JPH0330118A

JPH0330118A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0330118A
Application number: JP16443789A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ishida; 石田　寿男; Yasuro Nishikawa; 西川　康郎; Akira Ushimaru; 晶牛丸
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-06-27
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1991-02-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は非磁性支持体上に磁性層を島けた磁気記録媒体
に関し、特に広範囲のａ湿度条件において走行性、耐久
性に優れる磁気記録媒体に関するものである。

〔従来技術〕

磁気記録媒体においては、より高密度記録の要求が高ま
り、その一つの対応手段として磁性層の表面を平滑にす
ることが知られている。

乙かしながらＧｎ性層の表面を平滑にすると磁気記録媒
体の走行中において磁性ＩＧと装置系との接触の摩擦係
数が増大する結果、短（０１間の使用で磁気記録媒体の
磁性層が損傷を受け、あるいは磁性層が剥離する傾向が
ある。

このような問題に対処するため、磁性塗７夜中に潤滑剤
を添加する方ｌ去、あるいはぢ１性層表面に潤滑剤を塗
布する方法が知られている。

潤滑剤としては従来、鉱物泊、シリコンオイル、高級ア
ルコール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、牛脂、鯨油、
鮫油等の動物油あるいは植物油などが用いられてきた。

上記した従来の潤滑剤が少ない場合にはその潤滑効果が
小さく、また潤滑効果を高めるために多くすると、磁性
塗膜の機械的強度が弱くなり、磁性層が削れ、削れ粉が
走行経路を汚したり、あるいは十分なスチル再生の耐久
性が得られなかったりした。スチル再生の耐久性を向上
させる目的には特公昭３９−２８３６７号、特公昭５１
−３９０８１号等に開示されるように、ステアリン酸ブ
チルの如き脂肪酸エステルとミリスチン酸の如き脂肪酸
を混合して用いることが知られている，しかしながらこ
れらの開示例を用いると高温状態で走行させたとき摩擦
が大きくなり磁気テープの走行テンションが大きくなる
という欠点を生した。

脂肪酸は単独で使用した場合は画質の向上には有効であ
るが、骨性を得るためには多量に用いる必要があり、こ
の場合にはるＲ性層が軟らかくなり、機械的強度が低下
し、スチル再生の耐久性が劣化する欠点があった。

アルキル燐酸エステルは、特開昭５２−７７０４号に開
示されるように磁気記録層の可塑剤あるいは磁性塗料の
分散剤として用いられてきた。

確かに燐酸エステルを磁性層に添加すると分散性の向上
と磁性層のスチル耐久性がやや改善されるが、摩擦力は
低下しなかった。

また特公昭５１−３９０８１に記載された脂肪酸と脂肪
酸エステル化合物の使用は、スチル耐久性が良好になり
、かつ走行テンションも比較的小さくなるが、しかし、
８５％ＲＨ（相対湿度）と云うような高温条件において
は走行テンシッンが大きくなる欠点を有していた。

これらの欠点を解消するために特開昭５６−８０８２８
では磁性層中に飽和または不飽和脂肪酸と脂肪酸アルキ
ルリン酸エステルを用いることを提案している。この提
案では常温時および高温時の滑性にすぐれ、耐摩耗性お
よびスチル再生の耐久性が良好であると記載されている
。

しかしながら最近ＶＴＲやパーソナルコンピュータまた
はワードプロセッサ用といった民生用のフレキシブルデ
ィスクドライブ装置が普及・一般化するにいたり、磁気
記録媒体の使用条件も低温低温下での使用、あるいは高
温高湿下での使用等広きにわたるようになってきた。従
って、磁気記録媒体は予測される種々の、条件下におい
てもその走行耐久性が変動することがないような安定し
たものでなければならないが従来しられているような潤
滑剤では十分ではなかった。

また走行耐久性を向上させるための別の対策としては、
磁性層に研磨材（硬質粒子）を添加する方法が提案・実
施されているが、磁性層の走行耐久性を向上させる目的
で磁性層に研磨材を添加する場杏には、研磨材を相当多
量に添加しなければその添加効果が現れにくい。すなわ
ち、ｉＭ１変換特性・ヘッド摩耗性にすることなく走行
耐久性を得ることは究極的には難しい。

（発明の目的］すなわち本発明の目的は高温高温、低温低湿のような過
酷な条件下で使用した場合も常に安定した走行耐久性が
得られる磁気記録媒体を提供することにある．［発明の構成］すなわち本発明の上記目的は非磁性支持体上に磁性層を
設けた磁気記録媒体において、前記磁性層中又は前記磁
性層表面に下記一般式（１）で示される亜リン酸エステ
ルの置換又は未置換のアンモニウム塩を有することを特
徴とする磁気記録媒体によって達成することができる。

（一般式　ｌ）但しＲ，Ｒ’　は同一または異なる炭素数ｌＯ以上２６
以下の炭化水素基を示す。

Ｒｌ，　　ＲＺ，　　Ｒ３．Ｒ４は同一または異なる水
素または炭素数１以上の炭化水素基を示す。

本発明の上記目的は更に好ましくは非６ｎ性支持体上に
強磁性粉末と結合剤からなる磁性層を設けた磁気記録媒
体において前記結合剤は１種以上の樹脂よりなり、その
うち５重量％以上占める樹脂の少なくとも１種がエボキ
シ基、−Ｓｏ，Ｍ基、ＯＳ０３Ｍ基、−ＰＯ３Ｍ基、　
ＯＰＯ＋Ｍｚ（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウ
ムであり、一つの基の中に複数のＭがある時は互いに異
なってもよい）をポリマー１グラム当りＩＸＩＯ−”〜
ＩＸＩＯ−’当量導入した樹脂であり、かつ前記一般式
（１）で示される亜リン酸エステルの置換又は未置換の
アンモニウム塩を有することを特徴とする磁気記録媒体
によって達或できる。

すなわち磁性層に亜リン酸エステルの置換又は未置換の
アンモニウム塩を含ませるかまたは磁性層表面に存在さ
せるたとえば高温高温、低温低湿のような苛酷な条件下
で使用した場合でも恒に安定した走行耐久性が得られ、
しかもその特性が保存によって劣化しないものである。

本発明の亜リン酸エステルの置換または未置換のアンモ
ニウム塩化合物としては炭素数ＩＯ以上２６以下の亜リ
ン酸エステルの置換または未置換のアンモニウム塩であ
れば、分子量、分岐構造、不飽和結合、異性体構造によ
らず選択することができる．具体的化合物としては以下の例が示される。

０ｅ ■ ＱｅＨＣＨｉ（ＣＨｉ）ｘｚ０ ■ ００Ｈ０ｅＨＣＩ｛ｓ（ＣＨｚ）＋ｔＯＨ０ｏＨ０ｅＣＨ，？｝ｌ．（Ｃｌ１．）■０Ｃｕｆｆ０ｅ｝１ＱｅＣ１｝，００ＨＱｅＣ１１，Ｃ旧（Ｃ｝Ｉｔ）ｔｉ０１ｌＣｌｈ（Ｃｆｌｔ）　．０Ｃ１１，００Ｃ｝ｌ：ｌ？Ｈ：ｌ（ＣＩ＋■）！■０ＣＩ＋３　（ＣＨｚ）　＋　ｂｏＣ１１３Ｃｌｌ　）　（Ｃｌｌ　２）　２　２０？Ｌ（Ｃｌｌ■
）２０Ｃ１１，？ｌｈ（ＣＩｌ■）　ｔｃ｝Ｉ　＝　Ｃｌｌ　（ＣＩｌ
　ｚ）　ｓＯＰ？Ｈｚ（ＣＨｚ）ｚ■０ＣＨ，豐ＩＩＮＩ−１ｆｌｌｌ＋ｔＣ１１，化合物ｌ５０ｅＣｌｌ，（ＣＨＩ）２０ＰＣＩＩ＋（ＣＨｚ）ｚｚｏＣＨユしＪＣＮＣ＋ｚＨｚｓＣ１１，化合物２０化合物１６ＣＨｓ（ＣＨｇ）＋ｑ０ＣＨ．ＣＩ＊ＩｌｚｓＣＨ＋　（Ｃ｝Ｉｔ）　ｙｃｌＩＱｅ？Ｈ（ＣＩ！■〉，ＯＰ０Ｃ１１， ― １１ｚｃＮｃ＋ａＨ：＋７Ｃ１１，化合物２７？Ｌ（ＣＩＬｚ）ｚ■０ＣＨｚ（Ｃｌｌｔ）ｚｔｏ０ＣＩ．化合物２８このなかでも炭化水素基が直禎構造を持つものが好まし
い。

これらの化合物はたとえば高級脂肪族亜リン酸塩（ナト
リウム塩）あるいは高級脂肪族ホスホン酸塩（ナトリウム塩）とアンモニア（アルコール溶剤中）、アミド（１級、２級、３級等）あるいは４級アンモニウム塩（塩化物、硝酸塩等）をｌ昆合し、有機溶媒で抽出することにより得ることが出来る．使用量は通常の塗布型磁気記録媒体の磁性層に内添する
場合、強磁性体粉末に対して０．１〜８重量％が適当である。塗布型磁気記録媒体の磁性層の表
面にトップコートする場合は２〜５０■／ボが適当であ
る。

使用量がこの範囲をこえると表面の、亜リン酸エステル
の置換または未置換のアンモニウム塩が過剰になり、貼
りつき、吸湿等の故障の原因になることがあるだけでな
く、内添型の場合磁性層結合剤を可塑化する作用により
却って耐久性が低下する等の問題がある。

使用量がこの範囲を下まわると当然のことながら表面存
在量が不十分となり効果が得られない。

本発明においては、その他の潤滑剤を混在させてもよい
。

併用できる潤滑剤としては、飽和、不飽和の脂肪酸（ミ
リスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等）金属石鹸、
Ｎ置換・Ｎ未置換の脂肪酸７１ド、脂肪酸エステル（各
種モノエステルをはじめソルビタン、グリセリン等多価
エステルの脂肪酸エステル、多塩基酸のエステル化物等
）、エーテル結合を有するエステル化合物、高級脂肪族
アルコ−ル、バラフィン類、シリコーンオイル、動植物
油、鉱油、高級脂肪族アミン；グラファイト、シリカ、
二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の無機微粉末
；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エ
チレンー塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチ
レン等の樹脂微粉末；αオレフィン重合物：常温で液体
の不飽和脂肪族炭化水素、末端変性または未変性のバー
フルオロアルキルボリエーテル、フルオロカーボン類等
があげられる．これらの混在潤滑剤の好ましい使用量は使用態様によっ
て様々だが、おおむね、本発明の亜リン酸エステルの置
換または未置換のアンモニウム塩化合物のｌ／１０〜２
倍の使用量である。

本発明において、亜リン酸エステルの置換または未置換
のアンモニウム塩を磁性層に保持させる方法としては、
磁性層に含有させる方法と表面にトツブコート（材料を
有Ｓ溶剤に溶解して基板に塗布あるいは噴霧したのち乾
燥する方法、材料を溶融して基板に塗着させる方法、有
機溶剤に材料を溶解した溶液に基板を浸漬して材料を基
板表面に吸着させる方法、ラングξユアーブロジェット
法などによる）する方法がある．本発明に用いられる強磁性微粉末としては、強磁性酸化
鉄微粉末、Ｃｏドーブの強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二
酸化クロム微籾末、強磁性金属粉末、強磁性合金ｔ５）
末、バリウムフヱライトなどが使用できる，強性合金粉末の例としては、金属分が７５ｗｔ％以上で
あり、金属分の８０ｗｔ％以上が少なくとも一種類の強
磁性金属あるいは合金（ＦｅＣｏ　　Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｏ
，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉなど）で
あり、該金属分の２０ｗｔ％以下で他の成分（ＡＩ，Ｓ
ｉ，Ｓ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ
，Ｍｏ　　Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂ，Ｂａ，
Ｔａ，Ｗ　　Ｒｅ，　　Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｐ，ＬａＣ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｅ，Ｂｉなど）を含むものをあげる
ことができる。また、上記強磁性金属分が少量の水、水
酸化物、または酸化物を含むものであってもよい。

これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発明で用い
られる強磁性粉末についても公知の方法にしたがって製
造することができる。

強磁性粉末の形状・サイズは特に制限なく広く用いるこ
とができる．形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよいが針状、板状が電磁変換特性
上好ましい。結晶子サイズ、比表面積もとくに制限はな
いが、結晶子サイズで４００Ａ以下、ＳＢＥＴで３０ポ
／ｇ以上が好ましい．強磁性粉末のｐＨ、表面処理はと
くに制限なく用いる事ができる（チタン、珪素、アルミ
ニウム等の元素を含む物質で表面処理されていてもよい
し、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン
酸、燐酸エステル、ペンヅトリアヅール等の含チッ素複
合環をもつ吸着性化合物の様な有機化合物で処理されて
いてもよい。好ましいｐＨの範囲は５〜１０である．強
磁性酸化鉄微籾末の場合、２価の鉄／３価の鉄の比に特
に制限されることなく用いることができる。

本発明に用いられる結合剤は従来、磁気記録媒体用の結
合剤として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの
混合物を仙川することができる。

上記樹脂のＴｇは−４０゜Ｃ−１５０゜Ｃ、重量平均分
子量は１万〜３０万、好ましくは１万〜ｌＯ万である。

上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、
マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アク
リロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
などのビニルＭ共重合体、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブ
チレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルプチラール樹脂
、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウ
レタン、ポリカーボネートボリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ
樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニ
トリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂を挙げることができる。

これらの中で、塩化ビニル系樹脂は強磁性微粉末の分散
性が高く好ましい。

上記熱硬化性樹脂または、反応型樹脂としては加熱によ
り分子量がきわめて大きくなる物で、たとえばフエノー
Ｊレ樹脂、フェノキシ樹脂、エボキシ樹脂、硬化型ポリ
ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹
脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エボキシーボ
リアミド樹脂、ニトロセルロースメラξン樹脂、高分子
量ポリエステル用脂とイソシアネートプレポリマーのｄ
合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール
／高分子量ジオール／ボリイソシアネートの混合物、ポ
リアミン樹脂、およびこれらの混合物があげられる。

上記放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放射
線硬化官能基として炭素一炭素不飽和結合を有する基を
結合させたものが用いられる，好ましい官能基としては
アクリロイル基、メタクリロイル基などがある。

以上列挙の結合剤分子中に、極性基（エボキシ基、ＣＯ
Ｊ，　ｏｎ，　ＮＲ！　，　ＮＲ，Ｘ，　ＳＯＪ，　Ｏ
Ｓ０３Ｍ　，　ＰＯ３Ｍ．ＯＰＯ３Ｍ！，ただしＭは水
素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基
の中に複数のＭがあるときは互いに異なっていてもよい
、Ｒは水素またはアルキル基である）を導入したものが
強磁性粉末の分散性、耐久性上好ましく本発明の亜リン
酸エステルの置換または未置換のアンモニウム塩の添加
効果が顕著に現れる．極性基の含有量としてはポリマー
１グラム当りｔｏ−’〜１０−”当量が、好ましくさら
には１０−６〜１０”’当量が好ましい範囲である．極
性基は特にエボキシ基、　ＳＯ＊Ｍ，ＯＳＯＪ　，　　
ＰＯＪｔ　，　　ＯＰＯ州．が好ましい。

極性基の量がこの範囲をはつれると強磁性粉末の分散性
が悪く、電磁変換特性の劣化や耐久性の低下を招くこと
がある。

以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用さ
れ、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／あるい
は放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理す
ることができる。

イソシアネート系架橋剤としてはイソシアネート基を２
個以上有するポリイソシアネート化合物で、たとえばト
リレンジイソシア不−ト、４　４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア不−］・
、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１．５−
ジイソシアネート、Ｏ一トルイジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイ
ソシア不一トなどのイソシアネート類、これらのインシ
アネート［とポリアルコールとの反応生成物、及びこれ
らのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシ
アネートなどをあげられる。これらのポリイソシア不一
トは日本ポリウレタン工業一からコロネートし、コロネ
ートＨＬ、コロネートＩ１、コロ不−｝ＥＨ，コロネー
ト２０１４、コロネート２０３０、コロネート２０３１
、コロネー｝２０３６、コロネート３０１５、コロネー
ト３０４０、コロネート３０４１、ミリオネートＭＲ、
ミリオネートＭＴＬ、ダルトセソク１３５０，ダノレト
セ・冫ク２１７０、ダノレトセ・冫ク２２８０、武田薬
品工業■からタケネートＤｌ０２、タケネートＤＩＩＯ
Ｎ，タケネートＤ２００，タケネートＤ２０２、住友バ
イエル■から、スミジュールＮ７５、西独バイエル社か
らデスモジュールしいデスモジュールＩＬ，デスモジュ
ールＮ２デスモジュールＨＬ、大日本インキ化学工業■
からバーノックＤ８　５　０、パーノックＤ８０２など
の商品名で市販されている。

放射線硬化ビニル系モノマーとしては、放射線照射によ
って重合可能な化合物であって、炭素一炭素不飽和結合
を分子中に１個以上有する化合物であり、（メタ）アク
リル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル
化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル
異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、オレフィン類等
があげられる。

これらのうち好ましいものとして（メタ）アクリロイル
基を２個以上有する、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、などのポリエチレングリコールの（メタ）ア
クリレート類、トリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジベンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジベンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）
アクリレート化合物との反応物、等がある。

これらの架橋剤は、架橋剤を含む全結合剤の５から４５
ＭＮ％（ｗｔ％）であることが好ましい。

本発明の磁性層における前記全結合剤（架橋剤も含む）
の配合は強磁性微粉末にたいし１０〜４０ｗｔ％、好ま
しくは１５〜３０ｗｔ％である．結合剤の配合割合が前
記範囲より多いと強磁性微粉末の充填度が低く電磁変換
特性が低下し、逆に少ないと走行耐久性が低下する．非磁性支持体の材質としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン２，６ナフタレートなどのポリエス
テル頻；ポリエチレン、ボリブロビレンなとのポリオレ
フィン類、セルローストリアセテートなどのセルロース
誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアξドイ
ミド等の樹脂を用いることができ、必要に応しアルごニ
ウム等の金属でメタライズしてあってもよいし、あるい
はアルξ箔、ステンレス箔などの金属箔であってもよい
．また支持体の形態はテープ、ディスク、フィルム、シー
ト、カード、ドラムなどいずれでもよく、形態に応して
種々の材料が選択される。

支持体の厚みは３〜１００μ、磁気テープとしては好ま
しくは３〜２０μ、磁気ディスクとしては２０〜１００
μが通常使用される範囲である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにモース硬度
５以上の無機賞粒子を含有することが好ましい．？用される無機質粒子は、モース硬度が５以上であれば
特に制限はない。モース硬度が５以上の無機質粒子の例
としては、ＡｈＯｓ　（モース硬度９），Ｔｉｅ（同６
　）　，　ＴｉＯｚ　（同６．５），ＳｉＯ■（同７）
、Ｓｎｏｗ　（同６．　　５　）　，　Ｃｒａｂｓ　（
同９）．およびαＦｅｚ０３　　（同５．５）を挙げる
ことができ、これらを単独あるいは混合して用いること
ができる。

とくに好ましいのはモース硬度が８以上の無機質粒子で
ある．モース硬度が５よりも低い無機質粒子を用いた場
合には、磁性層から無機質粒子が脱落しやすく、またヘ
ッドの研磨作用も殆どないため、へ・ノド目詰まりを発
生しやすく、また走行耐久性も乏しくなる．無機質粒子の含有量は、通常、強磁性粉末１００重量部
に対して０．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは
１〜１０重量部の範囲である。

また磁性層には上記の無機質粒子以外にも、カーボンブ
ラック（特に、平均粒径がｌＯ〜３００ｎｍ（ナノメー
トル；ｌＯ”９　ｍ　）のもの）などを含有させること
が望ましい。

つぎに本発明の磁気記録媒体を製造する方法の例を述べ
る。

まず、強磁性粉末と結合剤、必要に応して、他の充填剤
、添加剤などを溶剤と混練、分敗し、磁性塗料を調製す
る。混練の際に使用する溶剤としては、磁性塗料の調製
に通常使用されている溶剤を使用することができる。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

例えば、潤滑剤・添加剤や架橋剤を有機溶剤に溶解した
ものを用意しておき、溶剤・結合剤・磁性粉体等で調製
した磁性体分散液に塗布直前に添加することもできる。

磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤、潤滑
剤等の公知の添加剤を併せて使用することもできる．分散剤の例としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸、その
塩またはエステル化物およびその化合物の水素の一部あ
るいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上記の脂肪
酸のアミド、脂肪族アξン、高級アルコール、アルキル
ホウ酸エステル、サルコシネート［、アルキルエーテル
エステル類、トリアルキルボリオレフィン、オキシ第４
級アンモニウム塩およびレシチン、低分子エボキシ化合
物などの公知の分散剤を挙げることができる。

分散剤を使用する場合は、通常は使用する強磁性粉末１
００重量部に対し、０，１〜１０重量部の範囲で使用さ
れる。

帯電防止剤の例としては、カーボンプラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サボニ
ンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン系界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カ
ルポン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性
界面活性剤；アξノ酸類、アミノスルホン酸、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性界面活性
剤等を挙げることができる。

帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使用する場合に
は、例えば強磁性粉末１００重量部に対し０．１〜ＩＯ
重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使用する場合に
も同様に０．１２〜ＩＯ重量部の範囲で使用される．なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものではなく、例えば、分散剤
が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することも有り
うる，従って、上記分頻により例示した化合物などの効
果作用が、上記分類に記載された事項に限定されないこ
とは勿論であり、また複数の作用効果を奏する物質を使
用する場合には、添加量は、その作用効果を考慮して決
定することが好ましい．このようにして調製された磁性塗料は前述の非磁性支持
体上に塗布される。このとき複数の磁性塗料を逐次ある
いは同時に重層塗布してもよい。

塗布は、前記非磁性支持体上に直接行なうことも可能で
あるが、また、接着剤層などの中間層を介して非磁性支
持体上に塗布することもできる。

ここでいう中間層とは接着剤単独の層または結合剤中に
カーボンプラック等の非磁性微粒子を分散してなる複合
液層等である．カーボンを含有する中間層は結合剤として磁性層に用い
られる種々の結合剤のなかから任意に選ぶことができる
．カーボンブラックの粒径は１０〜５０ｎｍ（ナノメー
トル；　１　０−９ｍ）のものが好ましく、バインダー
二カーボンブランクは重量比にして１００：１０から１
００：１５０が好ましい。中間層の厚みは単なる接着剤
層の場合０．１〜２μｍ、非磁性粉体を含む複合層の場
合０．５〜４μｍが好ましい。

中間層にはこのほか磁性層に用いている潤滑剤と同しま
たは異なる潤滑剤を添加してもよい。

上記の強磁性粉末と結合剤の分散方法および支持体への
塗布方法などの詳細は特開昭５４−４６０１１号および
同５４−２１８０５号等の各公報に記載されている。

このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚
さで一般には約０．５〜１０μｍの範囲、通常は０．７
〜６．０μｍの範囲になるよう塗布される。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は６ｎ気記録媒体が
テープ状で使用される場合通常、磁性層中の強磁性粉末
を配向させる処理、即ち磁場配向処理を施したあと、乾
燥される。また逆にディスク状媒体の場合は磁気特性の
異方性をとりのぞくために、磁場による無配向処理が施
される。こののち必要により表面平滑化処理が施された
後、必要により熱硬化及び／あるいは放射線照射による
硬化処理後所望の形状に裁断する．非磁性支持体の磁性層が設けられてない側の面には、公
知のバック層が設けられていてもよい。

本発明の亜リン酸エステルの置換又は未置換のアンモニ
ウム塩は強磁性金属薄膜の磁性層表面に用いることによ
りすぐれた潤滑効果を発揮する．強磁性金属薄膜の材料
としては鉄、コバルト、ニッケルその他の強磁性金属あ
るいはＦｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｒ
ｈ，Ｃｏ−Ｐ，Ｃｏ−Ｂ，Ｃｏ−Ｙ，Ｃｏ−Ｌａ，Ｃｏ
−Ｃｅ，Ｃｏ−Ｐｔ，Ｃｏ−Ｓｍ，　　Ｃｏ−Ｍｎ，　
　ＦｅＣｏ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ，Ｃｏ−Ｎｉ　−Ｂ
Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｇ，　　Ｇｏ−Ｎｉ−Ｎｄ，　　ＣｏＮ
ｉ−Ｃｅ　　　Ｃｏ　−　　　Ｎｉ−Ｚｎ　　　Ｃｏ−
Ｎｉ　−Ｃｕ　　Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗ．Ｃｏ−Ｎｉ−Ｒｅ等
の強磁性合金を電気メンキ、無電解メンキ、気相メンキ
、スパッタリング、蒸着、イオンブレーティング等の方
法により形成せしめたもので、その膜厚は磁気記録媒体
として使用する場合０．０２−２μｍの範囲であり、特
に０．０５〜０．４μｍの範囲が望ましい。

上記の強磁性金属薄膜は他に○，Ｎ，Ｃｒ，Ｇａ，Ａｓ
，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，
Ｔｅ，Ｐｍ，Ｒｅ，Ｏｓ，ｌｒ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂ
ｉ等を含んでいてよい。

上記の磁性層の表面形状は特に規定されないが、１０〜
１０００人の高さの突起を存在密度１０’〜１０’／■
雪有している場合、さらに５０〜２００人の高さの突起
を存在密度１０’〜１０”／ｌＩＩ！有している場合特
に走行性・耐久性にすぐれる。金属磁性薄膜表面に亜リ
ン酸エステルのアンモニウム塩を塗布する量は０．５〜
ｌＯＯ■／ｒｒｆであることが好ましく、２〜２０■／
ｍｌであることがより好ましい．〔作用・効果〕塗布型媒体では、本発明の亜リン酸エステルの置換また
は未置換アンモニウム塩は、カチオンパートのアンモニ
ウムイオンが結合剤と相互作用することによってア二オ
ンパートである亜リン酸エステルを安定に表面に存在さ
せると考えられる．その中でも塩基性の強い未置換のア
ンモニウムイオンはアニオンバートである亜リン酸基部
と強く相互作用し配向しやすくしているため滑り性に著
しい効果を現わすと考えられる。またアンモニウムイオ
ンの窒素に対する置換が多いほどその塩の安定性は高く
なる。そのため本発明の中で４級アンモニウム塩が特に
安定であり、非常に過酷な環境下に放置しても変化せず
安定な走行を｛ハ給すると考えられる．また金属薄膜媒体では、磁性体上の酸・塩基点と本発明
の亜リン酸エステルの置換または未置換のアンモニウム
塩の酸・塩基が酸塩基共同作用で強固に磁性体に吸着す
るため、非常に過酷な条件に放置しても変化せずに安定
に走行を供給すると考えられる．またアルキルリン酸、
アルキル亜リン酸の如き場合は極性が強すぎて強磁性粉
末に強く吸着し、磁性層表面に出にくく、又アルキルリ
ン酸、アルキル亜リン酸のＮａ塩の如き場合は、相溶性
が不良で十分均一な塗布液が出来ない。それに対して本
発明のアンモニウム塩の場合は、結合剤に対し適度な相
溶性があり、強磁性粉末とも適度なインタラクションが
あるので、強磁性対粉末の分散効果があると共に磁性層
表面に出て良好な潤滑効果も発揮すると考えられる。

〔実施例〕

次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない．なお、実施例中
のｒ部」との表示は「重量部」を示すものとする．〔実施例ｌ］下記の組成物をポールミルを用いて４８時間混練分敗し
たあと、これにポリイソシアネート５部を加え、さらに
１時間混練分散したあと、１μｍの平均孔径を有するフ
ィルタを用いてろ過し、磁性塗料を調製した。得られた
磁性塗料を乾燥後の厚さが４．０μｍになるように、厚
さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面
にリバースロールを用いて塗布した。

磁性塗料＆ｌ１戒強磁性合金わ｝末（組戒；Ｆｅ９４％，Ｚｎ４％，Ｎｉ
２％；抗磁力：１５０００ｅＨ比表面積５４ｍｇ／ポ）１００部塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体（日
本ゼオン■製４００Ｘ１１０Ａ，重合度４００）　　　
　　　　　　　　　（Ａ）または塩化ビニル系共重合体エポキシ基４Ｘ１０−’当量／ｇ，　　Ｓ０３　Ｎａ７
Ｘ１０−’当！ｉ／ｇ　　　　　（日本ゼオン■製ＭＲ
−　１　１　０、重合度４　０　０）　　　　（Ｂ）１
２部ポリエステル系ポリウレタン（重量平均分子量４万、数
平均分子Ｎ２．５万　　極性基および極性基の数は第１
表に記載）　　　（Ｃ）５部研磨剤（α−アルミナ、平均粒径０．３μｍ）５部潤滑剤　　・・・・・　　　　　（第ｌ表記ｉ）オレイ
ン酸１部プチルステアレート１部カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）２部メチルエチルケトン３００部磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状態で３００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さ
らに乾燥後、スーパーカレンダー処理を行なった後８Ｉ
ｗ幅にスリットして、８ＩＩＩｌビデオテープを製造し
た．上記のようにして得られたビデオテープにＶＴＲ　（富
士写真フィルム■：　ＦＵＪ　ＩＸ−８）を用いて７Ｍ
Ｈｚの信号を記録し、再生した．基準テープ（サンプル
隘２３）に記録した７　Ｍ　Ｈ　ｚの再生出力をＯｄＢ
としたときのビデオテーブの相対的な再生出力を測定し
た。

得られたビデオテーブとステンレスポールとを５０ｇの
張力（Ｔ１）で接触（Ｓきつけ角１８０゜）させて、こ
の条件下で、ビデオテーブを３．３ｏ／Ｓの速度で走行
させるのに必要な張力（Ｔ，）を測定した。この測定値
をもとに、下記計算式によりビデオテープの、摩擦系数
μをもとめた。（第ｌ表に記載）ｕ−Ｌ／ｘ　・ｔｎ　（Ｔｚ／Ｔ＋）尚、摩擦系数のテストは、ａ．１０″Ｃ、１０％ＲＨ，
ｂ．４０゜Ｃ、９０％ＲＨの２条件で行なっ〔実施例２
〕１３μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に
コバルトーニッケル磁性Ｉｌｌ（膜厚１５０ｎｍ）を斜
め蒸着し、磁気記録媒体の原反を調製した。蒸発源とし
ては電子ビーム蒸発源を使用し、これにコバルトーニッ
ケル合金（Ｃｏ：８０ｗｔ％，Ｎｉ：２０％）をチャー
ジし真空度５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ中にて酸素気流
中で入射角が５０度となるよう斜め蒸着を行った。得ら
れた磁気記録媒体の原反の磁性金属薄膜上に各種材料を
メチルエチルケトンに溶解して塗布、乾燥し調製したサ
ンプルを作製した．（第２表参照）上記のようにして得られたビデオテーブにＶＴＲ　（富
士写真フイルム■：ＦＵＪＩＸ−８）を用いて７ＭＨｚ
の信号を記録し、再生した．基準テープ（サンプルＮａ
４６）に記録した７ＭＨｚの再生出力をＯｄＢとしたと
きのビデオテーブの相対的な再生出力を測定した。

得られたビデオテープとステンレスポールとを５０ｇの
張力（Ｔ＋）で接触（巻きつけ角１８０゜）させて、こ
の条件下で、ビデオテーブを３．３ｃｍ／Ｓの速度で走
行させるのに必要な張力（Ｔ，〉を測定した。この測定
値をもとに、下記計算式によりビデオテーブの、摩擦系
数μをもとめた。（第２表に記ｉ！） μ＝１／π・１ｎ（Ｔｚ／Ｔ１）尚、摩擦系数のテストは、８．１０’Ｃ，ｔｏ％ＲＨ，
ｂ．４０’Ｃ、９０％’ＩＨＯ）２条件で行なった．第ｌ表および第２表の結果より明白な如く、本発明の、
亜リン酸エステルの置換または未置換のアンモニウム塩
を用いた実施例はいずれも再生出力が高く、ａ，ｂ両条
件でも摩擦系数が低いことがわかる。

一方、本発明の化合物を使用せず、単に脂肪酸やエステ
ルのみを用いた場合は、再生出力も低く、また特に高温
、高温（ｂ条件）下での摩擦系数が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体に
おいて、前記磁性層中又は前記磁性層表面に下記一般式
（１）で示される亜リン酸エステルの置換又は未置換の
アンモニウム塩を有することを特徴とする磁気記録媒体
。（一般式１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＲ、Ｒ′は同一または異なる炭素数１０以上２６以
下の炭化水素基を示す。Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同一または異なる水
素または炭素数１以上の炭化水素基を示す。
（２）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤からなる磁
性層を設けた磁気記録媒体において前記結合剤は１種以
上の樹脂よりなり、そのうち少なくとも１種がエポキシ
基、−ＳＯ＿３Ｍ基、 −ＯＳＯ＿３Ｍ基、−ＰＯ＿３Ｍ＿２基、−ＯＰＯ＿３
Ｍ＿２（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムであ
り、一つの基の中に複数のＭがある時は互いに異なって
もよい）をポリマー１グラム当り１×１０＾−＾６〜１
×１０＾−＾４当量導入した樹脂であり、かつ前記一般
式（１）で示される亜リン酸エステルの置換又は未置換
のアンモニウム塩を有することを特徴とする請求項（１
）の磁気記録媒体。