JPH03296047A - 書換え可能な光記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はレーザー光により書換え可能な新規なデジタル
光記録材料を提供するものである。

［従来の技術］ 近年、レーザー関連技術が目ざましく進歩し、また、情
報のデジタル化が進みそれに必要な様々な新しい光記録
材料が提案されてきている。

代表的なデジタル記録材料としては光ディスクを挙げる
ことが出来る。光ディスクは■コンパクトディスク（Ｃ
Ｄ）などの再生専用光ディスク■−度だけ記録可能な追
記型光ディスク■何度も記録可能な書換え型光ディスク
の３種類に分類される。

また、光ディスクとは別に節倹に取り扱えるものとして
高密度でいつも持ち運びできる光カードが提案されてお
り、光カードには追記型と再生専用のものが提案されて
いる。一方、光ディスクよりさらにコンパクトにかつ大
容量の情報を記録し得る材料として光テープが提案され
ている。また、磁気フロッピーに変わるものとして光フ
ロッピーも提案されている。

このような多くの光記録材料のうち書換え可能な光記録
材料は磁気材料と同様に何度も記録することができるた
めに便利であり磁気材料に比べて容量が非常に大きいの
で、近年書換え型光記録材料を用いた記録システムは１
つの大きな市場を形成しつつある。

書換え型光記録材料としては、■カー効果を利用した光
磁気記録材料、■相変化を利用した相変化型記録材料、
■色素のフォトクロミック現象を用いた光記録材料、色
素を含むバインダーを２層もつ光記録材料、あるいは米
国特許４，５２７．１７３号明細書に開示されているオ
ーバーコートをもつ色素とバインダーを用いた記録材料
などに代表される色素を用いた光記録材料などを挙げる
ことができる。

これらの書換え型光記録材料は、材料、製造法が特殊で
高価になることや色素を用いた記録材料では耐久性に問
題がある。

一方、本発明者らは金属銀微粒子が分散した疎水性バイ
ンダー記録層を持つ新規な追記型の光記録材料を提案し
ている。この記録材料は保存安定性が良く耐久性に富み
かつ大容量である。また、フレキシビリティがあり、さ
らに連続処理により大量かつ安価に製造でき、工業的に
きわめて有用である。さらに本発明者らはこの記録材料
が適当な記録、消去条件のもとで書換え可能であること
も確認している。しかし繰り返し可能な回数が少なく実
用レヘルには至っていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は金属銀微粒子が疎水性バインダーに分
散してなる記録材料において、実用レベルの繰り返し回
数を持つ書換え可能な光記録材料を提供しようとするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

金属銀微粒子が疎水性バインダーに分散してなる光記録
材料において、レーザー光による書込と消去を繰り返し
たときの材料の変化を詳細に解析したところ、書込時の
材料の飛散が徐々に起こっていることが判った。この現
象を抑制する方法を種々検討した結果、本発明をなすに
至った。

すなわち、本発明は金属銀微粒子が疎水性バインダーに
分散してなる反射性記録層とオーバーコート層とが順次
積層してなる光記録材料において、該オーバーコート層
が膜厚１０〜５００ｎｍで、記録光に対して実質的に透
明なセラミクス層であることを特徴とする書換え可能な
光記録材料である。

金属銀微粒子が分散した疎水性バインダー記録層を有す
る記録材料の作製方法は一例として特開平２−７４３８
９号公報や本出願人の先願である特願昭６３〜２９４６
５６号、特願昭６３−３１００５９号、特願昭６３３１
３６８１号、特願平１−１３９２５２号、特願平１−１
４１１７２号などに記載されている。金属銀微粒子が分
散した疎水性バインダー記録層をもつ記録材料の作製方
法の代表的なものを次に示す。

■　有機溶媒に少なくとも銀化合物と疎水性バインダー
と還元剤を溶解あるいは分散させ塗布液を作製する。

■　作製した塗布液を基材に塗布し、乾燥させる。

■　乾燥後の塗布膜の表面に銀あるいは銀より責な金属
からなる金属現像核を形成する。

■　加熱する。

しかしながら、基材の表面に記録層を形成したいときは
、基板表面に金属現像核を形成したのち、その上に塗布
液を塗布し、乾燥して作製してもよい。

塗布液中の必須成分としては前記の通り銀化合物、疎水
性バインダー、還元剤であるがそのほかに任意成分とし
て、材料の性能を高めることが出来る様にな添加物を導
入することが出来る。例えば、記録材料に怒光性を付与
するためにハロゲン化銀もしくはハロゲン化銀形成成分
を導入できるし、また、記録層の銀微粒子の大きさをコ
ントロールする化合物、例えば、乾式銀塩感材でいうフ
タラジノンのごとき調色剤を導入することが出来る。ま
た、必要に応じて被り防止剤、増感剤等を添加すること
が出来る。

銀化合物としては有機銀塩およびカルボン酸銀含有高分
子である。例を挙げるならば、大きく３種類に分けるこ
とができる。■長鎖脂肪酸の銀塩■有機溶媒可溶性銀化
合物■カルボン酸銀含有高分子である。長鎖脂肪酸の銀
塩としては、ステアリン酸の銀塩、ベヘン酸の銀塩など
が特に有用である。しかし、他の非感光性の銀塩、例え
ば、サッカリン酸銀、ベンゾトリアゾール銀等も使用す
ることができる。有機溶媒可溶性銀化合物としては脂肪
族カルボン酸銀塩類や銀金酸キレート化合物の中で有機
溶媒可溶なものが選択される。例えば、好ましい脂肪族
カルボン酸銀としてはフン素を含有した脂肪族カルボン
酸銀が用いられ、また、銀金属キレート化合物としては
例えば、フッ素を含有したβ−ジケトン類に代表される
フ・ン素を含有したキレート化剤が一般に用いられる。

特に好ましい化合物としてはトリフルオロ酢酸銀、シル
バーへブタフルオロブチレート、シルバーパーフルオロ
オクタノエート、シルバートリフルオロメタンサルフォ
ネート、シルバーフロイルトリフルオロアセトネート、
シルバーヘキサフルオロアセチルアセトネート、シルバ
ーへブタフルオロプタノイルピバノイルメタネート、シ
ルバーピバロイルトリフルオロアセトネート、シルバー
トリフルオロアセチルアセトネート、シルバーフロイル
トリフルオロアセトネートを挙げることができる。

有機溶媒可溶性銀化合物は、−船釣に用いられているア
ルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、ハロ
ゲン系、脂肪族、芳香族などの有機溶剤ｌＩｒ１に対し
て１■以上溶解するものが好ましい。

カルボン酸銀含有高分子としては、カルボン酸を高分子
測鎖に有する天然あるいは合成高分子化合物から合成す
ることができる。その中でも、特に有用なカルボン酸銀
含有高分子としてはアルギン酸銀塩、ペクチン酸銀塩な
どの天然物由来の銀塩化合物及びポリアクリル酸銀、ポ
リメタクリル酸銀などの合成高分子由来の銀化合物など
から選択することができる。合成高分子については、ア
クリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩
化ビニル、酢酸ビニル等の各種のモノマーとの共重合体
を銀含有高分子のヘースとして使用することができるた
め、特に有用である。

銀化合物に対する還元剤としては、銀化合物を還元でき
るものであればどのようなものであっても良い。好まし
い還元剤として例を挙げるならば、水酸基の結合する炭
素に隣接する炭素に立体的にかさ高い基が結合し、水酸
基を立体的に阻害している阻害フェノール類であり、例
えば、２．６−シーｔブチル−４−メチルフェノール、
２，２　−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２゜２゛−メチレンビス−（４−エチ
ル−６−１−ブチルフェノール）　、２，４．４−　ト
リメチルペンチルビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）メタン、２，５−ジｔ−ブチルー４−
メトキシフェノール、２−ｔ−ブチル６−（３−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフェニルアクリレート、４，４°−ブチリデン−ビ
ス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、トリエ
チレングリコール−ビス−（３−（３−ｔブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、
１．６−ヘキサンシオールービス（３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−）
）、２．４−ビス−（ｎｍオクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス
−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート）　、２．２−チオ−ジエチレ
ンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル３−　（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、２．２−チオビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）　、Ｎ、　Ｎ’　−へキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマミド）　、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヘンジルフォスフォネートージエチルエステ
ル、Ｌ３，５−　）リスチル−２，４，６−）リス　（
３，５−ジ−ｔ−フチルー４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヘンシルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（
３，５−ジーｔブチルー４−ヒドロキシベンジル）−イ
ソシアヌレイト、Ｎ、　Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフエニル）プロピオニル］
ヒドラジン等を挙げることができる。またハイドロキノ
ン、２．５−ジメチルヒドロキノン、クロロヒドロキノ
ン、ｐ−アミンフェノール、メチルハイドロナフタレン
、フェニドン、没食子酸メチル等の銀塩用還元剤や、叶
フェニルデノール、ビスフェノールＡ、２．４−ジヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−メトキシフェノールも使用するこ
とかできる。還元剤の量としては、還元剤の種類などに
より変動するが、−船釣には、銀化合物１モルに対し約
０．０１モル〜約１０モル、好ましくは約０．１モル−
約３モルである。

用いられる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、２−ブ
タノン、アセトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエ
ステル系溶媒あるいはトルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の芳香族炭化水素系溶媒等を挙げることができる
。

本発明において好ましい疎水性バインダーとしては、ポ
リメチルメタクリレート、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルブチラール、塩化ビニル酢酸ヒニル共重合体、セ
ルロースアセテート、ポリスチレン等の疎水性の広範な
有機高分子化合物の中から適宜選択することができる。

カルボン酸銀含有高分子を用いる場合はカルボン酸銀含
有高分子を溶媒に均一に溶解もしくは分散せしめ、適当
な支持体に塗布・乾燥して準備してもよいし、また、ナ
トリウム、カリウム、アンモニウム、リチウム等の金属
塩を含有したカルボン酸塩含有高分子を均一に溶解せし
め、適当な支持体上に均一に塗布・乾燥後、硝酸銀水溶
液などの適当な可溶性の根源を塗布層に供給することに
よりカルボン酸銀含有高分子を形成させ準備してもよい
。

金属現像核としては、銀または銀より責な金属種である
。銀より責な金属種としては、パラジウム、白金、金、
ロジウム、ルテニウム、タリウム、水銀などを挙げるこ
とが出来る。これらの金属核は単独の金属種であっても
良いし、複合系や硫化銀や酸化銀などの化合物などであ
ってもよい。

塗布膜表面の金属現像核の形成法としては、適当なバイ
ンダーを含有した溶媒中にこの金属現像核を分散せしめ
、塗布膜表面上に塗布する方法、あるいは蒸着などの気
相条件で表面に金属触媒核を形成せしめる方法をとるこ
ともできる。また、強い還元剤を用いて表面をかふらせ
たり、水素ガスなどの還元性ガスに表面を短時間曝した
りして表面にその金属種自身からなる金属現像核を形成
させても良い。例えば、代表例としてその製造方法を挙
げるならば、塩化第一錫の水溶液と塩化パラジウムの水
溶液に順次浸せきし、パラジウムの金属核を表面層に付
与させる無電解メンキで金属核を付与する方法、白金、
金、銀、パラジウムなどの金属を表面に真空蒸着する方
法を挙げることができる。また、表面層に硫化ソーダの
ごとき硫化銀核を形成する化合物を配してもよい。また
、水素ガスなどの還元性ガスに表面を短時間曝したりし
て表面に錫金属現像核を設けてもよい。銀化合物やバイ
ンダー等の種類によって適切な形成方法を選ぶ必要があ
る。

このような表面層を有する塗布膜を適当な加熱条件、例
えば、少なくとも７０°Ｃ以上の温度で数秒ないし数分
間加熱すると、表面に反射性の金属銀含有層を形成する
ことができる。適当な加熱条件としては、好ましくは９
０〜１６０°Ｃで２〜１００秒程度である。この金属銀
含有層は金属銀微粒子が分散した疎水性バインダー記録
層である。この反射率を一般的には銀の量や加熱時間な
どをかえることにより２０〜７５％に自由にコントロー
ルすることができる。

こうして出来た銀反射面の上にオーバーコート層を形成
するのが普通であるが、金属現像核を形成した後てオー
バーコートし加熱処理して銀反射層をオーバーコート層
との間に形成する方法も使用できる。

オーバーコート用の材料としては熱伝導率が小さく、高
温での安定性が良好である必要があり、これらを満足す
る材料としてはセラミクス材料がある。さらに、高い光
感度を保持するためには記録光波長での光透過率が高い
ことも必要である。

これらに適したセラミクス材料として二酸化珪素、−酸
化珪素、窒化珪素や弗化マグネシウム、ガラスなどを挙
げることができる。

膜厚は１０〜５００ｎ＋ｎであることが好ましく、ＩＯ
ｎ＊より薄いとレーザーで書き込む時に破裂したり、あ
るいは保存中に劣化を生ずる。また５００ｎｍを越える
膜厚では光感度の低下が起こり好ましくない。

オーバーコート層の作製方法としでは真空蒸着法やスパ
ッタ、あるいはＣＶＤとして知られる化学蒸着法などの
乾式法が使用できるし、珪酸エステルのような塗布可能
な材料を用い、塗布後加熱処理で安定なガラス層を形成
させる方法も使用できる。

本発明の光記録材料は記録層を保護する目的で透明な保
護層を設けても良い。この保護層は、ポリカーボネート
、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレ
ートなどの透明性のよい有機高分子化合物から選択され
る。また、記録層の裏面は支持体である基材のみからな
っていても、またさらに裏面に曲げ等に対する補強層が
存在していてもよい。また、透明な保護層の表面は傷な
どがつきにくいように表面処理をするのが普通である。

金属銀微粒子としては粒径が１１００ｎ以下であり、成
分としては銀だけでもよいがパラジウム、金、白金など
の銀より責な金属を含んでいてもよい。

本発明の形状はどのような形態をとってもよい。

ディスク状、カード状、テープ状であってもいっこうに
差し支えない。

情報を記録、再生あるいは消去する時に用いるレーザー
光の代表的な光源としてはヘリウムネオンレーザ−１半
導体レーザーなどを挙げることができる。

本発明により、実用的な繰り返し書換え回数である１０
，０００回を越えても記録の書込感度やＣＮ比か変化し
ない光記録材料が得られる。従ってユーザーが必要に応
じて何度も書換えができ、様々な用途に利用できる。例
えば磁気記録材料が用いられている種々の用途に用いる
ことが出来る。さらに記録容量が大きく、画像記録や大
量のデータ記録が必要な分野への利用も期待できる。

以下に実施例を示すが、本発明の一例を挙げたものであ
り、何ら本発明を限定するものではない。

実施例 下記の成分からなる溶液を調整した。

トリフルオロ酢酸銀　　　　　　　　　　２２ｇ２．２
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔブチルフェノール
　　　９ｇ イソプロピルアルコール　　　　　　１５０ｇシクロヘ
キサン　　　　　　　　　　　６０ｇポリビニールブチ
ラール　　　　　　　２１ｇこの溶液は、約２時間によ
って均一化された後、平均孔径１．５μＭのフィルター
を通した。

この液を小型アプリケータにより乾燥後１２μｍになる
ようにスリットを選択し、１００μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムに均一にｌ布Ｌ、温度２５°Ｃ１
湿度５０％で乾燥した。つぎにこのサンプルを下記の水
溶液に順次１０秒間ずつ浸漬したのち、水洗、風乾した
。

（水溶液１） アクチヘータネオガント８３４　　　　　４０ＩＲｉ！
（日本セーリング社の商品名） 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　９５６ｄ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇ（水溶液２） リデューサ−ネオガント−Ａ　　　　　　　　５ｄ（日
本セーリング社の商品名） ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　　９５０ｄ得られたサンプル
を１５０°Ｃで１００秒間加熱し、反射性の記録材料を
得た。

この材料の反射層側にオーバーコート層として一酸化珪
素の膜を電子ビームを加熱源として真空蒸着し形成した
。Ｍ厚は８０ｎＩ＋であった。次にフォーマット情報を
有するフォトマスクを反射面に密着させキセノンフラッ
シュ露光によりフォーマット情報を記録層に焼き付けた
。さらにその上にポリカーボネートの０．４ｍｍの透明
板を接着層を介して記録層に接着した。８３０ｎｍに発
光波長を有する半導体レーザーを用いて出力１０ｍＷ、
走査速度４０ｃｉ／秒で記録層に記録した。その時の再
生信号のＣＮ比は４８．５ａＢであった。その後出力３
ｍＷのレーザー光で走査速度１５ケ／秒で記録を消去し
た。この記録・消去操作を１００回および１０，０００
回繰り返したあとの再生信号のＣＮ比は第１表に示す通
りほとんど変化がなかった。

比較例 実施例においてオーバーコート処理をする前のサンプル
をその後、実施例と全く同様にキセノンフラッシュ露光
によるフォーマツティング処理とポリカーボネート板の
接着を行い比較サンプルを得た。記録・消去を実施例と
同様の条件で繰り返し、ＣＮ比を測定したところ第１表
の結果が得られた。

１０，０００回の繰り返しによりＣＮ比が太き（低下〔
発明の効果〕 本発明により記録・消去の繰り返し特性が良好な記録材
料が得られ、保存安定性に優れかつ安価で実用的な書換
え可能なデジタル記録材料を従供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属銀微粒子が疎水性バインダーに分散してなる反射性
   記録層とオーバーコート層とが順次積層してなる光記録
   材料において、該オーバーコート層が膜厚１０〜５００
   ｎｍで、記録光に対して実質的に透明なセラミクス層で
   あることを特徴とする書換え可能な光記録材料。