JPH0478017A

JPH0478017A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0478017A
Application number: JP18360490A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ishida; 石田　寿男; Yasuro Nishikawa; 西川　康郎; Akira Ushimaru; 晶牛丸
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-07-11
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1992-03-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体
に関し、特に広範囲の温湿度条件において走行性、耐久
性および保存安定性に優れる磁気記録媒体に関するもの
である。

［従来技術〕磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいは
フロッピーディスクなどとして広く用いられている、磁
気記録媒体は、基本的には、強磁性粉末が結合側（バイ
ンダー）中に分散された磁性層が非磁性支持体上に積層
されてなる。

基本的に、磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの緒特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。殊に、最近の８ミリビデオテープ
レコーダーなどの普及に伴ない、ビデオテープは、ビデ
オ出力が高く、そして原画再生能力が優れていることな
ど特に電磁変換特性が優れているものであることが要求
されている。

磁気記録媒体においては、より高密度記録の要求が高ま
り、電磁変換特性を改良するためのその。

一つの対応手段として磁性層の表面を平滑にすることが
知られている。

また強磁性薄膜型磁気記録媒体も次世代の媒体として開
発されている。

しかしながら以上のような媒体において、Ｎｆｌｉ変換
特性向上のため磁性層の表面を平滑にすると磁気記録媒
体の走行中において磁性層と装置系との接触のｌＬ！擦
係数が増大する結果、短期間の使用で磁気記録媒体の磁
性層が損傷を受け、あるいは磁性層が剥離する傾向があ
る。

このような問題に対処するために磁性塗布液中に潤滑剤
を添加する方法、あるいは磁性層表面に潤滑剤を塗布す
る方法が知られている。

潤滑剤としては従来、鉱物油、シリコンオイル、高級ア
ルコール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、牛脂、鯨油、
鯨油の動物油あるいは植物油などが用いられてきた。

上記に示す従来の潤滑剤が少ない場合には潤滑効果が低
く、効果を高めるため潤滑剤を多くすると、磁性塗膜の
機械的強度は弱くなり磁性層が削れ、削れ粉が走行経路
を汚したり、あるいは十分なスチル再生の耐久性が得ら
れなかったりした。

スチル再生の耐久性を向上させるためには特公昭２１３
−２８３６７号、特公昭５１−３９０８１号等に開示さ
れるように、ステアリン酸ブチルの如き脂肪酸エステル
とミリスチン酸の如き脂肪酸を混合して用いることがし
られている。しかしながらこれらの開示例を用いると高
温状態で走行させたとき摩擦が大きくなり磁気テープの
走行テンションが大きくなるという欠点が生じた。

脂肪酸は単独で使用した場合は、画質の向上には有利で
あるが、滑性を得るためには、多量−に用いる必要があ
り、この場合には可塑化効果により磁性層が軟らかくな
り、機械的強度が低下し、スチル再生の耐久性が劣化す
る欠点があった。

又特開平１−２４８３１５号では走行性耐久性の改良の
ため高級脂肪酸のＮ、Ｎジアルキルアミド化物＜−ｃ−
Ｎ＜、）を磁性層に用いることが提案されている。しか
し以下のような問題があった。

すなわち再生出力は良好であるが低温低温（５“Ｃ２１
０％ＲＨ）、及び高温高温（４５°Ｃ１９０％Ｒ）（）
で摩擦係数が上昇する傾向があった。

又特公昭５５−２２８５１号では、潤滑剤として可塑剤
的な効果を有しない高級脂肪酸のスチルＩＩ　　　　　
　　　　　　　　　　ＩＩンビスアミド（−Ｃ−ＮＨ−
ＣＨｘ−ＮＨ−Ｃ−）を磁性層に用いることを提案して
いる。

しかし低温低湿、高温高温での摩擦係数上昇を改良する
ことができなかった。

最近ＶＴＲやパーソナルコンピューターまたはワードプ
ロセッサ用といった民生用のフレキシブルディスクドラ
イブ装置が普及・−膜化するにいたり、磁気記録媒体の
使用条件も低温下での使用、あるいは高温高湿下での使
用等広きにわたるようになってきた。従って、磁気記録
媒体は予測される種々の、条件下においてもその走行耐
久性が変動することがないような安定したものでなけれ
ばならないがこのように従来知られているような潤滑剤
では十分ではなく性能劣化するという問題があった。

また走行耐久性を向上させるための別の対策としては、
磁性層に研磨材（硬質粒子）を添加する方法が提案・実
施されているが、磁性層の走行耐久性を向上させる目的
で磁性層に研磨材を添加する場合には、研磨材を相当多
量に添加しなければその添加効果が現れにくい、すなわ
ち、１を磁変換特性・ヘッド摩擦性を犠牲にすることな
く走行耐久性を得ることは究極的には難しい。

そこで本発明者らは磁性粉末塗布型や金属薄膜型の問題
点を解消するような潤滑剤について鋭意検討した結果、
チオ尿素誘導体を磁性層に含有又は保持させることによ
り従来の潤滑剤では到底達成できなかった優れた耐久性
・環境適応性を得ることができることを見出し、本発明
をなすに至ったものである。

（発明の目的）本発明の目的は電磁変換特性に優れると共に高温高温、
低温低湿のような苛酷な条件下でも常に安定した走行耐
久性が得られる磁気記録媒体を提案することである。

（発明の構成）本発明の上記目的は非磁性支持体と該支持体上に磁性層
を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層が下記一般
式で表わされるチオ尿素誘導体を含有又は保持すること
を特徴とする磁気記録媒体によって達成できる。

（一般式）％式％（但しＲ１は炭素数１０以上２６以下の炭化水素基を示
し、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ，は、同しあるいは異なる水素ある
いは１以上２６以下の炭化水素基を示す、）又更に好ましくは前記磁性層は強磁性粉末と結合剤を含
み、かつ該結合剤の全樹脂のうち５ｗｔ％以上を占める
樹脂の少なくとも１種の樹脂がエポキシ基、−ＣＯＯＭ
、−３Ｏ，Ｍ、−ｏｓ○１Ｍ、ＰＯ，Ｍ、　、−〇ＰＯ
，ＭＺのうち少なくとも１種の極性基（ここでＭは水素
、アルカリ金属、または置換、未置換のアンモニウムで
あり、一つの基の中に複数のＭがあるときは、互いに異
なってもよい）を樹脂１グラム当り１０−７〜１０−３
当量導入した樹脂であることをｖＦ徴とする磁気記録媒
体によって達成できる。

又前記磁性層中の前記結合剤が前記強磁性粉末に対し、
硬化剤を２〜ｌ　Ｑ　ｗ　ｔ％含むこよを特徴とする磁
気記録媒体によって達成できる。

又前記磁性層が斜め蒸着による強磁性金属薄膜であるこ
とを特徴とする磁気記録媒体によって達成できる。

本発明のチオ尿素誘導体は塗布型媒体においては強磁性
粉末への吸着については脂肪酸や結合剤の極性部との競
争が起り、はとんど吸着しない。

これは脂肪酸等に比べ酸性が低く、強磁性粉末と吸着し
ても、置換が起ってしまうからである。またチオ尿素誘
導体は分子内で分極しているため、無機性が貰く、結合
剤への熔解性も脂肪酸などに比べ低い。従ってチオ尿素
誘導体は結合剤の中に入りにくいが、一方で無機性の高
いチオ尿素部分は結合剤の極性部分と強固に吸着し、疎
水部を磁性層表面に出すような形で配向しやすい。その
ため極めて優れた潤滑効果を示す。

その中でも特に強制基含有の結合剤（バインダー）を用
いた場合、その効果を顕著に奏するものである。

なぜなら、本発明の化合物の極性基と非常に強くインク
ラクションを持つためそのアンカー効果によって潤滑性
能を維持することが出来る。こねに対してカルボン酸、
燐酸およびスルホン酸等は、強磁性粉末に強く吸着する
ため表面に出てこない。

又金属薄膜型媒体にあたっては、本発明のチオ尿素誘導
体の極性基であるチオ尿素基は、酸性はカルボン酸、ス
ルホン酸および燐酸等に比べ弱いが、分子内で分極して
いるため無機材料と親和性が高く金属材料を腐食させる
ことなく表面に固着し、疎水部の炭化水素基が表面に配
向するため、良好な潤滑性能を示す。

本発明のチオ尿素誘導体としてＲ１は、１０以上２６以
下の炭化水素基のチオ尿素誘導体であれば、分子量、分
岐構造、不飽和結合、異性体構造によらず選択すること
ができるが、好ましくは、非芳香族系炭化水素基（但し
、アラルキル基等は包含される。）であり、特に、直鎖
アルキル基が好ましい。

この場合、炭素数が９以下あるいは２７以下であると疎
水部が短すぎるあるいは長すぎるため配向しすら（なり
潤滑性を発揮しない。

またＲ、、Ｒ，、Ｒ，については、水素あるいは１以上
２６以下の炭化水素基のチオ尿素誘導体であれば分子量
、分岐構造、不飽和結合、異性体構造によらず選択する
ことができるが、好ましくは、非芳香族系炭化水素基（
但し、アラルキル基等は包含される。）であり、特に、
直鎖アルキル基が好ましい。その中でも、更に好ましく
は、水素あるいは炭素数が１以上４以下あるいは１０以
上２６以下のアルキル基であるものが疎水鎖を高密度に
配向させるという観点から望ましい。

また全体の炭素数としては４４以下が好ましい。

４４以上だと溶剤及びバインダーへの溶解性が悪くなる
ため表面に析出したり、また配回しずらくなり潤滑性を
発揮しづらくなるからである。

具体的にはＣＨｓ　（ＣＨｚ）　ｑ−Ｎｕ−Ｃ−ＮＨｚ　　　　　
　化合物１ＣＬ（ＣＨｚＬ＋−ＮＬＣ−ＮＨｚ　　　　
　化合物２ＩＩ２ＣＨ３ＣＨ。

１（、Ｃ／ＣＨｆｆｉＣＨ３これらの化合物は、上記一般式のうちＲＲ２、Ｒｘ　、
Ｒ−が全て炭化水素基である場合、たとえばテトラアル
キル尿素を乾燥溶液（ピリジン、ヘンゼン、キンレンお
よびそれらの混合物等）に入れ、三硫化ニリンを加え、
数時間加熱還流する。その後冷却し、過剰の塩酸水溶液
に注ぎ、これを溶剤（クロロホルム、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ヘキサンおよびそれらの混合
物）で抽出後、抽出液を塩酸、水、炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄後、再結晶する事によって得る事が出来る
。

その他の化合物は、たとえばチオシアン酸アンモニウム
と乾燥溶削（アセトン、エチルメチルケトン等）を混ぜ
、これにアルキルクロライドの溶液（アセトン、エチル
メチルケトン等）を少しづつ滴下する。その後加熱還流
し、ついでアルキルアミン、ジアルキルアミンの溶液（
アセトン、メチルエチルケトン等）を少しずつ滴下する
。その復水を少しづつ加え、溶剤抽出、再結晶あるいは
蒸留してアルキルチオ尿素モノアルキルアミド化合物（
１）を得る。これを水酸化ナトリウムの水溶液に加えて
かき混ぜ還流後、塩酸で酸性にしアンモニアで弱アルカ
リ性にした後、濾別し、再結晶することにより下記化合
物（２）を得ることが出来る。

ＮＨ，ＳＣＮ＋ＲＣＯＣＥ　　　→　ＲＣＯＮＣ５＋　
　）ｆｌｆ、（１！ＲＣＯＮＣ５＋ＲＮＩ（→　Ｉ？Ｃ
［）ＮＨＣ−〜ＲＲ’　　　　　　　　　Ｓ　　Ｒ” 化合′！！ＩＪ（１）ＩＩＣＯ闘１１ｃｓ　−Ｎ１１１“　→　Ｒ１１ｌＩＣ
−ＮｉｌＩＩ　　　ｉ　　　　　　　　１１ＳＲ″　　　　ＳＲ”　　化合物（２）（Ｒは炭化水素
基、Ｒ’　、Ｒ’”は同しあるいは異なる水素あるいは
炭化水素基）使用蓋は通常の塗布型磁気記録媒体の磁性層に内添する
場合、強磁性粉末に対して０．１〜８重量％が適当であ
る。塗布型磁気記録媒体の磁性層の表面にトップコート
する場合は２〜５０■／ボが適当である。

使用量がこの範囲をこえると表面の、チオ尿素誘導体が
過剰になり、貼りつき、吸湿等の故障の原因になること
があるだけでなく、内添型の場合磁性層バインダーを可
塑化する作用により却って耐久性が低下する等の問題が
ある。

使用量がこの範囲をしたまわると当然のことながら表面
量が不十分となり効果が得られない。

本発明においては、その他の潤滑剤を混在させてもよい
。

併用できる潤滑剤としては、飽和、不飽和の脂肪酸（ミ
リスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等）金属石鹸、
Ｎ置換・Ｎ未置換の脂肪酸アミド、脂肪酸エステル（各
種モノエステルをはしめソルビタン、グリセリン等多価
エステルの脂肪酸エステル、多塩基酸のエステル化物等
）、エーテル結合を有するエステル化合物、高級脂肪族
アルコール、モノアルキルフォスフェート、ジアルキル
フォスフェート、トリアルキルフォスフ、−ト、パラフ
ィン類、シリコーンオイル、動植物油、鉱油、高級脂肪
族アミン；グラファイト、シリカ、二硫化モリブデン、
二硫化タングステン等の無機微粉末７ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粉末
；αオレフイン重合物；常温で液体の不飽和脂肪族炭化
水素、末端変性または未変性のパーフルオロアルキルポ
リエーテル、フルオロカーボン類等があげられる。

これらの混在潤滑剤の好ましい使用量は使用態様によっ
て様々だが、おおむね、本発明のチオ尿素誘導体の１／
１０〜２倍の使用量である。

本発明において、チオ尿素誘導体を磁性層に保持させる
方法としては、磁性層に含有させる方法と表面にトップ
コート（材料を有機溶剤に溶解して基板に塗布あるいは
噴霧したのち乾燥する方法、材料を溶融して基板に塗着
させる方法、有機溶剤に材料を熔解した溶液に基板を浸
漬して材料を基板表面に吸着させる方法、ラングミュア
−プロジェット法などによる）する方法がある。

本発明に用いられる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粉末、ＣＯドープの強磁性酸化鉄粉末、強磁性二酸化ク
ロム粉末、強磁性金属粉末、強磁性合金粉末、バリウム
フェライトなどが使用できる。

強磁性合金粉末の例としは、金属分が７５ｗｔ％以上で
あり、金属分の８０ｗｔ％以上が少なくとも一種類の強
磁性金属あるいは合金（ＦｅＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、
Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃ。

Ｎｉ　　Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉなど）であり、該金属分の２
Ｑｗｔ％以下で他の成分（Ａｆ、Ｓｉ、ＳＳｃ　　Ｔｉ
　　Ｖ　　Ｃｒ　　Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＹＭｏ　　Ｒｈ
、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、ＢａＴａ　　Ｗ　　Ｒ
ｅ　　Ａｕ　　Ｈｇ、Ｐｂ、Ｐ、ＬａＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ
、Ｔｅ、Ｂｉなど）を含むものを挙げることができる。

また、上記強磁性金属分が少量の水、水酸化物、または
酸化物を含むものであってもよい。

これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発明で用い
られる強磁性粉末についても公知の方法にしたがって製
造することができる。

強磁性粉末の形状・サイズは特に制限なく広く用いるこ
とができる。形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよいが針状、板状が電磁変換特性
上好ましい。結晶子サイズ、比表面積もとくに制限はな
いが、結晶子サイズで４００Å以下、Ｓ　ＢＥＴで３０
ボ／ｇ以上が好ましい。強磁性粉末のｐＨ１表面処理は
とくに制限なく用いる事ができる（チタン、珪素、アル
ミニウム等の元素を含む物質で表面処理されていてもよ
いし、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホ
ン酸、燐酸エステル、ヘンゾトリアヅール等の含窒素複
素環をもつ吸着性化合物の様な有機化合物で処理されて
いてもよい。好ましいｐＨの範囲は５〜１０である。強
磁性酸化鉄微粉末の場合、２価の鉄／３価の鉄の比に特
に制限されることなく用いることができる。

本発明に用いられる結合剤は従来、磁気記録媒体用の結
合剤として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの
混合物を使用することができる。

上記樹脂のＴｇは一４０°Ｃ〜１５０°Ｃ１重量平均分
子量は１万〜３０万、好ましくは１万〜１０万である。

上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル・酢酸ビニルとビニルアルコール、
マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アク
リロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブ
チレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセクール樹脂、ポリビニルアセクール樹脂
、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウ
レタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ
樹脂、スチレンブタジェン樹脂、ブタジェンアクリロニ
トリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂を挙げることができる。

これらの中で、塩化ビニル系樹脂は強磁性粉末の分散性
が高く好ましい。

上記熱硬化性樹脂または、反応型樹脂としては加熱によ
り分子量がきわめて大きくなるもので、たとえばフェノ
ール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、硬化型ポリ
ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹
脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポ
リアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹脂、裔分子
量ポリエステル樹脂とイソシア７−トプレボリマーの混
合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール
／高分子量ジオール／ポリイソシアネートの混合物、ポ
リアミン樹脂、およびこれらの混合物があげられる。

上記放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放射
線硬化官能基として炭素〜炭素不飽和結合を有する基を
結合させたものが用いられる。好ましい官能基としては
アクリロイル基、メタクリロイル基などがある。

以上列挙の結合側分子中に、極性基（エポキシ基、Ｃ０
０Ｍ、ＯＨ，ＮＲｚ　、ＮＲ＊　Ｘ、ＳＯ３ＭＯＳ０．
Ｍ、ＰＯ３，Ｍ２．０ＰＯ３Ｍｚ　、ただしＭは水素、
アルカリ金属または置換、未置換のアンモニウムであり
、一つの基の中に複数のＭがあるときは互いに異なって
いてもよい、Ｘはハロゲンイオンを示す。Ｒは水素また
はアルキル基である）を導入したものが強磁性粉末の分
散性、耐久性上好ましく本発明の尿素誘導体の添加効果
が顕著に現れる。極性基の含有量としてはポリマー１グ
ラム当り１０＝７〜１０−３当量が好ましく、さらには
１０−６〜１０−４当量が好ましい範囲である。

極性基の含有量としては１０−７当量未満であると相互
作用する潤滑剤量が少なくなるため均一な配向膜を形成
するのが難しくなり滑り性が低下する。また１０−３当
量より多いと結合剤の粘度が上がり分散性が低下するた
め好ましくない。

以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用さ
れ、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／あるい
は放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理す
ることができる。

イソシア第一ト系架橋剤としてはイソシアネート基を２
個以上有するポリイソシアネート化合物で、たとえばト
リレンジイソシアネート、４．４ジフ工ニルメタンジイ
ソシア名−ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソ
シアネート、ｏ−ｈルイジンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソノア第一ト、トリフェニルメタンジイソシア
７−トなどのイソシアネート類、これらのイソノア２−
ト類とポリアルコールとの反応生成物、及びこれらのイ
ソシア２−ト類の縮合により生成したポリイソシアネー
トなどをあげられる。これらのポリイソシアネートは日
本ポリウレタン工業■カラコロネートし、コロネートＨ
Ｉ−、コロ２−）Ｈ、コロネートＥＨ、コロネート２０
１４、コロ名−ト２０３０、コロ＊−）２０３１、コロ
不−１−２０３６、コロネート３０１５、コロネート３
０４０、コロ第一部３０４１、ミリオネートＭＲ、ミリ
オネートＭＴＬ、ダルトセノク１３５０、ダルトセンク
２１７０、ダルトセソク２２８０、武田薬品工業■から
タケネートＤ１０２、タケ２−トＤＩＩＯＮ、タケネー
トＤ２００、タケネートＤ２０２、住友バイエル■から
、スミジュールＮ７５、西独バイエル社からデスモジュ
ールＬ、デスモジュールＩ　Ｌ、デスモジュールＮ、デ
スモジュールＨＬ、大日本インキ化学工業株からノ＼−
ノックＤ８５０、バーノックＤ８０２などの商品名で市
販されている。

これらの架橋剤の量としては特に潤滑剤との結合の関係
から強磁性粉末】００重量部に対して２〜１０重量部の
範囲が好ましい。これ以上だと架橋剤の自己縮合物が多
くなりそこに潤滑剤が結合する量が多くなりＬｕ８表面
量が少なくなり耐久性が低下する。

またこれ以下だと潤滑剤と結合するものが少なくなりア
ンカー効果が期待できず過酷な条件での耐久性が低下す
る。

放射線硬化ビニル系モノマーとしては、放射線照射によ
って重合可能な化合物であって、炭素炭素不飽和結合を
分子中に１個以上有する化合物であり、（メタ）アクリ
ル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化
合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル異
ｍｍ　化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、オレフィン類等
があげられる。

これらのうち好ましいものとして（メタ）アクリロイル
基を２個以上有する、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、などのポリエチレングリコールの（メタ）ア
クリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アク
リレート、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）ア
クリレート化合物との反応物、等がある。

本発明の磁性層における前記全結合剤（架橋剤も含む）
の配合は強磁性粉末に対し１０〜４０ｗｔ％、好ましく
は１５〜３０ｗｔ％である。結合剤の配合割合が前記範
囲より多いと強磁性微粉末の充填度が低く＠磁変換特性
が低下し、逆に少ないと走行耐久性が低下する。

非磁性支持体の材質としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン２．６ナフタレートなどのポリエス
テル類；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン類、セルローストリアセレートなどのセルロース
誘導体、ポリカーボ７−ト、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド等の樹脂を用いることができ、必要に応しアルミニ
ウム等の金属でメタライズしてあってもよいし、あるい
はアルミ箔、ステンレス箔などの金属箔であってもよい
。

また支持体の形態はテープ、ディスク、フィルム、シー
ト、カード、ドラムなどいずれでもよく、形態に応して
種々の材料が選択される。

非磁性支持体の厚みは３〜１００μ、磁気チー、ブとし
ては好ましくは３〜２０μ、磁気ディスクとしては２０
〜１００μが通常使用される範囲である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらに研磨剤とし
てモース硬度５以上の無機質粒子を含有することが好ま
しい。

使用される無ｌ！質粒子は、モース硬度が５以上であれ
ば特に制限はない。モース硬度が５以上の無機質粒子の
例としては、Ａｌｚ　Ｏ＊　　（モース硬度９）、Ｔｉ
Ｏ（同６）、Ｔｉ０７（同６．５）、５ｉＣｈ（同７）
、５ｎＯｚ（同６．５）、Ｃｒｚ○、（同９）、および
α　ＦｅｚＯ３（同５．５）を挙げることができ、これ
らを単独あるいは混合して用いることができる。

とくに好ましいのはモース硬度が８以上の無機質粒子で
ある。モース硬度が５よりも低い無機質粒子を用いた場
合には、磁性層から無機質粒子が脱落しやすい、またヘ
ッドの研磨作用も殆どないため、ヘッド目詰まりを発生
しやすく、また走行耐久性も乏しくなる。

無機質粒子の含有量は、通常、強磁性粉末１００重量部
に対して０．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは
１−１０重量部の範囲である。

また磁性層には上記の無機質粒子以外にも、カーボンブ
ラック（特に、平均粒子が１０〜３００ｎｍ（ナノメー
トル；　１ｏ　−”ｍ　）のもの）などを含有させるこ
とが望ましい。

つぎに本発明の磁気記録媒体を製造する方法の例を述べ
る。

まず、強磁性粉末と結合剤、必要に応して、他の充填材
、添加剤などの溶剤と混練、分散し、磁性塗布を調製す
る。混線の際に使用する溶剤としては、磁性塗料の調製
に通常使用されている溶剤を使用することができる。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

例えば、潤滑剤・添加剤や架橋剤を有機溶剤に溶解した
ものを用意しておき、溶剤・結合剤・強磁性粉末等で調
製した強磁性粉末分散液に塗布直前に添加することもで
きる。

磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤、潤滑
剤等の公知の添加剤を併せて使用することもできる。

分散剤の例としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸、その
塩またはエステル化物およびその化合物の水素の一部あ
るいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上記の脂肪
酸のアミド、脂肪酸アミン、高級アルコール、ポリアル
キレンオキサイドアルキル燐酸エステル、アルキル燐酸
エステル、アルキルホウ酸エステル、サルコシネート類
、アルキルエーテルエステル類、トリアルキルポリオレ
フィン、オキシ第４級アンモニウム塩およびレシチン、
低分子エポキシ化合物などの公知の分散剤を挙げること
ができる。

分散剤を使用する場合は、通常は使用する強磁性粉末１
００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲で使用さ
れる。

帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粒末；サポニ
ンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン系界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；
カルボン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル　等
の酸性基を含むアニオン性界面活性剤ニアミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸
エステル類等の両性界面活性剤等を挙げることができる
。帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使用する場合
には、例えば強磁性粉末１００重量部に対しＯ，１〜１
０重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使用する場合
にも同様に０．１２〜１０重量部の範囲で使用される。

なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものではなく、例えば、分散剤
がａ滑剤あるいは帯電防止剤として作用するこもも有り
つる。従って、上記分類により例示した化合物などの効
果作用が、上記分類に記載された事項に限定されないこ
とは勿論であり、また複数の作用効果を奏する物質を使
用する場合には、添加量は、その作用効果を考慮して決
定することが好ましい。

このようにして調製された磁性塗料は前述の非磁性支持
体上に塗布される。このとき複数の磁性塗料を逐次ある
いは同時に重層塗布してもよい。

塗布は、前記非磁性支持体上に直接行なうことも可能で
あるが、また、接着剤層などの中間層を介して非磁性支
持体上に塗布することもできる。

ここでいう中間層とは接着剤単独の層または結合剤中に
カーボン等の非磁性微粒子を分散してなる複合膜層であ
る。

カーボンブラックを含有する中間層は結合剤として磁性
層に用いられる種々の結合剤のなかから任意に選ぶこと
ができる。カーボンブランクの粒径は１０〜５００ｎｍ
（ナノメートル；　１０−’ｍ）のものが好ましく、結
合剤・カーボンブランクは重量比にして１００　：　１
０から１００　：１５０が好ましい。中間層の厚みは単
なる接着剤層の場合０．１〜２μｍ、非磁性粉末を含む
複合層の場合０．５〜４μｍが好ましい。

中間層にはこのほか磁性層に用いている潤滑剤と同じ、
または異なる潤滑剤を添加してもよい。

上記の強磁性粉末と結合剤の分散方法および支持体への
塗布方法などの詳細は特開昭５１−４６０１１号および
同５４−２１８０５号等の各公報に記載されている。

このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚
さで一般には約０．５〜１０μｍの範囲、通常は０，７
〜６．０μｍの範囲になるよう塗布される。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は磁気記録媒体がテ
ープ状で使用される場合通常、磁性層中の強磁性粉末を
配向させる処理、即ち磁場配向処理を施したあと、乾燥
される。また逆にディスク状媒体の場合は磁気特性をと
りのぞくために、磁場による無配向処理が施される。こ
ののち必要により表面平滑化処理が施された後、必要に
より熱硬化及び／あるいは放射線照射による硬化処理後
所望の形状に裁断する。

非磁性支持体の磁性層が設けられてない側の面には、公
知のバンク層が設けられていてもよい。

本発明において斜め版着とは基体表面の法線に対し強磁
性金属材料の蒸気流をある入射角θを持たせて入射させ
基体表面上に磁性薄膜を析出させる方法である。

本発明において入射角としては一般には４５゜〜９０°
が望ましく、特に入射角θｍａｘは６０゜〜９０°、入
射角θｍｉｎは４５°〜７５°が望ましい。

本発明に用いられる強磁性金属薄膜材料としては、Ｆｅ
、、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、あるいはＦｅＣｏ、Ｆｅ−Ｎ
ｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｒｈ＝　Ｆ
ｅ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、、Ｃ。

Ａｕ、Ｃｏ−Ｙ、Ｃｏ−Ｌａ、、Ｃｏ−ＰｒＸＣ。

Ｇｄ、Ｃｏ−５ｍ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｕ。

Ｍｎ−Ｂ　ｉ、、Ｍｎ−３ｂＭｎ−３ｂＳ、ＦｅＣｒ、
Ｃｏ−Ｃｒ、、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ。

Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ等の強磁性
合金である。特に好ましいのはＣｏあるいはＣｏを７５
重量％含有するような合金である。

積層しである強磁性金属薄膜の総厚は、磁気記録媒体と
して充分な出力を与え得る厚さおよび高密度記録の充分
行なる薄さを必要とすることから一般には約０．０２μ
ｍから５．０μｍ、好ましくは０２０５μｍから２．０
μｍである。各磁性薄膜の厚さは等しく設計してもいい
し、基体に最も近い強磁性金属薄膜の±５０％の厚さで
設けても良い。

本発明における蒸着とは、上記米国特許第３３４２６３
２号の明細書等に述べられている通常の真空蒸着の他、
電界、磁界あるいは電子ビーム照射等により蒸気流のイ
オン化、加速化等を行って蒸発分子の平均自由工程の大
きい雰囲気にて支持基体上に強磁性金属薄膜を形成させ
る方法をも含むものであって、例えば特開昭５１−１４
９００８号明細書に示されているような電界蒸着法、特
公昭４３−１１５２５号、特公昭４６−２９４８４号、
特公昭４７−２６５７９号、特公昭４９４５４３９号、
特開昭４１−３３８９０号、特開昭４９−３４４８３号
、特開昭４９−５４２３５号公報に示されているような
イオン化蕉着法も本発明に用いられる。

本発明の強磁性金属薄膜に用いられる基体としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、三酢酸セルロース、ポリカーボネート、
ポリエチレンナフタレートのようなプラスチックベース
が好ましい。特に本発明においては表面粗さ（Ｒａ）が
０．０１２μｍ以下であるような上記可撓性プラスチッ
クベースが好ましい。ここで表面粗さ（Ｒａ）とはＪＩ
ＳＢＯ６０１の５項に示されている中心線平均粗さで、
カットオフは０．２５ｍとする。さらに上記プチスナッ
クヘース上に下塗り層を設け、その表面粗さ（Ｒａ）を
０．０１２μｍ以下としたものを基体として用いても良
い。

さらに本発明においては、積層してなる強磁性金属′ｉ
ｉｔ膜の間に非磁性層を介在させても良い。非磁性中間
層として好ましいのはＣｒ、Ｓ　ｉ、Ａｊ２、Ｍｎ、Ｂ
１５Ｔｉ、Ｓｎ、、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ。

Ｃｕあるいはこれらの酸化物、窒化物より構成される。

（発明の効果）本発明は塗布型媒体にあっては磁性層に本発明のチオ尿
素誘導体を含有又は保持することにより、分子内分極の
ために、結合剤の極性部とのインクラクションが強く、
アンカー効果があり、又チオ尿素誘導体の疎水鎖を外に
向けて整列するため、条件ａの低温低湿（５°Ｃ１１０
％ＲＨ）　、条件すの高温高温（４５“Ｃ１９０％）で
の摩擦係数が改良される。又チオ尿素誘導体は千オ尿素
基が強磁性粉末と炭化水素基が結合剤と相互作用するた
め結合剤が強磁性粉末に吸着す際の濡れ性改善に効果が
あり、Ｓ／Ｎが改良される。金属薄膜型媒体にあっては
、無機材料との親和性が高く、かつ酸性を示さないので
、金属の腐食を生しることがなく、従ってさびを生しな
いと共に低温低湿、高温高温でのμ値が改良される。

（実施例］次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例中の「部」との表示は「重量部」を示すも
のとする。

〔実施例１］下記の組成物をニーダ−とボールミルを用いて４８時間
混線分散したあと、これにポリイソシアネート５部を加
え、さらに１時間混線分散したあと、１μｍの平均孔径
を有するフィルタを用いてろ過し、磁性塗料を調製した
。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが４．０μｍになる
ように、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート支
持体の表面にリバースロールを用いて塗布した。

磁性塗料組成強磁性合金粉末（組成：　Ｆｅ９４χ、Ｚｎ４χ、Ｎｉ
２！　；抗磁カニ　１５０００ｅ　；比表面積５４ボ／
ｇ）　　　　　　　　　　　１００部塩化ビニル／酢酸
ビニル／無水マレイン酸共重合体（日本ゼオン株製４００Ｘ１１０Ａ、重合
度４００）　　（Ａ　）または塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（重合４００）　　（Ｂ　）１２部ポリエステル系ポリウレタン（重量平均分子量４万、数平均分子量２．５万極性基の種類および極性基の数ば第１表に記載　（Ｃ）　　　　　　　　　　５部コロ茅−
トし　　　　　　　　　　　　　　４部研磨材（α−ア
ルミナ、平均粒径０．３μｍ）　　　　　　　　　　　
　　５部潤滑剤　　　　　　　　　　　（第１表記載）
オレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　１部ブチル
ステアレート　　　　　　　　　　　１部カーボンブラ
ック（平均粒径４０ｎｎ）　　　　２部メチルエチルケ
トン　　　　　　　　３００部磁性塗料が塗布された非
磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウ
スの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、スーパー
カレンダー処理を行なった後８＋＋＋ｍ幅にスワントし
て、８ｍビデオテープを製造した。

〔実施例２］１３μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に
コバルト−ニッケル［性膜（ＩＩｌ［１５０ｎｍ）を斜
め蒸着し、磁気記録媒体の原反を調製した。蒸発源とし
ては電子ビーム蒸発源を使用し、これにコバルト−ニッ
ケル合金（Ｃｏ：８０ｗＬ％、Ｎｉ＋２０％）をチャー
ジし真空５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ中にて酸素気流中
で入射角が５０度となるよう斜め芸者をｊテっだ。得ら
れた磁気記録媒体の原反の磁性金属薄膜上に各種材料を
メチルエチルケトンに熔解して塗布、乾燥し調製したサ
ンプルを作製し試料距２８〜４５とした（第２表）。

上記のようにして得られたビデオテープＶＴＲ（富士写
真フィルムｆｓＩ：　ＦＵＪＩ×−８）を用いて７ＭＨ
ｚの信号を記録し、再生した。基準テープ（比較例１７
）に記録した７ＭＨｚの再生出力をＯｄＢとしたときの
ビデオテープの相対的な再生出力を測定した。

得られたビデオテープとステンレスポールとを５０ｇの
張力（Ｔ１）で接触（巻きつけ角］８０°）させて、こ
の条件下で、ビデオテープを３，３１／Ｓの速度で走行
させるのに必要な張力（Ｔ２）を測定した。この測定値
をもとに、下記計算式によりビデオテープの、摩擦係数
μをもとめた。

（第１表および第２表に記［）ｕ−Ｌ／π・ｉ　ｎ　　（Ｔ２　／ＴＩ　　）尚、摩擦
係数のテストは、ａ、５’Ｃ，，１０％ＲＨ，ｂ、４５
°Ｃ１９０％ＲＨの２条件で行なった。

またテープの強磁性粉末への腐食を調べるため、温度を
２０°Ｃから４０まで湿度を１０％から１００％まで変
化するサーモに１週間放置したテープを顕微鏡で観察し
さび状況を１００としさびの量を相対比較した。

／／／／第１表の結果より明白な如く、本発明のチオ尿素誘導体
を用いた実施例はいずれもａ、ｂ両条件でも摩擦係数が
低く、テープを腐食しないことがわかる。

一方、本発明の化合物を使用せず、単に脂肪酸やエステ
ルのみを用いた場合は、再生出力も低く、また特に高温
、高湿（ｂ条件）下での摩擦係数が大きい。スルホン酸
やホスホン酸はテープを腐食することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非磁性支持体と該支持体上に磁性層を設けた磁気
記録媒体において、前記磁性層が下記一般式で表わされ
るチオ尿素誘導体を含有又は保持することを特徴とする
磁気記録媒体。（一般式） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿１は炭素数１０以上２６以下の炭化水素基を
示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、同じあるいは異なる
水素あるいは１以上２６以下の炭化水素基を示す。）
（２）前記磁性層は強磁性粉末と結合剤を含み、かつ該
結合剤の全樹脂のうち５ｗｔ％以上を占める樹脂の少な
くとも１種の樹脂がエポキシ基、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ＿
３Ｍ、−ＯＳＯ＿３Ｍ、−ＰＯ＿Ｍ＿２、−ＯＰＯ＿３
Ｍ＿２のうち少なくとも１種の極性基（ここでＭは水素
、アルカリ金属、または置換、未置換のアンモニウムで
あり、一つの基の中に複数のＭがあるときは、互いに異
なってもよい）を樹脂１グラム当り１０＾−＾６〜１０
＾−＾４当量導入した樹脂であることを特徴とする請求
項（１）記載の磁気記録媒体。
（３）前記磁性層中の前記結合剤が前記強磁性粉末に対
し、硬化剤を２〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする請求
項（２）記載の磁気記録媒体。
（４）前記磁性層が斜め蒸着による強磁性金属薄膜であ
ることを特徴とする請求項（１）記載の磁気記録媒体。