JPH0429231A - 多層光記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主にレーザー光による書き込み、読みだしに
適した新規デジタル記録材料に関するものである。

（従来の技術） 近年、レーザー関連技術が目ざましく進歩し、また、情
報のデジタル化が進みそれに必要な様々な新しい光学記
録材料が提案されてきている。

代表的なデジタル記録材料としては光ディスクを挙げる
ことが出来る。光ディスクのうち多層からなる膜構造を
もつ光学記録材料がある。その中で反射層を有するもの
が数多く見られる。例えば、通常トリレイヤー（ｔｒｉ
ｌａｙｅｒ）記録膜と呼ばれている記録膜をもつ光ディ
スクはレーザー光により記録層に穴が開き、穴の部分で
は反射防止効果が失われて、記録層の下部にある反射層
によって読みだしのレーザー光の大部分がそのまま戻っ
て行くので、強いコントラストが得られ、高いＣＮ比を
得るこ上が出来る特徴を持っている。この記録層として
はＴｅ系薄膜、有機色素薄膜等を挙げることができる。

また、書換え可能記録材料においても、反射性の金属薄
膜を用いている場合がある。いわゆる光磁気ディスク等
において反射膜を磁性膜に重ねることにより、磁気光学
効果を光学的に増幅させる方法を取っている。また、相
変化型の記録材料においても、反射性金属薄膜を多層膜
中に含んでいる場合が多い。追記型コンパクトディスク
、光カード、光テープ、光フロッピーなどの記録材料に
も反射膜が用いられている。

本発明者らは高温高湿下で保存安定性に優れ、かつ折り
曲げ等の使用条件でも光学記録材料として充分使用する
ことができる特開平２−７４３８９号公報などに記載さ
れている金属銀光沢層をもつ材料を先に提案している。

（発明が解決しようとする課題） 通常光学記録材料の反射性金属薄膜は真空蒸着法、スパ
ッター法を用いて作製されている。これらの方法は真空
装置を必要とし、ハツチ処理的な作製方法を通常とるた
め低コストの作製方法とはいいがたい。また、光カード
、光テープ、光フロッピーなどのフレキシブルな記録材
料で真空蒸着法やスパッター法などで作製した金属薄膜
はひび割れや剥離などが生じる場合があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らが提案している疎水性バインダー中に金属銀
微粒子が分散している金属銀光沢層をもつ材料は組成や
加熱条件を変えることにより反射率を２０〜９０％と自
由にコントロールすることができる。この材料を光学記
録材料の反射膜として用いると、連続塗布技術で作製可
能であるので安価に作製することができ、しかもフレキ
シビリティがあるので、折り曲げなどの過酷な条件でも
使用可能であることを見いだした。さらに、蒸着などで
作製した金属薄膜に比べて感度が上昇することも判明し
た。また、反射率が自由にコントロールできるので、個
々の記録材料に適合した反射率をもつ反射膜を非常に簡
単に作製することもでき可能となった。

本発明は、反射層をもつ多層からなる光学記録材料にお
いて、反射層が銀もしくは銀より貴な金属現像核の存在
下で銀化合物が反応することにより形成される金属銀光
沢層である光学記録材料とこの光学記録材料にパルス発
振させたレーザー光を照射することによって情報を記録
する方法を提供するものである。

本発明の反射性金属銀光沢層は次のようにして製造され
る。即ち、予め塗布された銀化合物、還元側やバインダ
ーなどを含む層（反射性材料組成物層）の上に金属現像
核を形成させ、さらに適当な加熱条件、例えば少なくと
も７０°Ｃ以上の温度で数秒ないし数分間加熱すると表
面層に反射性の金属銀光沢層が出来る。この反射性の金
属銀含有層を形成するためには、触媒的に作用する金属
現像核が必須である。

銀化合物としては有機銀塩およびカルボン酸銀含有高分
子であり、大きく３種類に分類することができる。即ち
、■長鎖脂肪酸の銀塩、■有機溶媒可溶性銀化合物、■
カルボン酸銀含有高分子である。長鎖脂肪酸の銀塩とし
ては、ステアリン酸の銀塩、ヘヘン酸の銀塩などが特に
有用である。

しかし、他の非感光性の銀塩、例えば、サッカリン酸銀
、ヘンシトリアゾール銀等も使用することができる。有
機溶媒可溶性銀化合物としては脂肪族カルボン酸銀塩類
や錫金属キレート化合物の中で有機溶媒可溶なものが選
択される。例えば、好ましい脂肪族カルボン酸銀として
はフッ素を含有した脂肪族カルボン酸銀が用いられ、ま
た、錫金属キレート化合物としては、たとえばフッ素を
含有したβ−ジケトン類に代表されるフッ素を含有した
キレート化剤が一般に用いられる。特に好ましい化合物
としてはトリフルオロ酢酸銀、シルバーへブタフルオロ
ブチレート、シルバーパーフルオロオクタノエート、シ
ルハートリフルオロメタンサルフォネート、シルバーフ
ロイルトリフルオロアセトネート、シルバーヘキサフル
オロアセチルアセト名−ト、シルバーへブタフルオロブ
タノイルピハノイルメタネート、シルバーピバロイルト
リフルオロアセトふ一ト、シルハートリフロロアセチル
アセト不一ト、シルバーフロイルトリフルオロアセトネ
ートを挙げることができる。

カルボン酸銀含有高分子としては、カルボン酸を高分子
側鎖に有する天然あるいは合成高分子化合物から合成す
ることができる。その中でも、特に有用なカルボン酸銀
含有高分子としではアルギン酸銀塩、ペクチン酸銀塩な
どの天然物由来の銀塩化合物及びポリアクリル酸銀、ポ
リメタクリル酸銀などの合成高分子由来の銀化合物など
から選択することができる。合成高分子については、ア
クリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩
化ビニル、酢酸ビニル等の各種の七ツマ−との共重合体
を銀含有高分子のベースとして使用することができるた
め、特に有用である。

銀化合物に対する還元剤としては、銀化合物を還元でき
るものであればどのようなものであっても良い。但し、
熱などにより自己還元するものは必ずしも還元剤は必要
でない。好ましい還元剤の例としては、水酸基の結合す
る炭素に隣接する炭素に立体的にかさ高い基が結合し、
水酸基を立体的に阻害している阻害フェノール類であり
、例えば、２．６−ジーＬ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，２′−メチレンビス−（４−メチル６−ｔ−
ブチルフェノール）、２．２’−メチレンビス−（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４．４４リ
メチルペンチルビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）メタン、２．５−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール、２−１−ブチル−６−（３−Ｌ−フ
チルー２−ヒドロキシ−５−メチルヘンシル）４−メチ
ルフェニルアクリレート、４，４′〜ブチリデン−ビス
−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエ
チレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートＬ　
　１．６−ヘキサンジオール−ビスー１：３−　（３，
５−ジーｔブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートＬ２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１
，３，５−）リアジン、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス−（３−（３，５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート）、２．２−チオ−ジエチレン
ビス〔３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ上ジフ
ェニル）プロピオネート〕、オクタデシル（３−（３゜
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、２，２−チオビス−（４−メチル−６〜ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナマミド）、３．５ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシー
ヘンジルフオスフオふ一トージエチルエステル、１，３
．５トリメチル−２，４，６−１リス−（３，５ジー１
−ブチル−４−ヒドロキシヘンシル）ヘンゼン、ビス〔
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヘンシルホス
ホン酸エチル）カルジム、トリス−（３５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシヘンシル）−イソシアヌレイト、
Ｎ、Ｎ’　−ビスＣ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン等を
挙げることができる。またハイドロキノン、２，５ジメ
チルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、Ｐ−アミノフ
ェノール、メチルハイドロナフタレン、フェニドン、没
食子酸メチル等の銀塩用還元剤や、Ｐ−フェニルデノー
ル、ビスフェノールＡ、２．４−ジヒドロキシ安息香酸
、Ｐ−メトキシフェノールも使用することができる。還
元剤の量としては、還元剤の種類などにより変動するが
、船釣には、銀化合物１モルに対し約０．０１モル〜約
１０モル、好ましくは約０．１モル−約３モルである。

本発明において好ましいバインダーとしては、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリヒニルホルマール、ポリビニル
ブチラール、塩化ヒニルー酢酸ヒニル共重合体、セルロ
ースアセテート、ポリスチレン、スチレン−メチルメタ
クリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート共
重合体、スチレン−メチルメククリレートーメチルアク
リレート共重合体等の疎水性の広範な有機高分子化合物
の中から適宜選択することができる。この疎水性バイン
ダーは有機溶媒可溶性銀化合物に対して重量比で約１０
対１〜約１対１０である。

金属現像核としては、銀または銀より貴な金属種である
。銀より貴な金属種としては、ノ・”ラジウム、白金、
金、ロジウム、ルテニウム、ラジウム、水銀などを挙げ
ることが出来る。これらの金属核は単独の金属種てあっ
ても良いし、複合系や硫化銀や酸化銀などの化合物など
であってもよい。

反射性材料組成物表面上の金属現像核の形成法としては
、適当なバインダーを含有した溶媒中にこの金属現像核
を分散せしめ、反射性材料組成物表面上に塗布する方法
、強い還元側を用いて表面をかふらせたり、水素ガスな
どの還元性ガスに表面を短時間曝したりして表面にその
金属種自身からなる金属現像核を形成る方法をとること
ができる。例えば、代表例としてその製造方法を挙げる
ならば、塩化第一錫の水溶液と塩化パラジウムの水溶液
に順次浸せきし、パラジウムの金属核を表面層に付与さ
せる無電解メツキで金属核を付与する方法を挙げること
ができる。また、表面層に硫化ソーダのごとき硫化銀核
を形成する化合物を配してもよい。また、水素ガスなど
の還元性ガスに表面を短時間曝したりして表面に錫金属
現像核を設けてもよい。銀化合物やバインダー等の種類
によって適切な形成方法を選ぶ必要がある。

このような表面層を有する反射性材料組成物層を適当な
加熱条件、例えば、少な（とも７０°Ｃ以上の温度で数
秒ないし数分間加熱すると、表面に反射性の金属銀含有
層を形成することができる。適当な加熱条件としては、
好ましくは９０〜１８０°Ｃで２〜１０００秒程度であ
る。この加熱条件は、本発明の構造を満たすべく最適の
条件にコントロールしなければならない。特に現像が過
多になると反射性の金属銀含有層が不均一になりやすい
ため注意しなければならない。

本発明の反射性材料組成物層には種々の添加成分を含有
せしめ、目的とする材料の性能を高めることが出来る。

例えば、金属銀含有層の銀粒子の大きさをコントロール
する化合物を導入することが出来る。例としては、乾式
銀塩感材でいうフタラジノンのごとき調色側を挙げるこ
とが出来る。

また、必要におうして、被り防止剤、増悪剤等を添加す
ることが出来る。

用いることの出来る記録層をしては、Ｔｅ　　ＴｅＯ□
、Ｔｅ−Ｃ膜やＴｅ−Ｃ３ｚ膜などの金属微粒子が有機
質マトリックスや無機質マトリックスに分散した膜構造
のもの、Ｉｎ−５ｅ−ＴＩ−Ｃｏ膜、Ｇｅ−５ｂ−Ｔｅ
膜、５ｂ−Ｔｅ膜、Ｐｂ−Ｔｅ−５ｅ膜、Ｔｅ−Ｔｉ−
へｇ−５ｅ膜、Ｇｄ−Ｃｏ膜、Ｇｄ−Ｆｅ膜、Ｔｂ−Ｃ
ｏ膜、Ｔｂ−Ｆｅ膜、Ｎｄ−Ｆｅ膜、Ｇｄ−Ｔｂ−Ｆｅ
膜、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ膜、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ膜、Ｔｂ−
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ膜、Ｇｄ−ＴｂＦｅ−Ｃｏ膜、Ｍｎ−
Ｂ１膜、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｂ１膜、Ｍｎ−５ｂ膜、ＰＬ−Ｍ
ｎ−５ｂ膜、Ｐｔ−Ｃｏ膜、ＣｏＦｅｚＯ４膜、（Ｂｉ
Ｙ）　：ｌ　（ＦｅＧａ）　ｓＯ＋ｚ　、Ｂａ（ＣｏＴ
ｉＦｅ）＋ｚＯ＋ｑ　、Ｆｅ−Ｂ−Ｆ等のおちには金属
・合金ないしカルコゲナイド系の薄膜、Ｓｅ／Ｂｉ膜、
５ｂｚＳｅ：＋／ＢｉｚＴｅ３膜、Ｓｉ／Ｐｔ膜等のよ
うに光学的特性の著しく異なる材料を積層した記録層、
シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン
色素などの有機色素や有機金属錯体などから形成される
記録層、スピロピラン等に代表されるようなフォトクロ
ミック材料を用いた記録層、異なる吸収波長領域をもつ
有機色素を各々の層に含む多層の有機記録層などを挙げ
ることが出来る。

本発明の光学記録材料は記録層を保護する目的で透明な
保護層を設けてもよい。この保護層は、ポリカーボ７−
ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、ポリエチレンテレフタ
レートなどの透明性のよい有機高分子化合物から選択さ
れる。この保護層を記録層の塗布用基盤として用いても
よい。また、記録層を保護するために上記の保護層の他
に適当な保護層を設けてもよい。代表的なものの一つと
してセラミンクス材料を挙げることが出来る。

具体的な例としては５ｉｆｆＬで代表される窒化珪素、
−酸化珪素、二酸化珪素、酸窒化珪素を挙げることが出
来る。酸窒化珪素の組成は記録材料によって様々な組成
をとることができる。また、シリコーン系、アクリル系
、メラミン系、ポリウレタン系、エポキシ系などの樹脂
を用いてもよい。また、反射層の裏面には反射層が塗布
されるヘースフィルムのみからなっていても、また裏面
に曲げによる劣化や傷の防止および水分等からの保護の
ために補強層が存在していてもよい。また、透明な保護
層の表面は傷などがつきにくいように表面処理をするの
が普通である。本発明の光学記録材料は通常は多層構造
をとっており、様々な機能をもたせた層を積層すること
は一向に構わない。好ましくは３層以上積層した記録材
料がよい。反射層と２層の記録層であってもよい。記録
特性あるいは再生特性あるいは消去特性を向上させるた
めに、レーザー照射によって発生する熱を制御させるた
めの層を設けることも好ましい。また、反射率を制御す
るために、必要な屈折率や吸収率を持つ層を導入するこ
とにより容易に材料を最適に設計できるための層を設け
てもよい。このように記録層と反射層以外に少なくとも
もう一層積層したものは好ましい。

本発明の形状はカート状、ディスク状、テープ状であっ
てもいっこうに差し支えない。

本発明の光学記録材料は適当なパワーを有するいろいろ
のレーザー光源で記録することが出来るがその代表的な
ものはＨｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザーである。例
えば、５ｍ−程度の半導体レーザーを用いて１μｍのビ
ーム径で１ｍ／ｓ程度のスピードで書き込むことが出来
る。

本発明の記録材料は記録層の性質によって、追記型、書
換え型のどちらにも用いることが出来る記録材料である
。

以下に本発明をより詳細に説明するためにその実施例を
記載するがこれは本発明を限定するものではない。

実施例１ 下記の塗布液１を作製した。

Ｇｅナフクロシアニン　　　　　　０．６ｇトルエン　
　　　　　　　　　　２０　　ｇこの塗布液１をグルー
プ付きの光デイスク用基盤に塗布した。

次に下記の塗布液２を作製した。

トリフルオロ酢酸　　　　　　　２２　　ｇスチレン−
メチルメタクレート共重合体０　　ｇ ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルヘンシル）−４−メチルフェニルアクリ
レート　　　　　　　７ｇ メチルエチルケトン　　　　　１７３ｇトルエン　　　
　　　　　　　　６０　　ｇ上記成分からなる塗布液２
を約１時間かくはんし、平均孔径０．５　μｍのフィル
ターを通した。ついで、該塗布液を、小型アプリケータ
によって、乾燥後１２μｍになるようにスリットを選択
し２７５μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に均一に塗布し、温度２５°Ｃの条件で乾燥した
。

その後次に示す日本シューリング社製の無電界メツキ用
の触媒核形成法を用いて塗布表面に金属現像核すなわち
パラジウム核を形成したものを用いた。塗布層を次の水
溶液に順次おのおの１０秒間浸漬した後、水洗、風乾し
た。

（水？容液　１　） アクチヘータネオガント８３４　　４０　　ｍｌ（日本
シューリング社の商品名） 蒸留水　　　　　　　　　　　９５６　　ｍｌ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　３ｇ（水溶液２） リデューサ−ネオガントＷＡ　　　５ｍ１（日本シュー
リング社の商品名） ホウ酸　　　　　　　　　　　　５ｇ 蒸留水　　　　　　　　　　　　９５０　　ｍｌ得られ
たサンプルを１５０°Ｃで４５０秒間加熱すると表面に
銀が析出して金属銀光沢層を有した。

この金属銀光沢層と先に作製したディスク上のナフタロ
シアニン層を直接１２０°Ｃのホットプレスを用いて密
着させた。作製した光ディスクのＣＮ比を測定した。Ｃ
Ｎ比の測定条件は波長８３０　ｎｍ、　Ｎ、Ａ。

０．５、記録スピード３ｍ／ｓ、記録パワー１０ｍＷ、
記録周波数３．７ＭＨｚ、ハント幅３０　ｋＨｚである
。ＣＮ比は５１ｄＢであった。

実施例２ 実施例１で作製した金属銀光沢層上にスバ、ター法によ
りＳｉ：＋Ｎ、を３５ｎｍ積層した。さらにその上にＴ
ｂＦｅＣｏ層を２０ｎｍ、　Ｓｉ３Ｎ、を１００　ｎｍ
積層した。１．２肛厚のポリカーボネートをのせて波長
８３０　ｎｍ、　ＮＡ、　０．５、記録スピード２ｍ／
ｓ、記録パワー１２ｍＷ、記録周波数３．７ＭＨｚ、ハ
ント幅３Ｑ　ｋｌｌｚてＣＮ比を測定したところ４９ｄ
Ｂであった。

実施例３ １１’−ジメチル−３，３，３’、３’　−テトラメチ
ル−４，５，４’、５’　−ジヘンゾイントジ力ルポシ
アニンアイオダイト（日本感光色素研究所ＮＫ−２９２
９）　０．５ｇをヘンシルアルコール１３ｃｃに溶解し
た溶液をスピンコータを用いて実施例１で作製した金属
銀光沢層上に塗布した。その後０．４ｍｍ厚のポリカー
ボネート基盤を接着剤を介して接着させ、カード上に打
ち抜いて光カードを作製した。長辺方向２０ｍｍ、短辺
方向１０ｍｍの曲げ試験を３０回／分で表裏２５０回行
い、合計１０００回テストを行ったのち、カードにはヒ
ビ去れ、破壊などはまったく発生せず、記録再生特性も
変化はなかった。

比較例１ 実施例１とまったく同様にサンプルを作製した。

但し、金属銀光沢層の代わりにアルミニウムをナフタロ
シアニン層上にスパッターを用いて８０ｎｍ積層した。

その光ディスクのＣＮ比は４８ｄＢであった。

比較例２ 実施例３の反射層である金属銀光沢層の代わりに５０ｎ
ｍＯ金蒸着膜を用いたところ、曲げ試験１００回程度で
ヒビわれが発生し、１０００回テスト後ではカード全面
にヒビが発生し、剥離などの破壊が随所に見られた。

実施例と比較例により本発明が有効であることがわかる
。

（発明の効果） 本発明により、感度の高く、かつフレキシビリティのあ
る材料とその記録方法を提供することができる。これに
より速い記録を期待でき、フレキシビリティが要求され
る用途への展開が期待される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反射層をもつ多層からなる光学記録材料において
   、反射層が銀もしくは銀より貴な金属現像核の存在下で
   銀化合物が反応することにより形成される金属銀光沢層
   である光学記録材料。
2. （２）請求項（１）記載の光学記録材料にパルス発振さ
   せたレーザー光を照射することによって情報を記録する
   方法。