JPH0331248B2

JPH0331248B2 -

Info

Publication number: JPH0331248B2
Application number: JP58146097A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Kobayashi; Keiji Obayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-08-10
Filing date: 1983-08-10
Publication date: 1991-05-02
Also published as: JPS6037556A; DE3429545A1; US4585731A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイメージワイズにカブラセ剤を放出す
る化合物を含有することにより硬調化、高感化あ
るいは現像が促進され、かつ保存安定性の改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料、あるいは
この種の化合物を用いる画像形成方法に関するも
のである。ハロゲン化銀カラー写真感材に露光を与えたあ
と、酸化された芳香族１級アミン現像薬と色素形
成カプラーとが反応し、色画像が得られることは
よく知られている。この方法では普通減色法によ
る色再現法が適用されて、赤、緑および青色とそ
れぞれ補色関係にあるシアン、マゼンタ、および
イエローの色画像が形成される。カプラーと発色
現像主薬の酸化生成物との反応はカプラーの活性
点で行なわれ、この活性点に水素原子を有するカ
プラーは４当量カプラー、すなわち１モルの色素
を形成するのに理論上化学量論的に４モルの、現
像核を有するハロゲン化銀を酸化剤として必要と
するものである。一方活性点に陰イオンとして離
脱（可能な）基を有するものは２当量カプラー、
すなわち１モルの色素を形成するのに現像核を有
するハロゲン化銀を２モルしか必要としないカプ
ラーであり、したがつて４当量カプラーに対し
て、一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減化で
き膜厚を薄層化できるため、感材の処理時間の短
縮が可能となり、さらに形成される色画像の鮮鋭
度が向上する。また、２当量カプラーは、離脱基
の性質により、発色現像主薬とのカツプリング活
性を巾広く変えることが可能である。さらに、離脱生成物が現像を抑制する効果をも
つようにした２当量カプラーは、現像抑制剤放出
型カプラー（DIRカプラー）と呼ばれ、現像銀量
に比例して現像を抑制するために、画像の微粒子
化、階調の調節、色再現性の向上等の効果があ
る。また隣接層への作用を利用して拡散転写方式
にも利用できる。また、離脱基に拡散性の色素部分を含ませ、離
脱する色素を利用して受像層に拡散性色素の色素
像を形成する拡散転写方式への利用も可能であ
り、この種のカプラーは拡散性色素放出型カプラ
ーと呼ばれている。またある種の着色した２当量カプラーは、色素
像の色補正をするためのマスク効果があり、この
種のカプラーはカラードカプラーと呼ばれてい
る。このように２当量カプラーには離脱基の選択に
よりいろいろな機能を付与することができる。近年のハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影感
材においては二つの大きな流れを見ることができ
る。一つはASA400のフイルムに代表される高感
度化でありもう一つはフイルムの小サイズ化に対
応する高画質化である。前者については従来ハロ
ゲン化銀の粒子の大サイズ化、カプラーの高活性
化や現像の促進等様々な方法が検討されてきた。
ハロゲン化銀の大サイズ化についてはG.C.
Farnell，J.B.Chanter，Photogr.Sci.，９，75
（1961）に報告されているようにすでに感度の頭
打ち傾向が見られ大サイズ化によつても感度の上
昇はあまり期待できない。またハロゲン化銀粒子
の大サイズ化は粒状性の悪化等の様々な併害を伴
なう。カプラーの高活性化は従来多くの研究がな
されてきているが、感度への寄与は十分ではな
く、また粒状性を悪化させる欠点を有している。
現像の促進については従来より白黒感材を中心に
ヒドラジン化合物等種々の現像促進剤を乳剤層ま
たは現像液へ添加することが検討されているが、
いずれもかぶり増加や粒状性悪化を伴なうことが
多く、実用的ではない。そこでイメージワイズに現像促進剤やカブラセ
剤を放出するカプラーが提案された。たとえば、
米国特許3214377号、同3253924号、特開昭51−
17437には溶解物理現像を促進するチオシアン酸
イオン放出カプラーが開示されている。また、特
開昭57−150845にはアシルヒドラジンを放出する
カプラーが、特開昭57−138636にはハイドロキノ
ンやアミノフエノール現像薬などを放出するカプ
ラーが開示されている。特開昭57−150845、特願昭57−161515及び特願
昭58−31611にはカブラセ剤を放出するカプラー
が開示されており、カブラセ剤をイメージワイズ
に放出することによる硬調化効果あるいは現像促
進効果が詳しく記載されている。しかしながら、
これらの化合物の多くは安定性が低く、ハロゲン
化銀感光材料に含有させた場合、経時によりカブ
リの増加や減感等の写真性の悪化や効力の低下を
生じる問題点があつた。しかも、これらカプラーで硬調化、高感化して
いないものに比べ、粒状性が悪いなどの欠点が明
らかになつてきた。一方、粒状性を改良するためには、T.H.
James“The Theory of The Photographic
Process”4th Ed.PP620−621に記載されている
ようにハロゲン化銀粒子の数を多くすることおよ
びカラー現像により生成した色素雲をぼかすこと
が従来試みられてきた。しかしながら写真感度を
維持してハロゲン化銀粒子の数を多くすることは
塗布銀量の増加およびそれによる解像度の劣化を
招きコスト的にも写真性能上も不利である。また、前記T.H.Jamesの著書の記載にもとづ
いて色素の拡散により粒状を良化させる試みが既
に英国特許第2080640Aに開示されてはいる。し
かし、このような色素が拡散するカプラーでは、
カツプリング活性が低下することにより、発色濃
度や感度が低かつたり、経時によりカブリが増大
したりする問題点があることが明らかになつてき
た。また、これらのカプラーは離脱基にカブラセ剤
を導入することによる合成的制約から離脱基また
はカプラー母核が限定される結果、適度なカツプ
リング活性が得られず目的とする効果が十分に得
られない問題があつた。本発明の第１の目的は感度が高くかつ粒状性の
良い感光材料の提供にある。本発明の第２の目的は硬調な感光材料の提供に
ある。本発明の第３の目的は迅速処理が可能な感光材
料の提供にある。本発明の第４の目的は保存安定性の優れた感光
材料の提供にある。本発明の第５の目的は離脱基またはカプラー母
核の選択の自由度が大きく、従つて目的とする前
記硬調化等の効果を得ることが容易な感光材料の
提供にある。本発明者らは、上記目的のため鋭意研究を重ね
た結果、支持体と少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式で表わされるカプラーを少なくと
も一層に含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料において上記目的が達成されること
を見出した。本発明のカプラーは次の一般式で表わされる。式中COUPは芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体とカツプリング反応を起こし得るカプラー残基
を、BALLはCOUPのカツプリング位に結合し、
COUPと芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との
反応によりCOUPから離脱し得る基であり、カプ
ラーに非拡散性を与えるような大きさおよび形状
をもついわゆるバラスト基を表わす。 FOGは、このカプラーが芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体との反応によりBALLを離脱した
後生成する、適度の拡散性を有するカツプリング
生成物に現像液中でかぶらせ作用を発現させる基
をであり、後述の一般式〔〕または〔〕
で表わされる部分構造を含む基を表わす。ただし
COUPとFOGの分子量の総和は500以下である。 COUPで表わされるカプラー残基としては当分
野で既知であるかすでに使用されているいずれか
のカプラー残基であることもできる。シアンカプラー残基としてはフエノールカプラ
ー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプ
ラー残基としては５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリ
アゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
る。イエロカプラー残基としてはアシルアセトア
ニリドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー
等）、マロンジアニリドカプラー等がある。また
芳香族第一級現像薬の酸化体とのカツプリング生
成物が顕著な可視吸収を持たない、いわゆる無呈
色カプラー残基としては開鎖または環状活性メチ
レン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、マロン酸ジエステル、ア
セトフエノン、イミダゾリノン、オキサゾリノ
ン、チアゾリノン等）がある。ただしCOUPと芳
香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応により
生じるカツプリング生成物の色相は上記に限定さ
れるものではなくいずれの色相であつてもよい。 BALLで表わされるいわゆるバラスト基はカプ
ラーに非拡散性を与えるような大きさと形状を持
ち、複数個の離脱基を連結したポリマー状のもの
であつてもよく、また非拡散性を与えるアルキル
基および／またはアリール基を有するものであつ
てもよい。後者の場合アルキル基および／または
アリール基の総炭素数は８〜32個程度のものが好
ましい。BALLはCOUPのカツプリング位に結合
するための連結基を有している。代表的な連結基
はオキシ（−Ｏ−）、チオ（−Ｓ−）、アゾ（−Ｎ
＝Ｎ−）、カルボニルオキシ（−OCO−）、スル
ホニルオキシ（−OSO₂−）及びヘテロ環を構成
するイミノ（

【式】）である。好ましいBALL としては総炭素数８〜32のアルキル基および／ま
たはアリール基を有するアルコキシ、アリールオ
キシ、ヘテロ環オキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、ヘテロ環チオ、アリールアゾ、アシルオキ
シ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホ
ニルオキシまたはヘテロ環（ピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インドール、インダゾール、ベンツイミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、フタルイミド、スク
シンイミド、２，４−イミダゾリジンジオン、
２，４−オキサゾリジンジオン、２，４−チアゾ
リジンジオン、トリアゾリジン−３，５−ジオン
等）を挙げることができる。 FOGは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と
の反応により生成した適度な拡散性を有するカツ
プリング生成物の部分構造であつて現像液中でか
ぶらせ作用をしめす基を表わす。これらの基は具
体的にはヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、
エナミン、ポリアミン、ハイドロキノン、アミノ
フエノール、フエニレンジアミン、アセチレン、
アルデヒド等の還元性化合物や、チオ尿素、チオ
アミド、チオカルバメート、ジチオカルバメー
ト、ローダニン、チオヒダントインに代表される
チオカルボニル化合物等ハロゲン化銀に作用して
硫化銀を形成し得る化合物や、テトラゾリウム塩
に代表される４級塩化合物の部分構造を有する基
であり、COUPに連結するのに必要な２価の基を
含む。ここで言う適度な拡散性とは使用する目的ある
いは感光材料によつて異なるが、例えばカラーネ
ガフイルムの場合著しいシヤープネスの低下や異
なる感色性を有する層への著しい影響（例えば硬
調化等）を引き起こさない程度の拡散性を意味す
る。 COUPおよび／またはFOGはカツプラーのカ
ツプリング生成物のハロゲン化銀乳剤層またはゼ
ラチン層中での拡散性を調節するために、適度な
大きさと形状の通常用いられる置換基（例えばア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、カルボキシ基、スルホ
基、スルホニル基、ヒドロキシ基等）やハロゲン
化銀に対して吸着性を持つ基（例えばトリアゾー
ル、テトラゾール、ベンツイミダゾール、インダ
ゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール類、チ
アゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、
ベンゾオキサゾール等の環内に窒素原子以外に他
のヘテロ原子を含むヘテロ環類、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール等のメルカプト基を有するヘテロ環類、テト
ラゾリウム塩等の４級塩類やチオ尿素、チオアミ
ド、ローダニン等のチオカルボニル化合物類の構
造を持つ基）を置換することができる。本発明の化合物では離脱部分にはカブラセ剤を
持たないため合成上離脱基の選択の自由度が大き
く特開昭57−150845等に記載の化合物に較べカツ
プリング活性の調節が容易であり、従つて目的と
する硬調化、現像促進等の効果を容易に得ること
ができる。本発明において好ましいCOUPの例は以下の一
般式〔〕〜〔〕で示される。一般式〔〕式中R₁はアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはアニ
リノ基を、R₂は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を、
R₃は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アリーロキシ基、スルホニル基、カルボ
ンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ウレイ
ド基またはハロゲン原子を表わす。

【式】

【式】式中R₄はアルコキシ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アルキル基、カルボンアミ
ド基またはスルホンアミド基、R₅はアルキル基
またはアリール基を、Ａは５員のアゾール環（例
えばイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環）を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。ただし一般式〔〕ではその互変異性体も含
む。

【式】

【式】式中R₆，R₇及びR₈は同じであつても異つてい
てもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、カ
ルボンアミド基またはスルホンアミド基を、R₉
はカルバモイル基またはアルコキシカルボニル基
を、R₁₀は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わ
す。一般式〔〕式中R₁₁はアルキル基、アリール基、アニリノ
基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を、Ｂ
は酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表わ
す。一般式〔〕式中、R₁₂及びR₁₃は水素原子、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ
基またはアシル基を、R₁₄は水素原子、アルキル
基、アリール基、またはヘテロ環基を表わす。

【式】

【式】式中R₁₅はアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、スルホ
ニル基、スルフアモイル基またはアンモニウミル
基を、R₁₆は水素原子、アルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基、またはヘテロ環基を、Ｘは酸素原子または＝
Ｎ−R₁₇を表わす。R₁₇はアルキル基、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはスルホニ
ル基を表わす。Ｄは

【式】とともに５〜７員の炭素環（例えばインダノン環、シクロペンタ
ノン環、シクロヘキサノン環）またはヘテロ環
（例えば、ピペリドン環、ピロリドン環、ヒドロ
カルボスチリル環）を形成するに必要な非金属原
子群を表わす。一般式〔〕式中R₁₈及びR₁₉は同じであつても異つていて
もよく、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アシル基、シアノ基、フオルミル基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、スルフアモイル基、ア
ンモニウミル基または

【式】を表わす。Ｅは−Ｎとともに５〜７員のヘテロ環（例えば
フタルイミド環、トリアゾール環、テトラゾール
環）を形成するに必要な非金属原子群を表わす。一般式〔〕〜〔〕において−※はBALLの
結合する位置を表わす。FOGは一般式〔〕〜
〔〕のR₁〜R₁₉、Ａ，Ｂ，Ｄのいずれかの位置
に置換される。COUPとFOGの分子量の総和は
好ましくは400以下である。本発明において好ましいBALLの例はアルコキ
シ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基の他一般
式〔XI〕〜〔〕で示されるものがある。

【式】

【式】式中R₂₀，R₂₁及びR₂₂は同じであつても異なつ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシ
ル基、スルフイニル基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシスルホニル基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基またはニトロ基を表わす。
R₂₃，R₂₄及びR₂₅は同じであつても異なつていて
もよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基
またはアリーロキシ基を表わす。

【式】

【式】式中Ｆ及びＧは５〜７員環のヘテロ環（例えば
トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環）を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、R₂₆及びR₂₇は同じであ
つても異なつていてもよく水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド
基またはスルホンアミド基を表わす。またR₂₆と
R₂₇は結合して縮合環を形成してもよい。

【式】

【式】一般式〔〕式中Ｈは

【式】とともに５〜７員のヘテロ環（例えば、ヒダントイン環、オキサゾリジン
ジオン環、ピリドン環）を形成するに必要な非金
属原子群を、Ｉは

【式】とともにアゾール環（例えばピラゾール、イミダゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール）を形成するに必要な非金属原
子群を、Ｊは

【式】及び

【式】とともにインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール
またはベンゾトリアゾール環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。R₂₈及びR₂₉は同じであ
つても異なつていてもよく水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
ニリノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルフイニル基、スルホニル基、アシルオ
キシ基、カルボンアミド基またはスルホンアミド
基を表わし、R₃₀及びR₃₁は同じであつても異つ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
シアノ基、アリーロキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基またはウレイド基を表わし、
R₃₂及びR₃₄は同じであつても異なつていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スル
フアモイル基またはウレイド基を表わす。一般式
〔XI〕〜〔〕においてそれぞれの置換基の炭
素原子数の総和は８〜32であり、好ましくは12〜
24である。本発明においてFOGの例は以下の一般式〔
〕及び〔〕で示される部分構造を持つ基で
ある。一般式〔〕式中、R₃₅はアシル基（フオルミル基、アセチ
ル基、トリフルオロアセチル基等）、スルホニル
基（メタンスルホニル基、エタンスルホニル基
等）またはアルコキシカルボニル基（メトキシカ
ルボニル基）を表わし、R₃₆は水素原子、アルコ
キシカルボニル基またはアシル基を表わし、R₃₇
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハ
ロゲン原子を表わす。一般式〔〕であらわさ
れる基はR₃₅，R₃₆，R₃₇またはフエニル環のいず
れかの位置で２価の基（例えばアルキレン、アル
ケニレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニ
ル、スルホニル、イミノ基）によりCOUPに連結
するかCOUPのアリール環に直接

【式】が連結してもよい。一般式〔〕式中

【式】はチオカルボニル基を、R₃₈は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基
を表わし、Ｘはアルキレン、アルケニレン、アリ
ーレン、−Ｏ−、−Ｓ−または

【式】を表わす。この基は一般式〔〕の基同様２価の基によ
り、あるいは直接COUPに連結される。以下に本発明の化合物例を示す。本発明において有用なカプラーは一般に既知の
化合物をもとに特開昭57−150845または特願昭57
−161515の方法によつて合成できる。代表的な合
成法を次に示す。ここで１−フオルミル−２−（４−ニトロフエ
ニル）ヒドラジンは特開昭54−74729に記載の方
法に従つて合成することができる。以下に具体的
合成例を示す。合成例（例示化合物１の合成）アセトニトリル160mlに４−ニトロフエニルヒ
ドラジン46gを加え、内温60℃でギ酸32.2gを徐々
に加えた。均一になつた反応液から再び結晶が析
出してくる。さらに内温80℃で２時間反応させた
後冷却し、析出した結晶を取し、アセトニトリ
ルで結晶を洗浄、乾燥して１−フオルミル−２−
（４−ニトロフエニル）ヒドラジンを49.5g得た。
融点184〜186℃ 次に１−フオルミル−２−（４−ニトロフエニ
ル）ヒドラジン30gをエタノール1.6中パラジウ
ム−炭素を触媒とし室温で接触還元した。反応液
を過し、液を蒸発乾固して白色固体１−フオ
ルミル−２−（４−アミノフエニル）ヒドラジン
を20.5g得た。融点123〜125℃ １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸12.3g
をジメチルフオルムアミド100mlに溶解し、窒素
雰囲気下ナトリウムメチラートの28％メタノール
溶液23.2gを40℃で撹拌しながら加えた。さらに
60℃に加熱してヘキサデシルブロマイド15.3gを
30分間で滴下した。さらに３時間加熱撹拌の後冷
却し、あらかじめ濃塩酸50mlを加えた氷水１に
撹拌しながら加えた。析出した粗結晶を過水洗
の後、活性炭1gを加えメタノール100mlの加熱溶
解した。活性炭を過した後液を冷却し、析出
した結晶を過、メタノール洗浄、乾燥して１−
ヒドロキシ−４−ヘキサデシルオキシ−２−ナフ
トエ酸9.4gを得た。融点121〜124℃ １−ヒドロキシ−４−ヘキサデシルオキシ−２
−ナフトエ酸4.29g及び１−フオルミル−２−（４
−アミノフエニル）ヒドラジン1.51gをジメチル
フオルムアミド30mlに溶解し、窒素雰囲気下０℃
でジシクロヘキシルカルボジイミド2.06gのジメ
チルフオルムアミド５ml溶液を約30分間で滴下し
た。さらに１時間撹拌の後、室温で３時間撹拌し
た。生成したジシクロヘキシル尿素を過した後
酢酸エチル100mlを加え200mlの水で３回水洗し
た。酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した
後濃縮し、エタノール100mlに加熱溶解、晶析す
ることにより、目的とする例示化合物１を4.40g
得た。融点146〜166℃

【表】本発明のカプラーは、カラーネガテイブフイル
ム、カラーペーパー、カラーポジテイプフイル
ム、スライド用カラーリバーサルフイルム、映画
用カラーリバーサルフイルム、TV用カラーリバ
ーサルフイルム等の一般のハロゲン化銀カラー感
光材料に用いることにより、いずれの処理にも利
用できるが、特に高感、高画質を要求されるカラ
ーネガテイブフイルム、カラーリバーサルフイル
ムにおいて有効である。本発明のカプラーはCOUPとして種々選ぶこと
ができるためシアンカプラー含有層、マゼンタカ
プラー含有層、黄色カプラー含有層いずれにおい
ても用いることができる。さらに昨今の写真感光材料の原料である銀価格
の高謄で、写真感材における銀使用量の削減は最
重要項目になつてきている。このような見地から
銀を多量に使用するＸ−rayフイルムを色素利用
型に変更することが提案されているが、本発明の
カプラーは、ハロゲン化銀を無駄なく使うこと、
および迅速な処理が可能なことから、これらの感
材にとつてきわめて有効な素材である。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には本願カ
プラーの他に通常の色形成カプラー、すなわち発
色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例
えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつ
て発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マ
ゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーと
して、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフエノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト
基とよばれる疎水基を有するか、ポリマー状で非
拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また英国特許2083640Aに示されるような現像に
より適度な拡散性を有する色素を生成するカプラ
ーであつてもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）であつてもよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。これらのカプラーの他にカツプリング反応の生
成物が無色であるような無呈色カプラー、カツプ
リング反応により赤外吸収を有する色素を生成す
る赤外カプラー、カツプリング反応により黒色色
像を与える黒発色カプラー等を含んでもよい。またこれらの他、粒状性、色再現性等の写真性
能の改良を目的に特開昭57−111536号、同57−
111537号に示されるようなカツプリング成分を離
脱するカプラーや特開昭57−138636号に示される
ような発色現像主薬酸化体と酸化還元反応し得る
基を離脱するカプラー等を使用することができ
る。本発明の写真感光材料の乳剤層には本発明のカ
プラーと共にポリマー状カプラーも含めることが
できる。本発明のカプラーは全カプラー量の10^-7〜100
モル％、好ましくは10^-6〜50モル％添加して用い
る。カプラーは全体として銀１モルあたり２×
10^-3モル〜５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2〜
５×10^-1モルが適当である。本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入
するには公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられる。たとえばフター
ル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフ
エート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチ
ルブチルフオスフエート）、クエン酸エステル
（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香
酸エステル（たとえば安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシ
ン酸エステル類（たとえばトリメシン酸トリブチ
ル）など、または沸点約30℃乃至15℃の有機溶
媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低
級アルキルアセテート、フロピオン酸エチル、２
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイド
に分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒とを混合して用いてもよい。また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。本発明の感光材料を製造するために用いられる
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれでもよい。好
ましいハロゲン化銀は沃臭化銀である。本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロー
ジヤ（Research Disclosure）176巻17643（1978
年12月発行）第23頁のＪ項に記載されている。本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料；ヘキオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニト
ロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプ
ト化合物たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミ
ジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶
性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物
特；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン
酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固
定されてもよい。実施例１本発明のカプラー（１，２，３）および比較用
のカプラー（Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−３）をトリク
レジルフオスフエートと酢酸エチルに溶解、ゼラ
チン水溶液と混合し、ホモジナイザーで乳化し
た。それら乳化物をハロゲン化銀乳剤とともにト
リアセチルセルローズフイルム上に下記のように
塗布し、試料１〜６を作成した。各化合物の塗布
量をカツコ内に示した。 (1) 乳剤層・ネガ型ヨウ臭化銀乳剤（粒子サイズ 1.5μ、ヨード10モル％、銀塗布量 2.1×10^-2mol／m²）・本発明のカプラーおよび比較用カプラー 1.4×10^-3mol／m²）・トリクレジルフオスフエート（2.0g／m²）・ゼラチン（4.0g／m²） (2) 保護層２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −ｓ−トリアジンナトリウム（0.05g／m²）ゼラチン（2.0g／m²）これらのフイルムにセンシトメトリー用露光を
与え、次のカラー現像処理を行なつた（条件Ａ）。
また、これらのフイルムを40℃、相対湿度75％の
条件下に７日間放置した後露光を与え、同様の処
理を行なつた（条件Ｂ）。ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。１カラー現像 ……… ２分15秒２漂白 ……… ６分30秒３水洗 ……… ３分15秒４定着 ……… ６分30秒５水洗 ……… ３分15秒６安定 ……… ３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0cc エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0g 氷酢酸 14.0cc 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0cc 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１安定液ホルマリン 8.0cc 水を加えて１得られた写真性の結果を第１表にまとめた。

【表】第１表から、本発明のカプラーは、比較カプラ
ーＣ−１，Ｃ−２に比べ高感度であり、Ｃ−１，
Ｃ−２およびＣ−３の比較用のいずれのカプラー
よりも強制の経時試験での感度低下、カブリ増の
程度が小さいことがわかる。また、処理済試料１
〜３は比較用の試料６に比べて粒状性の良いこと
が顕微鏡観察で認められた。ここで用いた比較用カプラー実施例２トリアセチルセルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
感光材料試料を作製した。第１層；ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層；中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層第３層；第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……… 銀塗布量1.6g／m² 増感色素…………銀１モルに対して６×10^-4モル増感色素…………銀１モルに対して 1.5×10^-4モルカプラーEX−１…銀１モルに対して 0.04モルカプラーEX−３…銀１モルに対して 0.003モルカプラーEX−４…銀１モルに対して 0.0006モル第４層；第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；９モル％）……… 銀塗布量1.8g／m² 増感色素…………銀１モルに対して３×10^-4モル増感色素…………銀１モルに対して 1.2×10^-4モルカプラーEX−２…銀１モルに対して 0.02モルカプラーEX−４…銀１モルに対して 0.0016モル第５層；中間層第２層と同じ第６層；第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）……… 塗布銀量1.2g／m² 増感色素…………銀１モルに対して３×10^-4モル増感色素…………銀１モルに対して１×10^-4モルカプラーEX−５…銀１モルに対して 0.05モルカプラーEX−６…銀１モルに対して 0.008モルカプラーEX−４…銀１モルに対して 0.0015モル第７層；第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；８モル％）……… 塗布銀量1.3g／m² 増感色素…………銀１モルに対して 2.5×10^-4モル増感色素…………銀１モルに対して 0.8×10^-4モルカプラーEX−７…銀１モルに対して 0.017モルカプラーEX−６…銀１モルに対して 0.003モル第８層；イエローフイルター層ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔオクチルハイドロキノンの乳化分散物とを
含むゼラチン層第９層；第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）……… 塗布銀量0.7g／m² カプラーEX−８…銀１モルに対して 0.25モルカプラーEX−４…銀１モルに対して 0.015モル第10層；第２青感乳剤層沃臭化銀（沃化銀；６モル％）……… 塗布銀量0.6g／m² カプラーEX−８…銀１モルに対して 0.06モル第11層；第１保護層沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径 0.07μ）…………塗布銀量0.3g 紫外線吸収剤EX−９，EX−10の乳化分散物を
含むゼラチン層第12層；第２保護層ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料201とした。（試料202〜203）試料201の第４層カプラーEX−２の代わりに、
本発明のカプラー１，３を等モル置き換えた以外
は、試料201と同様に試料202，203を作製した。（試料204〜205）試料201の第４層に、本発明のカプラー６およ
び８を銀１モルに対して、それぞれ２×10^- ₄モル
および１×10^-5モルになるようにさらに添加した
以外は試料201と同様に試料204，205をそれぞれ
作製した。これらの試料を、14日間室温に保存（Ｃ条件）
および40℃、相対湿度80％の条件下に14日間保存
（Ｄ条件）した後、露光を与え実施例１のカラー
現像時間３分15秒にした以外は実施例１と同様の
処理を行なつた。得られた結果を第２表に示す。またＣ条件にて、慣用のRMS法で粒状性を測
定した。測定のアパーチヤーは48μを用いた。結
果を第２表に示した。

【表】第２表から、本発明のカプラーを用いた試料
202〜205は比較用試料に比べ高感であり、かつ、
強制の経時に対して特に試料202，203は安定であ
ることがわかる。本発明のカプラーを用いた試料
202は比較用試料201に比べ高感でありながら粒状
性が良く、また著しく高感度の試料203でも比較
用試料201とほぼ同等の粒状性を示すことがわか
る。試料を作るのに用いた化合物増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチル
−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニ
ウム塩増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−ジ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリ
エチルアミン塩増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキシカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−｛β
−〔β−（γ−スルホプロピル）エトキシ〕エチル
イミダゾロカルボシアニンヒドロキサイドナトリ
ウム塩

Claims

【特許請求の範囲】１支持体と少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を含むハロゲン化銀写真感光材料において、下
記一般式で表わされるカプラーを少なくとも一層
に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。〔式中、COUPは芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体とカツプリング反応を起こし得るカプラー
残基を表わし、BALLはCOUPのカツプリング位
に結合し、COUPと芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体との反応によりCOUPから離脱し得る基で
あり、カプラーに非拡散性を与えるような大きさ
および形状をもつバラスト基を表わし、FOGは、
このカプラーが芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体との反応によりBALLを離脱した後生成する、
適度の拡散性を有するカツプリング生成物にかぶ
らせ作用を発現させる基であり、下記一般式〔
〕または〔〕で表わされる部分構造を含む
基を表わす。ただし、COUPとFOGの分子量の
総和は500以下である。〕一般式〔〕〔式中、R₃₅はアシル基、スルホニル基または
アルコキシカルボニル基を表わし、R₃₆は水素原
子、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表
わし、R₃₇は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基またはハロゲン原子を表わす。〕一般式〔〕〔式中、【式】はチオカルボニル基を、R₃₈ は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシ
ル基を表わし、Ｘはアルキレン、アルケニレン、
アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−または【式】を表わす。〕