JPH0331364A - 導電性ポリシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童栗上■肌朋公団 本発明は、導電性ポリシランの製造方法に関し、詳しく
は、インドリル置換シラン構造単位を有するポリシラン
を有機カルボン酸にて処理して、導電性ポリシランを得
る方法に関する。

ｌ米■荻酉 従来、導電性を必要とする材料には、専ら金属が用いら
れており、有機高分子化合物は、一般には、絶縁材料と
して取扱われている。

しかし、近年、ポリシランに例えば五フッ化ヒ素等のよ
うな強い電子受容体を接触させることによって、導電性
を示すことが見出されており、新たな導電性材料として
注目されている。

例えば、ポリメチルフェニルシランに光照射して架橋構
造を有せしめ、これに五フッ化ヒ素をドーパントとして
作用させることによって、Ｏ，ＳＳ／ａｍ程度の高い導
電性を有するポリシランを得ることができることが見出
されている（Ｊ、　Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｌｌ、　Ｓｏｃ、、　１０３．７３５２−７３５
４　（１９８１））。しかし、かかる導電性ポリシラン
は、先ず、光照射によるポリシランの架橋構造の形成に
おいて、再現性を得ることが困難であるうえに、ドーパ
ントの毒性から実用性に難がある。

そこで、特開昭６２−０５９６３２号公報には、ポリジ
メチルシランやポリメチルフェニルシランを４硫酸に溶
解させた後、この溶液を加熱し、硫酸を蒸発除去して、
導電性ポリシランを得る方法が提案されている。この方
法によれば、−ｉに、１０−Ｓ〜ＩＯ３／ｃｍ程度の導
電率を有するポリシランを得ることができるとされてい
る。

他方、従来より種々のポリシランが知られているが、多
くは、ケイ素原子上にアルキル基やフェニル基等の炭化
水素基を有するポリシランであって、ケイ素原子上にヘ
テロ環を置換基として有するポリシランは、殆ど知られ
ていない。

口が１しようとする量 本発明者らは、従来の導電性ポリシランの製造における
上記したような問題を解決するために、鋭意研究した結
果、ケイ素原子上にヘテロ環を置換基として有する新規
なポリシランを得、かかるポリシランを有機カルボン酸
にて処理することによって、容易に高導電性ポリシラン
を得ることができることを見出して、本発明に至ったも
のである。

課　を”°するための 本発明による導電性ポリシランの製造方法は、一般式（
Ｉａ） （Ｉ　　ａ） （式中、Ｒ１及びＨ２は、それぞれ独立にアルキル基、
アリール基又はアラルキル基、Ｒ３は、水素、アルキル
基、了り−ル基又はアラルキル基を示す。）で表わされ
る構造単位を含むポリシランを一般式％式％ （ＩＩ） （式中、Ｒ６は、水素、アルキル基又はハロゲン置換ア
ルキル基を示す。） で表わされるドーパントにて処理することを特徴とする
。

本発明においては、用いるポリシランは、前記一般式（
Ｉａ）で表わされる構造単位のみからなる単独重合体で
あってもよく、また、前記一般式（Ｉ　ａ）で表わされ
る構造単位を含む共重合体であってもよい。かかる共重
合体の場合、前記一般式（Ｉ　ａ）で表わされる構造単
位は、重合体鎖中、少なくとも１モル％含まれることが
好ましい。

前記一般式（Ｉａ）で表わされる構造単位を含む共重合
体としては、前記一般式（Ｉ　ａ）で表わされる構造単
位と、一般式（ｒｂ） （Ｉｂ） （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を示す。）で表わされる構
造単位とからなるポリシランが好ましく用いられる。

上記一般式（Ｉ　ａ）で表わされる構造単位において、
Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数６〜１２の了り−ル基又は炭素数７〜１３のアラル
キル基を示し、具体例としては、アルキル基としては、
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル基等を、了り−ル基とし
ては、例えば、フェニル、トリル、メトキシフェニル基
等を、また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル
、フェネチル、ｐ−メチルベンジル基等を挙げることが
できる。

上記一般式（Ｉ　ａ）において、Ｒ２は、好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示し、具体例と
しては、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル基等を、アリー
ル基としては、例えば、フェニル、トリル、メトキシフ
ェニル基等を、また、アラルキル基としては、例えば、
ベンジル、フェネチル、ｐ−メチルベンジル基環ヲ挙げ
ることができる。

上記一般式Ｃ１ａ）において、Ｒ３は、水素、又は好ま
しくは、前述したような炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラル
キル基を示し、特に、好ましくは水素である。

他方、上記一般式（Ｉ　ｂ）で表わされる構造単位にお
いて、Ｒ４及びＲ５は、好ましくは、それぞれ独立に、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
ル基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示し、具体例
としては、アルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル基等を、アリール基としては、例えば、フェニ
ル、トリル、メトキシフェニル基等を、また、アラルキ
ル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ｐ−メ
チルベンジル基等を挙げることができる。

本発明において用いる前記一般式（Ｉ　ａ）で表わされ
る構造単位からなる単独重合体は、−ａ式（） （１） （式中、Ｒ１、Ｈｔ及びＲ３は前記と同じであり、Ｘは
ハロゲン原子を示す。） で表わされる２官能性ケイ素化合物にアルカリ金属を反
応させることによって得ることができる。

同様に、前記（Ｉａ）で表わされる構造単位と前記一般
式（Ｉｂ）で表わされる構造単位とからなる共重合体は
、前記一般式（Ｉ［［）で表わされる２官能性ケイ素化
合物及び一般式（ＩＶ）Ｘ−５ｉ−Ｘ １ ５ （ＴＶ） （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にアルキル基、
了り−ル基又はアラルキル基を示し、Ｘは前記と同じで
ある。） で表わされるジハロシランにアルカリ金属を反応させる
ことによって得ることができる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる２官能性ケイ素化合
物において、Ｒ１，Ｒｇ、Ｒ３は前記と同じであり、Ｘ
は、好ましくは、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に好
ましくは、塩素である。

従って、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる２官能性ケ
イ素化合物の具体例としては、例えば、ジクロロメチル
（２−（１−メチルインドリル）〕シラン、ジクロロフ
ェニル（２−（１−メチルインドリル）〕シラン等を挙
げることができる。このような２官能性ケイ素化合物は
、新規化合物であって、後述する方法にて得ることがで
きるまた、前記一般式（ＴＶ）で表わされるジハロシラ
ンにおいて、Ｒ４及びＢＳは前記と同じであり、Ｘは、
好ましくは、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に好まし
くは、塩素である。

従って、かかるジハロシランとして、例えば、ジメチル
ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジクロロ
メチルフェニルシラン等が好ましく用いられる。

上記アルカリ金属としては、金属ナトリウム、金属リチ
ウム、金属カリウム等を挙げることができる。これらの
アルカリ金属は、単独で用いてもよく、或いは２種以上
を組み合わせて用いることもできる。しかし、本発明に
おいては、特に、金属ナトリウムを用いることか好まし
い。

前記２官能性ケイ素化合物、及び必要に応じてジハロシ
ランにアルカリ金属を反応させるに際して、２官能性ケ
イ素化合物及びジハロシランは、その合計量にて、通常
、上記アルカリ金属に対して、１．８〜５．０倍モル量
、好ましくは２．０〜２．５倍モル量の範囲で用いられ
る。アルカリ金属は、通常、アルカリ金属に対して不活
性である溶剤中に分散させて、ディスバージョン（分散
液）の形態にて用いられる。

上記２官能性ケイ素化合物、及び必要に応じてジハロシ
ランとアルカリ金属との反応は、通常、溶剤を用いる液
相にて行なわれる。用いる溶剤は、アルカリ金属に対し
て反応性をもたず、不活性であると共に、原料である２
官能性ケイ素化合物及びジハロシランに対しても不活性
である溶剤である。かかる溶剤の具体例としては、例え
ば、芳香族炭化水素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤、不飽
和炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤等を挙げることがで
きる。特に、ドデカン、デカン等の飽和炭化水素系溶剤
、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が好まし
く用いられる。これらの溶剤は、単独にて、又は２種以
上の混合物として用いられる。

反応は、通常、−５０℃から３００℃の範囲の温度にて
行なわれる。好ましくは、反応温度は、用いる溶剤に応
じて適宜に選ばれ、例えば、飽和炭化水素系溶剤を用い
るときは、通常、１２０〜２００℃、芳香族炭化水素系
溶剤を用いるときは、８０〜２００℃、また、エーテル
系溶剤を用いるときは、２０−１５０℃の範囲が好まし
い。

また、反応は、減圧下にても、加圧下にても行なわれ、
反応圧力は、限定されるものではないが、減圧から６０
ｋｇ／−にわたってよい。しかし、通常は、０〜３０ｋ
ｇ／ｃｄ、好ましくは、０〜５ｋｇ／−の範囲である。

反応時間は、反応温度及び圧力等を考慮して、適宜に設
定されるが、通常、５分乃至１週間であり、好ましくは
、５〜８０時間である。

更に、かかる反応は、通常、不活性雰囲気下に行なわれ
る。不活性雰囲気としては、例えば、アルゴンや窒素雰
囲気が用いられる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる２官能性ケイ素化合
物は、不活性雰囲気下に一般式（Ｖ）（Ｖ） （式中、Ｒ８及びＲ３は、前記と同じである。）で表わ
されるＮ−置換インドールにアルキルリチウム、アリー
ルリチウム又はアラルキルリチウムを反応させ、次いで
、一般式（Ｖｌ） Ｒ’　−５ｉ−Ｘ （Ｖｌ） （式中、１）７１及びＸは、前記と同じである。）で表
わされるトリハロシランを反応させることによって得る
ことができる。

上記一般式（Ｖ）で表わされるＮ−置換インドールにお
いて、Ｒ２及びＲ３は前記と同じであり、従って、かか
るＮ−置換インドールとしては、例えば、Ｎ−メチルイ
ンドールやＮ−フェニルインドール等を好ましい具体例
として挙げることができる。

また、前記アルキルリチウムとしては、例えば、メチル
リチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウム、
ヘキシルリチウム等を挙げることができる。了り−ルリ
チウムとしては、例えば、フェニルリチウム、トリルリ
チウム、メトキシフェニルリチウム等を挙げることがで
きる。

また、アラルキルリチウムとしては、例えば、ベンジル
リチウム、フェネチルリチウム、ｐ−メチルベンジルリ
チウム等を挙げることができる。かかる有機リチウムの
なかでは、特に、ｔ−ブチルリチウムが好ましく用いら
れる。

上記反応は、不活性雰囲気下に、通常、溶剤中にて行な
われる。溶剤としては、前記したような有機リチウム化
合物に不活性な溶剤であれば、特に、限定されるもので
はないが、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
剤、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、又はこれら
の混合溶剤が好ましく用いられる。また、前記有機リチ
ウムも、通常、これらと同じ不活性溶剤中にて調製され
、かかる溶液として用いられる。不活性雰囲気としては
、通常、窒素、アルゴン等が好適である。

前記Ｎ置換インドールに前記したような有機リチウムを
反応させることによって、一般式（■）ｔ （■） （式中、Ｒ２及びＲ′３は、前記と同じである。）で表
わされるリチウム化Ｎ置換インドール化合物を得る。し
かし、通常は、かかるリチウム化Ｎ置換インドール化合
物を単離することなく、これを含む反応混合物に前記一
般式（Ｖｌ）で表わされるトリハロシランを反応させる
ことによって、前記したインドリル置換２官能性有機ケ
イ素化合物を得ることができる。

前記一般式（ＶＩ）で表わされるトリハロシランとして
は、例えば、メチルトリクロロシラン、フェニルトリク
ロロシラン等が好ましく用いられる。

前記Ｎ−置換インドールと有機リチウムとの反応におい
て、有機リチウムは、Ｎ−置換インドール１モルに対し
て、通常、１〜１．２モルの範囲で用いられる。また、
トリハロシランも、Ｎ−置換インドール１モルに対して
、通常、１．０〜１．２モルの範囲で用いられる。

反応温度や反応時間等は、特に、限定されるものではな
いが、例えば、Ｎ置換インドールと有機リチウムとの反
応においては、Ｎ置換インドール溶液に有機リチウム溶
液を、通常、−１００℃から２５℃、好ましくは、−８
０℃から一３０℃の範囲の温度にて加えた後、−３０℃
から８０℃、好ましくは、０〜４０℃の範囲の温度にて
、通常、数分乃至約１０時間、好ましくは３０分間乃至
２時間撹拌し、かくして、リチウム化Ｎ置換インドール
を生成させる。

次いで、このリチウム化Ｎ置換インドールとトリハロシ
ランとの反応においては、トリハロシランを含む反応混
合物にリチウム化Ｎ置換インドールを、通常、−１００
℃から８０℃、好ましくは、−８０℃から３０℃の範囲
の温度にて加えた後、−３０℃から８０℃、好ましくは
、０〜５０℃の範囲の温度にて、通常、３０分間乃至約
４０時間、好ましくは１時間乃至２０時間撹拌下に反応
させる。

反応終了後、反応混合物から溶剤を減圧下に留去し、得
られた残渣を適宜の溶剤から再結晶し、或いは減圧蒸留
すれば、目的とするインドリル置換二官能性有機ケイ素
化合物を得ることができる。

再結晶溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素又はこれらの混合溶剤が好適である。

このような方法に、よって、前記Ｎ−置換インドールや
トリハロシランに対応して、例えば、ジクロロメチル（
２−（１−メチルインドリル）〕シランや、ジクロロフ
ェニル（２−（１−メチルインドリル）〕シラン等を得
ることができる。

そして、このようなインドリル置換シラン化合物を用い
ることによって、ポリメチル（２−（１−メチルインド
リル）〕シラン、ポリフェニル〔２−（１−メチルイン
ドリル）〕シラン、ポリメチル（２−（１−フェニルイ
ンドリル）〕シラン、等の単独重合や、ポリメチル（２
−（１−メチルインドリル）〕シラン／メチルフェニル
シラン共重合体等を得ることができる。

このようにして得られるポリシランは、通常、導電率σ
は、ＩＱ−’Ｓ／ｃｍ以下である。本発明によれば、か
かるポリシランを一般式（ＩＩ）Ｒ”−ＣＯＯＨ （ｎ） （式中、Ｒ６は、水素、アルキル基又はハロゲン置換ア
ルキル基を示す。） で表わされるドーパントにて処理することによって、容
易に高導電性ポリシランを得ることができる。

前記一般式（ＩＩ）で表わされるドーパントとして用い
られる有機カルボン酸の具体例としては、例えば、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数１〜６の脂肪族
カルボン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のト
リハロ酢酸、安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−フル
オロ安息香酸等のハロゲン化安息香酸、ｐ−メチル安息
香酸等のアルキル置換安息香酸、トリクロロメチル安息
香酸、トリフルオロメチル安息香酸等のトリハロメチル
安息香酸等を挙げることができる。

これらのドーパントは、単独で、或いは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

本発明において、前述したようなポリシランにドーパン
トを添加する方法は、特に、限定されるものではなく、
例えば、ポリシランをドーパント自体又はドーパントの
溶液に溶解させた後、ドーパントや溶剤を蒸発除去する
方法、ポリシランからなる膜を形成し、この膜にドーパ
ントを塗布する方法、ポリシランからなる膜を形成し、
この膜にドーパントを蒸気として接触させる方法等によ
ることができる。

本発明によれば、前述したようなポリシランにかかる有
機カルボン酸をドーパントとして添加することにより、
高導電性を付与することができる。

得られる導電性ポリシランは、通常、１０−４〜１０−
　’　Ｓ　／　ａｍの範囲の導電率を有する。

主囲夙処果 本発明によれば、主鎖中に５ｉ−３ｉ結合を有し、塩基
性窒素原子を含むインドリル基をケイ素原子上に直接に
置換基として有する構造単位を含むポリシランを基材重
合体として用いるので、かかるポリシランは、有機カル
ボン酸によって容易にドーピングされて、高導電性ポリ
シランを与える。

実施斑 以下にインドリル置換２官能性シラン化合物及びこれを
用いるポリシランの合成例を参考例として記載すると共
に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例により何ら限定されるものではない。

参考例１ （ジクロロメチル（２−（］−メチルインドリル）〕シ
ランの合成） １−メチルインドール２２．３ｇ（０，１７モル）のテ
トラヒドロフラン（２２０ｍ１）溶液を一７８℃に冷却
し、これに濃度１．７モル／ｌのｔ−ブチルリチウムの
ペンタン溶液１００＋＋＋１を加えた。２５℃まで昇温
させ、この温度にて１．５時間撹拌したところ、懸濁液
を得た。

一７８℃に冷却したメチルトリクロロシラン２５．４ｇ
（０，１７モル）のテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）溶
液に上記懸濁液を徐々に加えた。室温で１４時間撹拌し
た後、デカンテーションにて白色固形物を除去し、エバ
ポレーター及び真空ポンプにて溶媒を除去して、ジクロ
ロメチル（２−（１−メチルインドリル）〕シラン３２
ｇを結晶として得た。融点６０〜６２℃（窒素雰囲気下
）。収率７６％。

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法、ｃｍ−’）３０
５０、２９２０．１５４５．１４６０．１３３８．１２
７０．１）６０−１０００、７８０−７４０゜ １Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＤＣ１，溶液、δ
（ｐｐａ＋）） １．１７　（３Ｈ，ｓ、　５ｉＣＨｓ）、　３．９７　
（３Ｈ，ｓ、　ＮＣＲ，）。

６．９４　　（ＩＨ，ｓ、　　Ｃ＝ＣＨ）、　　６．９
−７．７　　（４Ｈ，ｒｅ、　　ａｒｏｍａ−ｔｉＣＨ
）。

参考例２ （ジクロロフェニル（２−（１−メチルインドリル）〕
シランの合成） １−メチルインドール６．３ｇ（４８ミリモル）のテト
ラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を一７８℃に冷却し
、これに濃度１．７モル／１のｔ−ブチルリチウムのペ
ンタン溶液２８ｍ＋１を加えた。２５℃まで昇温させ、
この温度にて２時間撹拌したところ、懸濁液を得た。

一７８℃に冷却したフェニルトリクロロシラン１０．２
ｇ（４８ミリモル）のテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）
溶液に上記懸濁液を徐々に加えた。室温で２０時間撹拌
した後、デカンテーションにて白色固形物を除去し、エ
バポレーターにて濃縮した。得られた油状物を減圧蒸留
（０，４ｓｍｌｇ）　して、ジクロロフェニル（２−（
１−メチルインｔ’　ＩＪル）シラン９．５ｇを得た。

収率６５％。この化合物は、減圧蒸留後、結晶化した。

沸点　１４６〜１４８℃１０．４ＩＨｇ赤外線吸収スペ
クトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｙａ−’　）３０４５、２９
２５．１６０２．１５８２．１４９０．１４６０．１４
２２゜１３５５、１３００．１）１０．１０７５．８０
０．７３０．６９０．５８０゜５５５゜ ＋Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＤＣｈ溶液、δ（
ｐｐｍ）） ３．８７　（３Ｈ，ｓ、　ＮＣＨｓ）、　６．８９　（
ＬＨ，ｓ、　Ｃ＝ＣＩＩ）。

６．９−７．９　（９Ｈ，ｒａ、　ａｒｏｍａｔｉｃ　
Ｈ）。

参考例３ （ポリメチル（２−（１−メチルインドリル〕）シラン
の合成） アルゴン雰囲気下に金属ナトリウム１．００ｇ（４４ミ
リモル）にトルエン（１５ｓｔ）を加え、゛トルエンの
還流温度まで昇温し、激しく撹拌して、ナトリウムディ
スバージョンを調製した。

このディスバージョンにジクロロメチル〔２（１−（メ
チルインドリル）〕シラン４．８９　ｇ（２０ミリモル
）を加え、還流温度で４時間撹拌した。この間に紫色の
固体が析出した。室温まで放冷後、ヘキサン（１００ｍ
ｌ）を加えて、上記固体をアルゴン雰囲気下で濾過し、
これをメタノール、水、エタノール及びヘキサンの順序
にて洗浄した。このようにして得た白色固体を乾燥して
、平均分子量５０００（ＧＰＣによる。）のポリメチル
（２−（１−メチルインドリル））シラン１゜２７ｇを
得た。融点２００〜２０８℃。収率３７％。

融点　２００〜２０８℃ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ−’　）３
０５０、２９２０．１４９０．１４６０．１３５０．１
３２０．１３００゜１２３０、１）００−１０００．７
９５．７４５．６２０゜ＩＨ−核磁気共鳴吸収スペクト
ル（ＣＤＣＩ、溶液、δ（ｐｐｍ）　） −０，４−１，０（３Ｈ，ｂｒ、　５ｉＣＨｘ）、　２
．０−４．ＯＣ３Ｈ，ｂｒ。

ＮＣＨ３）、　５．８−７．８　（５８，ｂｒ、　Ｃ＝
ＣＨ及びａｒｏｍａｔｉｃｌｌ）。

参考例４ （ジクロロメチル［２−（１−（メチルインドリル）］
シランとジクロロメチルフェニルシランとの共重合） アルゴン雰囲気下に金属ナトリウム１．３８　ｇ（６０
ミリモル）にｎ−ドデカン（２０ｍｌ）を加え、１４０
℃に昇温し、激しく撹拌して、ナトリウムディスバージ
ョンを調製した。

このディスバージョンにジクロロメチル〔２−（１−（
メチルインドリル）〕２９７００．７３ｇ３．０ミリモ
ル）、ジクロロメチルフェニルシラン５．１６ｇ（２７
ミリモル）及びｎ−ドデカン（２０＋＊ｌ）からなる溶
液を滴下し、１４０℃で６時間撹拌した。この間、激し
い発泡が起こり、紫色の固体が析出した。室温まで放冷
後、この固体をアルゴン雰囲気下で濾過し、ヘキサン、
メタノール、水、エタノール及びヘキサンの順序にて洗
浄した。このようにして得た白色固体を乾燥して、平均
分子量４０００（ＧＰＣによる。）の共重合ポリシラン
０．８５　ｇを得た。収率３３％。

融点　１９５〜１９８℃ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ−’　）１
４８０、１４６０．１４２０．１３００％１２４０．１
０９５．１０６０．７８０、　７５０．　７２５．　６
９０゜ １！１−核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＤＣＩ、溶液、
δ（ｐｐａ＋）　） １．２−０．５　（ｂｒ、　５ｉＣＩＩ３）、　２．６
−３．４　（ｂｒ、　’ＮＣｌｌ５）。

５．８−７．５　（ｂｒ、　Ｃ＝Ｃ）Ｉ　　及びａｒｏ
ｍａｔｉｃ　）ｌ）。

実施例１ 参考例３にて調製したポリメチル（２−（１−メチルイ
ンドリル）〕シランの粉末１．０ｇをトリフルオロ酢酸
１０１に熔解させて、均一な溶液を得た。

この溶液をスピンコード法にてガラス板上に塗布し、窒
素雰囲気下にてトリフルオロ酢酸を蒸発させて、厚さ２
０００人の薄膜を得た。

この薄膜に電圧を印加し、電流及び電圧を四探針法にて
測定したところ、導電率は０．ＯＩＳ／ｃｍであった。

実施例２ 参考例４にて調製した共重合ポリシランの粉末１．０ｇ
をトリフルオロ酢酸５ｍｌ及び１．２−ジクロロエタン
５＠ｌに溶解させて、均一な溶液を得た。

この溶液をスピンコード法にてガラス板上に塗布し、窒
素雰囲気下にてトリフルオロ酢酸及びｌ。

２−ジクロロエタンを蒸発させて、厚さ４０００人の薄
膜を得た。

この薄膜に電圧を印加し、電流及び電圧を四探針法にて
測定したところ、導電率は０．００７５／備であった。

実施例３ 参考例３にて調製したポリメチル（２−（１−メチルイ
ンドリル）〕シランの粉末１．０ｇに安息香酸１．０ｇ
及び１．２−ジクロロエタン１０ｓ＋１を加えて、均一
な溶液を得た。

この溶液をスピンコード法にてガラス板上に塗布し、厚
さ３０００人の薄膜を得た。この薄膜を窒素雰囲気下に
７０℃にて１時間乾、燥させた。

この薄膜に電圧を印加し、電流及び電圧を四探針法にて
測定したところ、導電率は０．００１Ｓ／備であった。

実施例４ 参考例３にて調製したポリメチル（２−（１−メチルイ
ンドリル）〕シランの粉末１．０ｇを１，２−ジクロロ
エタン１０＋ｗｌに溶解させ、得られた溶液をスピンコ
ード法にてガラス板上に塗布し、厚さ４０００人の薄膜
を得た。

この薄膜を窒素雰囲気下に７０℃にて１時間乾燥させた
後、これに窒素ガス気流下にトリフルオロ酢酸の蒸気を
上記薄膜に吹き付けた。この後、減圧及び窒素ガス気流
にて薄膜表面に付着したトリフルオロ酢酸を除去し、再
度、窒素雰囲気下に７０℃にて１時間乾燥させた。

このようにして調製した薄膜に電圧を印加し、電流及び
電圧を四探針法にて測定したところ、導電率は０．００
２３／ｃｍであった。

比較例１ 参考例３にて調製したポリメチル（２−（１−メチルイ
ンドリル）〕シランの粉末１．０ｇを１．２−ジクロロ
エタン１０ｍ１に溶解させ、得られた溶液をスピンコー
ド法にてガラス板上に塗布し、厚さ４０００人の薄膜を
得た。

この薄膜を窒素雰囲気下に７０＠にて１時間乾燥させた
。

この薄膜に電圧を印加し、電流及び電圧を四探針法にて
測定したところ、導電率はＩ　Ｘ　１０−”Ｓ／ｃｓで
あった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ独立にアルキル
   基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＾３は、水素、ア
   ルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。） で表わされる構造単位を含むポリシランを一般式 Ｒ＾６−ＣＯＯＨ （II） （式中、Ｒ＾６は、水素、アルキル基又はハロゲン置換
   アルキル基を示す。） で表わされるドーパントにて処理することを特徴とする
   導電性ポリシランの製造方法。
2. （２）ドーパントがトリフルオロ酢酸であることを特徴
   とする請求項第１項記載の導電性ポリシランの製造方法
   。
3. （３）ドーパントが安息香酸であることを特徴とする請
   求項第１項記載の導電性ポリシランの製造方法。
4. （４）一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ独立にアルキル
   基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＾３は、水素、ア
   ルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。） で表わされる構造単位と、一般式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４及びＲ＾５は、それぞれ独立にアルキル
   基、アリール基又はアラルキル基を示す。）で表わされ
   る構造単位とからなるポリシラン化合物を一般式 Ｒ＾６−ＣＯＯＨ （II） （式中、Ｒ＾６は、水素、アルキル基又はハロゲン置換
   アルキル基を示す。） で表わされるドーパントにて処理することを特徴とする
   導電性ポリシランの製造方法。
5. （５）ドーパントがトリフルオロ酢酸であることを特徴
   とする請求項第４項記載の導電性ポリシランの製造方法
   。
6. （６）ドーパントが安息香酸であることを特徴とする請
   求項第４項記載の導電性ポリシランの製造方法。