JPH02141284A - 新規な光学記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明はレーザー光による書き込み処理によって反射率
が変化することを利用した光学記録材料に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

近年、レーザー関連技術の目覚ましい進歩とともに、種
々の新しい記録材料が提案されてきている。

この代表的なものは光ディスクのような高密度デジタル
記録材料であるが、これとは別に最近より簡便に取り扱
えるものとして可撓性のある光カード材料が提案されて
きている。この−例として、特開昭５９−５０２１３９
号公報、特開昭５８−１８８３４６号公報などに記載さ
れているドレクスラー社で開発された光カードが著名で
ある。

一方、光ディスクよりさらにコンパクトに且つ大容量の
情報を記録しうる材料として、光テープが提案されてき
ている。

このように幾つかのシステム、材料が提案されてはいる
が、書き込み感度、記録材料の保存安定性、記録密度、
エラーレイトなど記録材料として必要な緒特性はまだま
だ不十分であった。

例えば、レーザー光源に対して高感度な材料は、必ずし
も保存安定性が良好でなく高湿度条件下で劣化しやすい
とか、空気中の酸素により徐々に酸化されて感度低下を
来たす等の問題が指摘されており、信顛性の点で今−歩
であった。

また、光ディスクより折り曲げの点で苛酷な使用条件が
想定される光カード、光テープについては、いままでの
金属ｙｉ膜材料では亀裂が入ることがあるため新規な材
料が渇望されていた。すでに、ドレクスラー社では湿式
ハロゲン化銀写真材料を特殊な現像条件によって現像し
た銀薄膜材料を光カードに使用することを捷案している
。

然しなから、この材料はバインダーとして親水性のゼラ
チンを使用しているなど銀塩写真フィルムとしての制約
を受け、例えば長期の高湿度下の保存に弱いなどの問題
点が指摘されていた。

また、この湿式ハロゲン化銀フィルムを用いる材料にお
いては、銀微粒子の形状を反射層と吸収層が形成される
ようにコントロールされており、微妙な製造条件が要求
されるなどの問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、特に、この種の記録材料で問題視されていた
保存安定性に、極めて優れた記録材料を提供しようとし
たものである。

特に、折り曲げ等の苛酷な使用条件でも光学記録材料層
は亀裂等の損傷を受けず、かつ高温高湿度の激しい保存
条件下でも殆ど劣化しないものを提供しようとしたもの
である。

また、本発明は、連続生産が可能な低コストの記録材料
を提供しようとしたものである。即ち、ロールコータ−
による連続塗布、熱ロールによる連続加熱等の極めて一
般的な工業的生産手段が選択できるほか、マスクを通し
てパターン露光を行うことによって、必要に応じて適当
なプレフォーマットを設けることもできる。このことは
記録材料のコスト低下を図る上で極めて重要な課題であ
る。

また、金属銀含有層として実質的に単純な一種類の層に
できることは製造上極めて有用なことである。

〔課題を解決するための手段〕

有機銀塩酸化剤を恨像形成玉材とする感光材料は、いわ
ゆる熱現像型銀塩写真フィルムとして知られているが、
本発明者らは、この基本組成をベースに全く新しい光学
記録材料を見出し、本発明を完成させたものである。

特に、有機銀塩酸化剤と還元剤との単なる熱現像によっ
て還元されない条件下で、銀もしくは銀より貴な金属現
像核の存在する場合にのみ、これを触媒核として金属銀
層が形成されるようにしたものである。有機銀塩酸化剤
は、適当な還元剤を系中に含有させ、適当な現像条件を
とることによって、加熱時にいわゆる熱現像型銀塩写真
フィルムの熱現像のような黒色化（銀微粒子の形成）を
実質的に起こせないで、かつ内部の有機銀塩酸化剤が表
面に拡散し、表面に反射性の金属薄膜層を形成できるこ
とを見出したのは、全く新規なことである。従って、有
機銀塩含有層自体は銀イオン供給後、実質的に透明層の
まま存在することができる。

このような本発明の新規な光学記録材料は、以下のよう
に規定することができる。即ち、恨もしくは銀より貴な
金属現像核の存在下で、を機銀塩酸化剤から供給される
銀イオンが還元剤と反応することによって得られた金属
銀含有層の反射率が１０〜９０％である光学記録材料に
ある。

この場合に、この光学記録材料における反射性の金属銀
含有層と実質的に透明である有機銀塩供給層との夫々の
層は明確に境界があっても、またなくとも、光学記録材
料として重要なことではない。但し、光学記録材料とし
て記録密度を向上させるためには、金属銀は少なくとも
２〜３μよりは蟲かに小さな分散物として均一に分散し
て存在するか、もしくは２〜３μのオーダーでは均一な
連Ｖｔ層として取り扱える金属ｖＡ層であることが好ま
しい。

なお、反射率の値は光学記録材料に対し７５゜の角度で
入射せしめた光に対して正反射角（−７５＠）に反射さ
れた光の強度比で表される。

この反射率の測定には、７５０〜８５０ｎｍ付近の光源
が用いられる。

また、有機銀塩含有層自体は、銀イオン供給後も実質的
に透明であることが本発明において望ましく、反射率の
測定に用いられた光波長（７５０〜８５０　ｎｍ）での
透過率が７５％以上、好ましくは８５％以上であること
がシステム構築の点で望ましい。

この光学記録材料の有機銀塩酸化剤を含めた記録層自体
の厚さは、反射率の差が得られる限り、薄ければ薄いほ
ど記録密度を向上させという観点から好ましいが、通常
、全体の厚さで１〜２０μ程度に設定される。

また、反射率の値は大きければ大きいほど検出システム
構築が容易であるが、逆に高反射率であればレーザーパ
ワーを有効に吸収できなくなるため、実用上１０〜９０
％、好ましくは２５〜６０％程度の反射率になるように
設計される。

本発明の光学記録材料は半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザーなどのレーザー光によって金属銀含有層にピット
が形成され、透明な有機銀塩含有層が露出することによ
って情報が記録されることとなる。

本発明の光学記録材料は、まず有機銀塩酸化剤とこのた
めの還元剤とを予め均一に分散もしくは熔解せしめ、適
当なベースフィルム上に均一に塗布した後、乾燥して準
備される。

このための有機銀塩酸化剤としては、長鎖脂肪酸をはし
め、種々のカルボン酸の銀塩や、サン力リン酸銀、ヘン
シトリアゾール銀などを使用することができる。このな
かでは、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀などが特に有用で
ある。

この有機銀塩酸化剤に対する還元剤としては、通常の乾
式銀塩写真フィルムに用いられるフェノール性の水酸基
の結合する炭素に隣接する炭素に立体的に嵩高い基が結
合し、木酸基を立体的に障害しているヒンダードフェノ
ール類の中から選択できる。例えば、２．６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２，２゛−メチレンビ
ス−（４−メチル−６−１ブチルフエノール）、２，２
°−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）　、２，２．４−トリノチルペンチルビスー（
２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
２．５−ジーも一ブチルー４−メトキシフェノール等を
挙げることができる。また、ハイドロキノン、２．５−
ジメチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ｐ−アミ
ンフェノール、メチルハイドロナフタレン、フヱニドン
、没食子酸メチル等の銀塩用還元剤や、ビスフェノール
Ａ、２．４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシフェ
ノールも使用することができる。

還元剤の量としては、還元剤の種類等により変動するが
、−船釣には有機銀塩酸化剤１モルに対し約０．０１〜
約１０モル、好ましくは約０．１〜約３モルである。

有機銀塩酸化剤と還元剤は、予めメタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶媒、２−ブタノン、アセトン等の
ケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒あるいは
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等の有機
溶媒と有機合成高分子化合物あるいは有機天然高分子化
合物とを混合、分散せしめ、均一な塗布液として準備さ
れる。

ここで、バインダーとしての高分子化合物の選択は、安
定性の良い塗布）８液を作成する上で重要であるのみな
らず、塗布乾燥、加熱現像後にｉ′￥られる光学記録材
料の保存安定性に大きく影響を与えるために極めて重要
である。特に、高湿度の保存条件でより好ましい安定性
を与えるためには、ゼラチン、ポリビニルアルコール等
の親水性バインダーは、避けるべきである。本発明にお
いて好ましいバインダーとしては、ポリメチルメタクリ
レート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテ
ート、ポリスチレン等の疎水性の広汎な有機高分子化合
物の中から適宜選択することができる。この疎水性バイ
ンダーは有機銀塩酸化剤に対して重量比で約ｌＯ対１〜
約１対１０である。

本発明において、反射性の錫金属含有層は次のようにし
て作成される。即ち、予め塗布された前述の有ａ銀塩層
の上に銀よりも貴な金属現像核の層を設けることによっ
て得られる。

この代表的な作成方法は、無電解メツキで金属核を付与
する手法と全く同じ方法で行うことができる。例えば、
塩化第一錫の水溶液と塩化パラジウムの水溶液に順次浸
漬し、パラジウムの金属核を表面層に付与させる。この
処理の前後では、外観の変化はなにも起こらない。

このような表面層を有する有機銀塩酸化剤層を適当な加
熱条件、例えば少なくとも７０゛Ｃ以上の温度で数秒な
いし数分間加熱すると、表面層に金属銀光沢のある記録
材料層が作成できる。好適な加熱条件としては、９０〜
１４０℃で２〜３０秒程度である。この現像条件は、本
発明の構成を満たすべく最適の条件にコントロールしな
ければならない。

特に、現像が過多になると有機銀塩含有層にも不必要な
根粒子が形成されたり、反射性の銀金域含有層が不均一
になりやすいため注意しなければならない。

この金属銀含有層には極微量の銀より貴な金属現像核が
とりこまれており、この反射性層の発現には触媒的に作
用する銀より貴な金属種が必須である。この銀より貴な
金属種としては、パラジウム、白金、金、ロジウム、ル
テニウム、タリウム、水銀などを挙げることができる。

これらの金属核は単独の金属種である必要はなく、複合
系や硫化物であってもよい。

また、根より貴な金属種を表面層に与える方法としては
、適当なバインダーを含有した溶媒中にこの微少な金属
現像核を分散せしめ表面層上に第二層として塗布する方
法、あるいは蒸着等の気相条件で表面に微量の金属現像
核を形成せしめる方法をとることもできる。

さらに、より簡便には銀金属核それ自体を触媒核として
利用することも可能であり、この場合には、上記銀より
貴なる金属種を用いる代わりに、アスコルビン酸等のよ
り強い還元剤で有機銀塩酸化剤層の表面をかぶらせるこ
とで代用することもできる。

また、表面層に硫化ソーダのごとき硫化銀核を形成する
化合物を配してもよい。

また、水素ガス等の還元性ガスに表面を短時間曝し、表
面層に銀金域現像核を設けてもよい。

このような幾つかの手法は、写真化学でいうところの物
理現像を加熱現像法によって表面層でうまく行わしめ、
金属銀含有層を形成させるようにしたものである。

本発明の光学記録材料には、種々の添加成分を含有せし
め、目的とする材料の性能を向上せしめることができる
。例えば、銀金域を所定の大きさにまでコントロールす
る目的で、乾式銀塩写真フィルムでいうフタラジンのご
とき調色剤や、被り防止剤、増感剤を添加することがで
きる。

また、有機銀塩酸化剤と還元剤との反応で形成される副
反応物のなかで、長鎖脂肪酸の銀塩から形成される脂肪
酸のごとき有機化合物は、バインダー中にあって可塑剤
的役割を果たし、書き込感度をコントロールできる。

さらに、本発明では乾式銀塩の技術を応用して感光性の
ハロゲン化銀を記録材料中に含有せしめることが可能で
あり、このような複合化によって、製造時に予めマスク
を通してパターン露光をすることによってプレフェーマ
ット処理を容易に行えることも分かった。このような組
成の変更は、有機銀塩酸化剤の一部にハロゲンイオン源
を作用せしめ、有機銀塩酸化剤の一部を予め感光性ハロ
ゲン化銀に変えておく方法や、別途作成しておいたハロ
ゲン化銀微結晶を有機銀塩酸化剤含有塗布液中に分散せ
しめる方法がある。

本発明の光学記録材料は、記録層を保護する目的で透明
な保護層が設けられる。この保ｇＩ層には、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニＩＪデン、ポリエチレンテ
レフタレートなどの透明性の良い有機高分子化合物から
選択される。

また、光学記録材料層の裏面には光学記録層が、塗布さ
れるベースフィルムのみからなっていても、またさらに
裏面に曲げ等に対する補強層が存在していてもよい。

本発明の光学記録材料の形状は、カード状が一般的であ
るが、これに制約されず、円板状やテープ状であっても
よい。

本発明の光学記録材料は適当なパワーを有する種々のレ
ーザー光源で記録することができるが、その代表的なも
のは、Ｈｅ−Ｈｅレーザー、半導体レーザーである。例
えば１０ｍＷ程度の半導体レーザーを用い、２〜３μの
ビーム径で数１０ｃ＋ｎ／ｓｅｃ程度のスピードで書き
込むことができる。

本発明の光学記録材料は、いわゆるライトワンス型の記
録材料として、ユーザーが必要に応じて書き込める材料
として活用できるほか、予め情報を書き込んでおき、読
み取り専用のＲＯ）’ｌカード等としても使用すること
ができる。

なお、以下に本発明をより詳細に説明するために、その
実施例を記載するが、これは本発明を例示に限定するも
のではない。

実施例１ 下記の成分からなる懸濁液を作成した。

ヘヘン酸ｉ艮　　　　　　　　　　　　　　２０ｇポリ
ビニルブチラール　　　　　　　　　　１８ｇ８ｇフタ
ラジン　　　　　　　　　　　　２．３ｇ２２”−メチ
レンビス（４−Ｌ−ブチル−６−ｔブチルフェノール）
　　　　　　　　６ｇ２−ブタノン　　　　　　　　　
　　　　　　２００ｇトルエン　　　　　　　　　　　
　　　　６０ｇこの懸濁液は、約１２時間ボールミルに
よって均一化された後、平均孔径１．５μのフィルター
を通して未分散物等を除去した。

このＱ／ｒ４９は小型アプリケーターによって乾燥後、
６μになるようなスリットを選択し、１．２５μのポリ
エステルフィルム上に均一塗布し、室温にて乾燥した。

（得られたサンプルをサンプルＮｏ、１とする。） 次に、サンプル に順次、夫々１０秒間浸漬した後、水洗、風乾した。

（サンプルＮｏ．２） （水溶液１） 塩化第一スズ　　　　　　　　　　　　　２ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　　１０〇−濃塩酸　　　　
　　　　　　　　　　　　２　ｍｌ（水溶ｅ１．２） 塩化パラジウム　　　　　　　　　　　　０．１ｇ蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　　２００　ｄ濃塩酸　
　　　　　　　　　　　　　　　５　ｒａｎ得られたサ
ンプルは、夫々１３０　’Ｃで６秒間加熱した。

サンプルＮｏ．　１は殆ど外観の変化が無く透過率９２
％であったのに対し、サンプルＮｏ．２は、塗布表面層
が金属光沢を帯び、反射率で３５％となった。

次に、サンプルＮｏ，２に８３０ｎｍの発光波長を有す
る半導体レーザー光（ビーム径３μ、発光出力ｌＯｍＷ
）を用いて，書き込みテストを行った。走査ピードを４
０ｃｍ／秒とし、パルス発信させたところ、走査方向と
垂直に３μ、走査方向と平行に３．５μの孔が記録でき
た。

実施例２ 実施例１におけるサンプルＮｏ．１の試料に、下記成分
の溶液をスピンコードし、乾燥後の塗布厚みが０．６　
μになるように塗布した。

ポリビニルアルコール　　　　　　　Ｌｏｇ塩化金（Ｉ
［［）酸ナトリウム　　　　１００ｍｇメタノール　　
　　　　　　　　　　　２０，！蒸留水　　　　　　　
　　　　　　　５００ｄ室温にて乾燥したサンプルは、
さらに５０’Ｃにて２４時間、真空乾燥した。

得られたサンプルは、実施例１と同様に加熱処理したと
ころ、反射率４６％の光学記録材料が作成できた。これ
は実施例１と同様に半導体レーザー光で書き込むことが
できた。

実施例３ 下記成分からなる懸濁液を暗室中にて作成し、赤色光下
で実施例１のサンプルＮｏ．２と同様の操作で光学記録
材料を作成した。

ベヘン酸ｉ艮　　　　　　　　　　　　　２０ｇ塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体　　　１５。

フタラジン　　　　　　　　　　　　　　６ｇ２、２”
−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−ｔブチルフェノ
ール）　　　　　　　１０ｇ臭化カルシウム　　　　　
　　　　　　　０．３ｇヨウ化コバルト　　　　　　　
　　　　　０．４ｇ２−ブタノン　　　　　　　　　　
　　　　２００ｇトルエン　　　　　　　　　　　　　
　５０ｇ得られた光学記録材料は、１０μピツチで２μ
幅の刻みがつけられているクロムマスクを通して、３０
０讐高圧水銀灯を１０秒間露光し、直ちに１３０℃で４
秒間全面加熱した。

４診れた光学記録材料には、露光部に２μピ・７チの非
光沢部（淡黄色の透明層、トラッキングガイドとして利
用できる）が形成された金属反射層が得られた。この反
射率は４０％であった。

これは、１０ｍＷの半導体レーザーを搭載した光カード
用テスト機によって４５ｃｍ／ｓｅｃの速度で書き込み
可能であり、かつ読み取り可能であることが実証された
。

実施例４ 実施例１のサンプルＮｏ、２、実施例２、実施例３のサ
ンプルを、７０゛Ｃ１８０％ＲＨの保存加速テスト条件
下に一週間保存し、その劣化度を調べた。

反射率、ピントの形状等、外観上の変化は殆どｉ、Ｔ！
、められす、本発明の光学記録材料は極めて安定性に優
れた材料であることが分かった。

実施例５ 実施例２の塩化金（ＩＩＩ）酸ナトリウムに代えて、酢
酸第二水銀とハイドロキノンとを夫々１００ｍｇで用い
たサンプルを作成した。

また、同様に実施例１の塩化パラジウムに代えて、ヨウ
化第二白金酸カリウムを用いたサンプルも作成した。

これらのサンプルは、いずれも１３０℃で５秒間の加熱
処理で金属光沢表面が得られることが分かった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀もしくは銀よりも貴な金属現像核の存在下で、
   有機銀塩酸化剤から供給される銀イオンが還元剤と反応
   することによって得られた金属銀含有層の反射率が１０
   〜９０％である光学記録材料。
2. （２）請求項（１）記載の光学記録材料において、感光
   性ハロゲン化銀微結晶を含有せしめたパターン露光によ
   るプレフォーマット可能な光学記録材料。
3. （３）該有機銀塩酸化剤とこのための還元剤と銀金属よ
   り貴な微量の金属触媒核とを少なくとも７０℃以上の温
   度に加熱することによって請求項（１）記載の光学記録
   材料を製造する製造方法。
4. （４）請求項（１）記載の光学記録材料上にパルス発振
   させたレーザー光を照射することによって反射率変化を
   生じさせ情報を記録する記録方法。