ル類であり、例えば、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２．２’−メチレンビス−（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、　　２゜２°−メチ
レンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
、２，４．４−）リスチルペンチルビスー（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２．５−ジ
−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチ
ル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４．
４”−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６ｔ−ブチル
フェノール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（
３−ｔ−ブチル−５−メチル４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、１．６−ヘキサンシオールービスー
（３−（３゜５−ジーも一ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）、２．４−ビス−（ｎ−オクチ
ルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−）リアジン、ペンタエリ
スリチル−テトラキス−（３−（３５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２．２
−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジーＬ−ブチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、２．２−チオビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ。

Ｎｏ−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３．５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルフォスフォネー
トージエチルエステル、１゜３．５−）リスチル−２，
４，６−）リス（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシ
ウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−イソシアヌレイト、　Ｎ。

Ｎｏ−ビス［：３−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等を挙
げることができる。またハイドロキノン、２．５−ジメ
チルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ｐ−アミノフ
ェノール、メチルハイドロナフタレン、フェニドン、没
食子酸メチル等の銀塩用還元剤や、Ｐ−フェニルデノー
ル、ビスフェノールＡ、２．４−ジヒドロキシ安息香酸
、ｐ−メトキシフェノールも使用することができる。還
元剤の量としては、還元剤の種類などにより変動するが
、−船釣には、銀化合物１モルに対し約０．０１モル〜
約１０モル、好ましくは約０．１モル−約３モルである
。

本発明において好ましいバインダーとしては、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラール、塩化ビニル−酢酸ヒニル共重合体、セルロ
ースアセテート、ポリスチレン、スチレン−メチルメタ
クリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート共
重合体、スチレン−メチルメタクリレート−メチルアク
リレート共重合体等の疎水性の広範な有機高分子化合物
の中から適宜選択することができる。この疎水性バイン
ダーは有機溶媒可溶性銀化合物に対して重量比で約１０
対１〜約１対１０である。

金属現像核としては、銀または銀より貴な金属種である
。銀より貴な金属種としては、パラジウム、白金、金、
ロジウム、ルテニウム、タリウム、水銀などを挙げるこ
とが出来る。これらの金属核は単独の金属種であっても
良いし、複合系や硫化銀や酸化銀などの化合物などであ
ってもよい。

光学記録材料組成物表面上の金属現像核の形成法として
は、適当なバインダーを含有した溶媒中にこの金属現像
核を分散せしめ、光学記録材料組酸物表面上に塗布する
方法、あるいは蒸着などの気相条件で表面に金属触媒核
を形成せしめる方法をとることもできる。また、強い還
元剤を用いて表面をかふらせたり、水素ガスなどの還元
性ガスに表面を短時間曝したりして表面にその金属種自
身からなる金属現像核を形成させても良い。例えば、代
表例としてその製造方法を挙げるならば、塩化第一錫の
水溶液と塩化パラジウムの水溶液に順次浸せきし、パラ
ジウムの金属核を表面層に付与させる無電解メツキで金
属核を付与する方法、白金、金、銀、パラジウムなどの
金属を表面に真空蒸着する方法資挙げることができる。

また、表面層に硫化ソーダのごとき硫化銀核を形成する
化合物を配してもよい。また、水素ガスなどの還元性ガ
スに表面を短時間曝したりして表面に銀金属現像核聚設
けてもよい。銀化合物やバインダー等の種類によって適
切な形成方法を選′ぶ必要がある。

このような表面層を有する光学記録材料組成物層を適当
な加熱条件、例えば、少なくとも７０°Ｃ以上の温度で
数秒ないし数分間加熱すると、表面に反射性の金属銀含
有層を形成することができる。

適当な加熱条件としては、好ましくは９０〜１６０”Ｃ
で　２〜１００秒程度である。この加熱条件は、本発明
の構成を満たすべく最適の条件にコントロールしなけれ
ばならない。特に現像が過多になると反射性の金属銀含
有層が不均一になりやすいため注意しなければならない
。

本発明の光学記録材料には種々の添加成分を含有せしめ
、目的とする材料の性能を高めることが出来る。例えば
、金属銀含有層の銀粒子の大きさをコントロールする化
合物を導入することが出来る。例としては、乾式銀塩感
材でいうフタラジノンのごとき調色側を挙げることが出
来る。また、必要に応じて、被り防止剤、増感剤等を添
加することが出来る。

本発明で用いられる色素は半導体レーザー波長域におい
て反射率を有する色素であり、ここでいう半導体レーザ
ーの波長領域は６３０ｎｍ〜９００ｎｍである。ここで
重要なことは金属銀光沢層と色素層を組み合わせて反射
率が色素層単独よりも５％以上向上することである。こ
の条件を満たす色素であればどの様な色素でも用いるこ
とが出来る。また、このような反射率の向上がない場合
は色素層単独の光学記録材料と性能の向上はみられない
。

さらに追記型コンパクトディスクに用いる場合は金属銀
光沢層と色素層の組合せにより反射率が７０％を超える
ことが重要である。本発明で用いることのできる色素と
しては様々な色素を挙げることができ、シアニン系色素
、メロシアニン系色素、スチリル系色素、スチリルキノ
リン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン
系色素、スアリリウム系色素、オキソノール系色素、キ
サンチン系色素、トリフェニルメタン系色素、クロコニ
ウム系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素
、アントラキノン系色素、チオールニッケル錯塩系、ヘ
ミシアニン系色素、ログシアニン系色素等の中から選択
することができる。好ましくは半導体レーザー波長域の
光に対して耐光性のよい色素が良く、しかも色素層自体
が反射性になる色素が好ましく、シアニン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、千オール
ニッケル錯塩系、アズレニウム系色素等の中から選択す
ることができる。次に具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。１，１゛−ジメチル−３，３，３
’、３’−テトラメチル−４，５，４”、５”−ジヘン
ゾインドジ力ルポシアニンアイオダイド、１，１゜ジブ
チル−３，３，３’、３’−テトラメチル−４，５，４
’、５’−ジベンゾジカルボシアニンバークロレート、
１，１′−ジエチル−３，３，３’　、３’−テトラメ
チル−１０−クロロ−９，１１−エチレン−４，５，４
’、５”−ジベンゾインドジカルボシアニンパークロレ
ート、１，１′−ジプロピル−３，３，３’　、３’−
テトラメチル−５，５”−ビス（ｌ−フェニル−２−エ
チレン）ジカルボシアニントルエンスルホネート、アル
ミフタロシアニン、銅フタロシアニン、鉄フタロシアニ
ン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン
、チタンフタロシアニン、フッ化アルミフタロシアニン
、マグネシウムフタロシアニン、コバルトナフタロシア
ニン、ニッケルナフタロシアニン、チタンナフタロシア
ニン、マグネシウムナフタロシアニン、フフ化アルミナ
フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、エチレン１，２
−ジチオール系ニッケル錯体などを挙げることができる
。

作製した金属銀光沢層に接触する色素層の作製方法はい
ろいろな方法を用いることが出来る。スピンコード法を
用いて金属銀光沢層上に塗布することもできる。バーコ
ード法、リバースコート法、デイツプ法等様々な塗−布
技術をもちいて金属銀光沢層上に色素を塗布することが
出来る。また、透明基盤上に色素を様々な方法を用いて
塗布し、その後金属銀光沢層を熱密着させてもよいし、
非常に薄い接着剤層を介して接着させてもよい。

本発明でいう反射率とは再生の際使用するレーザー波長
を用いて測定した値であり、追記型コンパクトディスク
用に用いる場合は７８０ｎｎ＋であり、他の光ディスク
や光カード等の場合は通常は８３０ｎｅｗである。ここ
でいう高反射率とは３５％以上をさしている。

本発明の光学記録材料は記録層を保護する目的で透明な
保護層を設けてもよい。この保護層は、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、ポリエチレンテレフタ
レートなどの透明性のよい有機高分子化合物から選択さ
れる。この保護層を記録層の塗布用基盤として用いても
よい。

また、光学記録材料の裏面には光学記録層が塗布される
ベースフィルムのみからなっていても、また裏面に曲げ
による劣化や傷の防止および水分等からの保護のために
補強層が存在していてもよい。

また、透明な保護層の表面は傷などがつきにくいように
表面処理をするのが普通である。

本発明の形状はカード状、ディスク状、テープ状であっ
てもいっこうに差し支えない。

本発明の光学記録材料は適当なパワーを有するいろいろ
のレーザー光源で記録することが出来るがその代表的な
ものはＨｅ　−Ｎｅレーザー、半導体レーザーである。

例えば、５ｍＷ程度の半導体レーザーを用いて１μｍの
ビーム径で１ｍ／ｓ程度のスピードで書き込むことが出
来る。

本発明の光学記録材料はいわゆる追記型の記録材料とし
て用いることができ、ユ・−ザーが必要に応して書き込
むことが出来、−度書き込んだものは消すことが出来な
いので証拠などが必要な用途にも用いることが出来る。

また、予め情報を書き込んでおいて読み取り専用のＲＯ
Ｍカードとしても使用可能である。

以下に本発明をより詳細に説明するためにその実施例を
記載するがこれは本発明を限定するものではない。

実施例　１ 下記の成分からなる溶液を作成した。

トリフルオロ酢酸銀　　　　　　　　２０ｇ２．２−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
　　　　　　　　９ｇ ２−ブタノン　　　　　　　　　　　２００ｇメタノー
ル　　　　　　　　　　　　　１ｇトルエン　　　　　
　　　　　　　　６０ｇポリメチルメタクリレート　　
　　　２０ｇこの溶液は、約１時間かくはんすることに
よって均一化された後、平均孔径１．５μｍのフィルタ
ーを通した。

この溶液は、膜厚１００μｍポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に小型ブレードコータを用いて乾燥後、６
μｍになるような条件で塗布した。

その後温度２２°Ｃ，，湿度５０％ＲＨの条件で乾燥し
た。その後火に示す日本シェーリング社製の無電解メツ
キ用の触媒核形成法を用いて塗布表面に金属現像核すな
わちパラジウム核を形成したものを用いた。塗布層を次
の水溶液に順次おのおの１０秒間浸漬した後、水洗、風
乾した。

（水溶液１） アクチベータネオガント８３４　　４０１１１ｉ！（日
本シェーリング社の商品名） 蒸留水　　　　　９５６Ｉ１１ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　３ｇ（水溶液２
） リデューサ−ネオガントＷＡ　　　　　５ａｅ（日本シ
エーリング社の商品名） ホ　　ウ　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５ｇ蒸留水　　　　　９５０ｉｄ 得られたサンプルを１５０°Ｃで４００秒間加熱すると
表面に銀が析出して金属銀光沢層を有した。つづいて１
．１’−ジメチル−３，３，３”、３゛−テトラメチル
４．５，４°、５″−ジベンゾインドジカルボシアニン
アイオダイド（日本感光色素研究所ＮＫ−２９２９）０
．５　ｇをベンジルアルコール１３ｃｃに溶解した溶液
をスピンコータを用いて金属銀光沢層上に塗布した。そ
の後この記録層上に１．２ｍｍ厚のポリカーボネート板
を接着させ記録テストを行った。ここで波長７８０ｎ＊
半導体レーザーを用いて反射率を測定したところ７５％
であった。記録スピード１ｍ／ｓ、記録パワー４ＩＩＩ
Ｗ、記録周波数１００ｋＨｚでＣＮ比を測定したところ
５２．５ｄＢの値を得た。記録したピットの反射率は９
％であった。

実施例　２ 幅０．６μｍ、深さ７０ｎｍ、１．６μｍピッチのスパ
イラル状のプレグルーブが形成されている１、２閣厚、
外径１２０ｍｍφのポリカーボネート基盤上に１．１°
−ジプロピル−３，３，３’　、３’−テトラメチル５
．５゛−ビス（１−フェニル−２−エチレン）ジカルボ
シアニントルエンスルフォネート０．６ｇをジメチルホ
ルムアミド１ｉｃｃに溶解した液をスピンコード法を用
いて塗布した。色素層の厚みは１０ｎａ＋であった。そ
の後、色素層表面にパラジウムを蒸着したのち下記に示
す塗布液を乾燥後の膜厚が６μｍになるように塗布し、
乾燥した。

トリフルオロ酢酸銀　　　　　　　　　２１ｇ２．２−
メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）９
ｇ ２−ブタノン　　　　　　　　　　　２００ｇトルエン
　　　　　　　　　　　　　６０ｇポリスチレン　　　
　　　　　　　　２０ｇその後１３５℃で４００秒間加
熱してサンプルを作成した。サンプルに７８０ｎｍの発
光波長を有する半導体レーザー光を用いて走査スピード
を１．１ｍ／秒、記録パワー６ｓ＋Ｗでの音声をＥＦＭ
信号に変調し記録した。市販のコンパクトディスクプレ
ーヤを用いて再生することが出来た。

再生して得られた再生波型は（ＥＦＭ高周波信号）の最
高基本周波数（７２０ｋＨｚ）成分の振幅をＪ、高周波
信号の最高レベルをＫとすると、Ｉ／には０．７、Ｊ／
には０．４５であった。このことによりコンパクトディ
スクの規格（１／に≧０．６、Ｊ／に≧０．３〜０．６
）を満たしていることがわかる。また、５０℃、９０％
の恒温恒温下でハロゲンランプで２００００　ｌｕｘ照
射の条件で促進テストを行ったが、１０００時間後も再
生特性に変化はなかった。

実施例１および実施例２により本発明が有効であること
がわかる。

（発明の効果） 本発明により非常に高反射率をもつ８己録材料なので、
コントラストを高くとることができ、再生を安定に行う
ことが出来る。また、色素と金属銀光沢層をもつ記録層
を有する追記型のコンパクトディスクを提供することが
出来るようになるので、市販のコンパクトディスクプレ
ーヤを用いて再生できるので大変便利である。さらに金
属銀光沢層と色素を組み合わせることにより、感度の高
い、かつ安定性のよい材料とその記録方法を提供するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀もしくは銀より貴な金属現像核の存在下で銀化
   合物が反応することにより形成される金属銀光沢層と色
   素を含む層の寄与により高反射率を有し、かつ記録する
   ピットの反射率が記録前の反射率より下がる光学記録材
   料。
2. （２）請求項（１）記載の光学記録材料において、記録
   前の反射率が７０％以上である光学記録材料。
3. （３）請求項（１）および（２）のいずれかに記載の光
   学記録材料にパルス発振させたレーザー光を照射するこ
   とによって情報を記録する方法。