JPH0331496B2 - - Google Patents

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JPH0331496B2
JPH0331496B2 JP59133072A JP13307284A JPH0331496B2 JP H0331496 B2 JPH0331496 B2 JP H0331496B2 JP 59133072 A JP59133072 A JP 59133072A JP 13307284 A JP13307284 A JP 13307284A JP H0331496 B2 JPH0331496 B2 JP H0331496B2
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Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、炭化水素油の水素化処理に使用され
る触媒に関するものであり、特に担体に水素化活
性成分を担持させて構成される特定の細孔分布を
有した水素化処理用触媒に関するものである。 従来の技術 本発明の説明において「水素化処理」とは、炭
化水素油と水素との接触による処理方法を称し、
比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製、若干
の分解反応を伴う苛酷度の比較的高い水素化精
製、水添異性化、水素化脱アルキル化及びその他
の水素の存在下における炭化水素油の反応を包含
するものである。例えば、常圧蒸留又は減圧蒸留
の留出油及び残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒
素、及び水素化分解を含み、又、潤滑油留分の水
素化精製、等を包含するものであるが、本発明の
触媒によれば、特に、常圧蒸留の留出油又は残渣
油及びこれらの混合油の水素化脱硫を実施するに
際して有効であるため、以下、これを中心に本発
明を説明する。 水素化活性成分を含有する触媒を使用する含硫
炭化水素油の水素化精製による脱硫方法は、公知
となつてすでに久しいがアスフアルト及び金属含
有化合物を含有する重質炭化水素油を工業的に脱
硫することができる水素化脱硫法は現今、無公害
化プロセスとして、その確立と改良が切望されて
いる。 原油の常圧又は減圧における蒸留において残留
物として得られる重質物質を含有する重質炭化水
素油は、発電設備をはじめあらゆる産業設備にお
ける動力用及び加熱用燃料として、又は大型船舶
用燃料として重要な役割を担うものであるが、軽
質留出油に比し、硫黄含有量が高く、従つて、加
熱炉等における燃焼において、亜硫酸ガス及び無
水硫酸を生成し、排出ガスと共に大気に放散され
て、大気汚染を惹起して公害問題を誘発する。
又、残渣油中には、硫黄化合物と同様に窒素化合
物をも含有し、これが燃焼により窒素酸化物
（NOx〔ｘは主として１または２〕）を発生し、こ
れ又光化学スモツグ等の大気汚染の可能性を形成
するものである。 炭化水素油中の硫黄化合物及び窒素化合物は、
触媒の存在下における水素化反応により、各々、
硫化水素及びアンモニア等として炭化水素油から
分離することができる。 しかしながら、重質炭化水素油、就中、残渣油
には、触媒汚染物質、例えば、バナジウム及び鉄
その他の金属の有機化合物が含有されており触媒
の活性を急速に劣化し、又、その再生を阻害す
る。更に残渣油には、アスフアルテン、又はアス
フアルト等の多環芳香族類の高分子化合物が存在
し、これが、水素化脱硫及び水素化脱窒素におい
て触媒表面に付着して炭素質沈着物の生成を惹起
し触媒の細孔を閉塞して活性を劣化させるなど、
重質炭化水素油の水素化精製を実施するには、極
めて困難な技術的課題に遭遇する。 従来、残渣油の水素化脱硫に使用される触媒に
ついて種々の検討がなされている。例えば、アス
フアルト及び金属含有化合物を含有する炭化水素
油の水素化脱硫及び水素化脱窒素を行なうために
は、使用する水素化処理用触媒の細孔分布が活性
及び活性維持能に大きく影響を与えることを予想
して、原料油中のアスフアルト及び金属含有化合
物の浸入を防止するために細孔半径80Å以上の細
孔容積を全細孔容積の10％以下に抑えた細孔分布
を有する触媒を使用する方法（特公昭45−38142
号公報）又は前記同残渣油の水素化脱硫において
半径120Å以下の細孔の容積が10Å間隔で比較的
均一に分布した触媒を使用する方法（特公昭45−
38143号公報）等が知られている。又、約50−100
Åの範囲の孔径を有する粒子の細孔容積を全容積
の少なくとも50％とし、０−50Åの範囲の孔径を
有する細孔容積を最大25％とする原油又は抜頭原
油の水素化脱硫触媒も開示されている（特開昭47
−10356号公報）。 発明が解決しようとする問題点 本発明者等も、触媒の細孔分布が与える触媒性
能への影響が重要であることを認識し数多の研究
を行なつた。斯る研究過程において本発明者等
は、上記の如きアスフアルトを含有する残渣油は
勿論のこと常圧蒸留又は減圧蒸留の留出油の水素
化脱硫を実施するに際して優れた触媒性能（活性
及び活性維持能を得るには水素化活性金属を担持
させた触媒の細孔分布を特定の範囲内に限定する
ことが極めて重要であることを見出した。 上記したような従来の水素化脱硫方法において
は、使用する触媒の細孔半径300Å以上のいわゆ
るマクロポアーの細孔分布については十分検討さ
れておらず、その触媒性能に与える影響は無視さ
れている。すなわち、従来開示された技術は、い
わゆるミクロポアに重点が置かれているが、ミク
ロポアのみでは常圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽油及
び減圧蒸留残渣油等の如き多量の硫黄分、窒素
分、金属分、アスフアルトおよびその他の不純物
を含有する炭化水素油の水素化精製の活性および
活性維持能を向上させることができない。 問題点を解決するための手段 本発明者等は、触媒のミクロポアー及びマクロ
ポアーの両領域にわたる細孔分布が脱硫及び脱窒
素に多大の影響を与えることを見出した。即ち、
水銀圧入法により測定した細孔直径300〜15000Å
の細孔容積が約0.05ml／ｇ以下であり、且つ窒素
吸着法により測定した30〜100Åの範囲の直径を
有する細孔の容積が０〜150Åの範囲の直径を有
する細孔の容積の70％以上、好ましくは80％以
上、更に好ましくは90％以上であり、更に150〜
300Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜300
Åの範囲の直径を有する細孔の容積の５〜30％、
好ましくは５〜20％、更に好ましくは５〜10％で
ある触媒が極めて顕著な脱硫効果を発揮すること
を見出した。つまり水素化精製用触媒の存在下に
おける水素との接触において重質炭化水素油、特
に、残渣油に含有されるアスフアルト及びレジン
分が触媒の細孔に侵入し、触媒の活性劣化の原因
となることを防止するためには、マクロポアーの
細孔容積を低減させることが必要である。 又、飽和炭化水素の炭素間開裂に伴う炭化水素
油の軽質化を抑制し、アスフアルト及びレジン分
による触媒の細孔の閉塞を防止するためには直径
30Å以下の細孔を低減することが好ましいわけで
ある。 更に又、上述のように本発明者等は触媒の細孔
分布と触媒性能との関係を研究する中に、触媒が
特定の細孔分布を有している場合に、常圧蒸留又
は低圧蒸留の留出油の水素化脱硫に際して優れた
活性及び活性維持能を示すことを見出したのであ
るが、それは特定な細孔形状によつて形成される
活性点が、炭素−硫黄結合、炭素−窒素結合の如
きヘテロ原子との結合を選択的に切断し、コーク
生成、そして触媒劣化につながる炭素−炭素結合
開裂及び炭素−水素結合開裂を抑制する顕著な効
果をもたらすものと思われる。またアルミナ担体
にシリカを添加することによつて固体酸性を制御
することができ、炭素−ヘテロ原子結合を選択的
に切断し、水素化処理活性を促進する効果がもた
らされることが分つた。 更にシリカアルミナ担体は、シリカ及びアルミ
ナを分散させることが活性金属成分をも効果的に
分散させることがきることが分つた。すなわち、
アルミニウム元素に生ずる固体酸性点と金属成分
との相互作用による分散担持や、一種のイオン交
換は、反応による担持も一般的な沈漬担持に加え
て可能となる。この分散担持は、第族とアルミ
ナのイオン結合の後に第族を担持するという手
法に対しても有効である。 本発明は、以上のように触媒のミクロポアー及
びマクロポアーの両領域にわたる細孔分布が脱硫
及び脱窒素に与える効果並びに担体に於けるシリ
カの効果を明らかにして完成したものである。す
なわち細孔分布に関しては、水銀圧入法により測
定した細孔直径300〜15000Åの細孔容積が約0.05
ml／ｇであり、かつ、窒素吸着法により測定した
30〜100Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０
〜150Åの範囲の直径を有する細孔の容積の約70
％以上であり、さらに、150〜300Åの範囲の直径
を有する細孔の容積が０〜300Åの範囲の直径を
有する細孔の容積の約５〜30％である触媒が極め
て顕著な脱硫効果を発揮することを見出して本発
明の完成に到つたのである。 本発明を要約すると、本発明はシリカを約２〜
35重量％含有するアルミナ又はアルミナ含有担体
上に少なくとも一種の水素化活性成分を担持させ
て成り、 30〜100Åの範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜150Åの範囲の直径を有する細孔の容積
の70％以上 150〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
の約５〜30％（上記及びの細孔容積は窒素
吸着法により測定） 水銀圧入法により測定した150〜150000Åの
範囲の直径を有する細孔の容積が約0.005〜
0.08ml／ｇの範囲 水銀圧入法により測定した300〜15000Åの範
囲の直径を有する細孔の容積が約0.05ml／ｇ以
下 窒素吸着法により測定した０〜600Åの範囲
の直径を有する細孔の容積が約0.30〜0.70ml／
ｇの範囲 比表面積が約200〜400m2／ｇの範囲である水
素化処理用触媒を提供するものである。 本発明の好ましい実施態様によると、 30〜100Åの範囲の直径を有する細孔の容積
は、０〜150Åの範囲の直径を有する細孔の容
積の80％以上、更に好ましくは90％以上であ
り、 150〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
は、０〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容
積の５〜20％、更に好ましくは５〜10％であ
り、 水銀圧入法により測定した150〜150000Åの
範囲の直径を有する細孔の容積は、0.01〜0.07
ml／ｇの範囲、更に好ましくは0.02〜0.06ml／
ｇの範囲であり、 水銀圧入法により測定した300〜15000Åの範
囲の直径を有する細孔の容積は、約0.03ml／ｇ
以下、更に好ましくは0.002ml／ｇ以下であり、 窒素吸着法により測定した０〜600Åの範囲
の直径を有する細孔の容積は0.40〜0.65ml／ｇ
の範囲、更に好ましくは0.45〜0.60ml／ｇの範
囲であり、 比表面積は230〜350m2／ｇの範囲、更に好ま
しくは250〜330m2／ｇの範囲とされる。 次に、担体について更に詳しく説明すると、ア
ルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ及びマグネシ
ウム等の如き固体酸は、炭化水素油の脱硫反応及
び脱窒素反応に達する触媒成分であることはすで
に公知であるが、水素化精製においては、所望の
固体酸性度を保持させることが肝要であり、この
目的のためにはシリカ含有量により酸性制御をな
し得る。本発明者等は、担体中シリカ含有量によ
る酸性制御に基づく分解活性の調整と共に触媒の
細孔構造を決定することにより、炭化水素油の水
素化反応の接触能及び選択性を調整できることを
認めている。この種の選択性は、炭化水素油の脱
硫及び脱窒素において水素消費量を節約し、か
つ、分解反応に伴なう炭素分の生成による触媒活
性の低下を防止する効果を有するものであり、極
めて重量な役割を演ずる。又、アルミナ担体にシ
リカを添加すれば固体酸性が賦与され、炭素−イ
オウ結合開裂に伴う脱硫活性が促進される。 従つて、水素化脱硫反応又は水素化脱窒素反応
においては、前述の如く、過度の分解反応に伴う
水素消費量の増大又はコークの生成等の制御する
ためにはアルミナ含有担体中のシリカの含有量を
約２〜35重量％、好ましくは約５〜30重量％、更
に好ましくは７〜12重量％の範囲となすべきであ
る。 本発明による炭化水素油の水素化処理用触媒
は、以上の如き知見を得た結果、完成したもので
あり、窒素吸着法により測定した直径30〜100Å
の範囲に細孔が集中しているが、これは細孔分布
を特定の範囲に集中することにより、原料油中の
アスフアルト、レジン分及び有機金属化合物の表
面付着による細孔閉塞を防止し、触媒活性の維持
能向上にすぐれた効果を発揮する。 本発明の触媒に使用する担体は、上述のように
シリカを約２〜35重量％含有するアルミナ又はア
ルミナ含有物質である。アルミナ含有物質として
はアルミナに他の担体物質を配合させて得られる
組成物であり、例えば、マグネシア、酸化カルシ
ウム、ジルコニア、チタニア、ポリア、ハフニア
及び結晶性ゼオライト等の一種又は二種以上をア
ルミナに配合することができる。前記シリカは、
前述の如く、触媒の固体酸性度の制御には好適で
あるため、担体中約２〜35重量％、好ましくは、
約５〜30重量％の範囲で使用する。更に好ましい
シリカ含有量は約７〜12重量％の範囲にあること
である。シリカは、触媒に強酸点を賦与し、触媒
の分解活性を増大させるが、一方、例えば、マグ
ネシアは、アルミナ−シリカ等が有する強酸点を
減少させ、同時に弱酸点を増加させて触媒の選択
性を向上させる作用を有する。前記マグネシア、
酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、ポリ
ア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の耐火性無
機酸化物の配合量は、アルミナ−シリカに対して
約１〜10重量％の範囲が適当である。 アルミナとしては、γ−アルミナ、χ−アルミ
ナ又はη−アルミナのいずれか又はそれらの混合
体を形成するものが好適であるが、本発明におい
て開示する細孔分布および特性値を与えるもので
あれば、好ましく使用することができる。 アルミナ−シリカの製造法としては、アルミナ
及びシリカのゲルを各々あらかじめ製造しておき
両者を混合する方法、シリカゲルをアルミニウム
化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性物質を適当
量添加し、アルミナゲルをシリカゲル上に沈着さ
せる方法、又は水溶性アルミニウム化合物と水溶
性珪素化合物との均一混合溶液に塩基性物質を添
加し、両者を共沈させる方法等を採用することが
できるが、特にアルミナゲル上にシリカゲルを沈
着させる方法が好ましい。 本発明において使用する水素化処理用触媒とし
て必要な細孔分布及び特性値のものを得るために
はアルミナ及びシリカの水和物の沈澱および熟成
において、温度は60〜90℃で、0.5〜３時間の条
件が必要である。 細孔分布および特性値を有する触媒を得るため
の特定の原料物質として水溶性化合物、例えば、
水溶性酸性アルミニウム化合物又は水溶性アルカ
リ性アルミニウム化合物、具体的には、アルミニ
ウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ金属ア
ルミン酸塩及びアルミニウムアルコキシドその他
の無機塩又は有機塩を使用することができる。水
溶性ケイ素化合物としては、アルカリ金属ケイ酸
塩（Na2O：SiO2＝１：２−１：４が好まし
い。）、テトラアルコキシシラン、オルソケイ酸エ
ステル等のケイ素含有化合物が適当である。これ
らのアルミニウム及びケイ素の化合物は、水溶液
として使用することができ、水溶液の濃度は、特
に限定するものではなく、適宜決定して差し支え
がないが、アルミニウム化合物溶液の濃度は、約
0.1−4.0モルの範囲で採用することができる。 本発明の水素化処理用触媒に好適なアルミナシ
リカ担体の製造法の一態様を例示すれば次の如く
である。 約50〜98℃の温水に酸性アルミニウム水溶液及
び水酸化アルカリを加え、PHを約6.0〜11.0、好
ましくは約8.0〜10.0の範囲に調整し、約50〜98
℃の温度にして少なくとも１時間保持し、アルミ
ナ水和物を沈澱させる。該アルミナ水和物にケイ
酸アルカリの水溶液を加え、必要に応じて、鉱酸
溶液を加え、PHを約8.0〜10.0の範囲に調整し、
約50〜98℃の温度にて少なくとも２時間保持し、
アルミナ水和物上にシリカ水和物を沈着させる。
この処理が終了した後、沈澱を濾別し、炭酸アン
モニウム溶液及び水で洗浄して不純物イオンを除
去し、乾燥及び焼成等の処理を行ない、核として
アルミナが形成されその上にシリカが沈着したア
ルミナシリカ担体に仕上げる。 乾燥は、酸素の存在下又は非存在下において、
常温−約200℃に加熱し、焼成は、酸素の存在下
において、約200〜800℃の範囲に加熱することに
より行なう。 担体上に担持させる水素化活性金属成分として
は、元素周期律表第族金属及び第族金属の群
から選択される一種又は二種以上の金属を選択す
る。すなわち、第族のクロム、モリブデン及び
タングステン、第族の鉄、コバルト、ニツケ
ル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウ
ム、ルテニウム及びロジウム等から一種又は二種
以上を選択して使用する。炭化水素油の水素化脱
硫のためには、特に、第族金属と第族金属と
の組合せ、例えば、モリブデン−コバルト、モリ
ブデン−ニツケル、タングステン−ニツケル、モ
リブデン−コバルト−ニツケル又はタングステン
−コバルト−ニツケル等の組合せを好ましく使用
することができる。これらの活性金属成分に元素
周期律表第族金属、例えばマンガン、及び第
族金属、例えば、錫、ゲルマニウム等を添加して
使用することもできる。 これら水素化活性金属成分は、酸化物及び／又
は硫化物として担持させることが好適である。 担持方法としては、担体を前記金属の可溶性塩
の溶液に浸漬し、金属成分を担体中に導入する含
浸法又は担体の製造の際、同時に沈澱させる共沈
法等を採用することができ、その他如何なる方法
を使用しても差し支えがないが、操作面及び触媒
の物性を保障するには、含浸法によることが好ま
しい。含浸操作としては、担体を常温又は常温以
上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中に
含浸する条件に保持する。含浸溶液の量及び温度
は、所望量の金属が担持されるように適宜調整す
ることができる。担持量の如何により、含浸溶液
に浸漬する担体の量を決定する。 金属成分の担持量としては、酸化物として前記
第族金属については触媒基準で約0.1〜20重量
％の範囲、第族金属は、約５〜20重量％の範囲
でよい。 担持金属は、その種類により一液含浸法又は二
液含浸法等のいずれの方法を採用してもよい。す
なわち、二種以上の金属成分を担持するには、二
種以上の金属成分を混合し、その混合溶液から同
時に含浸（一液含浸法）するか又は二種以上の金
属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸していく
（二液含浸法）こともできるわけであり、本発明
においてはこれら方法を何ら限定するものではな
い。 しかしながら、本発明に従つた触媒は、担体と
して上述したようなシリカアルミナ又はシリカア
ルミナ含有物を使用し、該担体上に先ず元素周期
表第族金属の群から選択される一種又は二種以
上の金属を担持させ（第１ステツプ）、次で元素
周期表第Ｂ族金属の群から選択される一種又は
二種以上の金属を担持させる（第２ステツプ）方
法が好ましい。更に詳しく説明すると、該方法に
よると、担体上に第１ステツプにて担持させる水
素化活性金属成分は、元素周期表第族金属の群
から選択される一種又は二種以上の金属である。
即ち、第族の鉄、コバルト、ニツケル、パラジ
ウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウ
ム及びロジウム等から一種又は二種以上が選択し
て使用される。好ましくは、コバルト及びニツケ
ルが単独で又は両者を組合せて使用されるであろ
う。 第２ステツプにて担体に担持させる水素化活性
金属成分は、元素周期表第Ｂ族金属の群から選
択される一種又は二種以上の金属である。即ち、
第Ｂ族のクロム、モリブデン及びタングステン
から一種又は二種以上が選択して使用される。好
ましくはモリブデン及びタングステンが単独で又
は両者を組合せて使用されるであろう。又所望に
応じ、第三の金属を添加することも可能であろ
う。 上記第族及び第Ｂ族の水素化活性金属成分
は、酸化物及び／又は硫化物として担持させるこ
とが好適であり、該第１及び第２ステツプによる
担持方法では活性金属成分の担持量は、酸化物と
して触媒基準で、第族金属は0.5〜20％重量％、
好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜５
重量％であり、第Ｂ族金属は５〜30重量％、好
ましくは８〜25重量％、より好ましくは15〜20重
量％である。第族金属を0.5重量％以下担持さ
せたのでは十分な触媒が得られず、又20重量％以
上では担体と結合しない遊離の金属成分が増加す
る。第族金属の遊離成分が増加すると、次で第
Ｂ族金属を担持させる場合に不活性の複合酸化
物が生成し、第Ｂ族金属の分散性を低下せし
め、触媒活性を低下させる。一方、第Ｂ族金属
が５重量％以下では活性が得られず、30重量％以
上では分散性が低下すると同時に第族金属の助
触媒効果が発揮されない。 上記方法において、第１及び第２ステツプにお
ける活性金属成分の担体への担持方法としては、
担体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬し、金
属成分を担体中に導入する含浸法を採用すること
ができる。含浸操作としては、担体を常温又は常
温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体
中に含浸する条件に保持する。含浸溶液の量及び
温度は、所望量の金属が担持されるように適宜調
整することができる。担持量の如何により、含浸
溶液に浸漬する担体の量が決定される。 触媒の形状は、円筒状、粒状又は錠剤状その他
如何なるものでもよく、このような形状は、押出
成形、造粒成形等の成形法により得られる。成形
物の直径は0.5〜3.0mmの範囲が好ましい。 水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶
液を分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。
乾燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と
同一でよい。重質炭化水素油の水素化脱硫におい
て、触媒は、使用に先立ち、予備硫化を行なうこ
とが好ましい。その方法については、後に記載す
る。 このようにして、製造される触媒は、前述の如
く、シリカを約２〜35重量％含有するアルミナ又
はアルミナ担体上に少なくとも一種の水素化活性
金属成分を担持させて成り、 30〜100Åの範囲の直径を有する細孔の容積
は、０〜150Åの範囲の直径を有する細孔の容
積の70％以上 150〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
は、０〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容
積の５〜30％（上記及びの細孔容積は窒素
吸着法により測定） 水銀圧入法により測定した150〜150000Åの
範囲の直径を有する細孔の容積が0.005〜0.08
ml／ｇの範囲 水銀圧入法により測定した300〜15000Åの範
囲の直径を有する細孔の容積が約0.05ml／ｇ以
下 窒素吸着法により測定した０〜600Åの範囲
の直径を有する細孔の容積が0.30〜0.70ml／ｇ
の範囲 比表面積が200〜400m2／ｇの範囲であること
を特徴とするものであつて、全細孔容積；0.5
〜1.0ml／ｇ、カサ密度；約0.5〜1.0ｇ／ml、側
面破壊強度；約0.8〜3.0Kg／mmであつて、炭化
水素油の良好な水素化精製用触媒を実現する。 触媒の細孔容積の測定法として使用した窒素吸
着法及び水銀圧入法は、P.H.エメツト他著「キ
ヤタリシス」第１巻、第123頁（ラインホール
ド・バブリシング・カンパニー発行）（1959年）
P.H.Emmett，et al.“Catalysis”，１，123
（1959）（Reinhold Publishing Co.）、及び触媒
工学講座、第４巻、第69頁〜第78頁（地人書館発
行）（昭和39年）に記載の方法による。 水銀圧入法においては触媒に対する水銀の接触
角を140゜、表面張力を480ダイン／cmとし、すべ
ての細孔は円筒形であると仮定した。 窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補
正の方法が種々提案されており、その中でも
BJH法〔E.P.Barreff.L.G.Joyner and P.P.Hal
nda，J.Amer.，Chem，Sco.，73，373（1951）〕
及びCI法〔R.W.Cranston and F.A.Inkley，
“Advances in Catalysis，”1X，143（1957）
（New York Academic Press）〕が一般に用い
られている。 本発明における細孔容積に係るデータは吸着等
温線の吸着剤を使用し、DH法〔D.Dollimore
and G.R.Heal，J.Appl.，Chem.，14，109
（1964）〕によつて計算したものである。 本発明に従つた触媒の使用による炭化水素油の
水素化脱硫の方法について述べる。 重質炭化水素油として減圧蒸留軽油、重質分解
油等を使用することができる。減圧蒸留軽油は、
常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる約250℃
〜560℃の範囲の沸点を有する留分を含有する留
出油であり、硫黄分、窒素分及び金属分を相当量
含有するものである。例えば、中東原油減圧蒸留
軽油の一例を挙げるならば、約２〜４重量％の硫
黄分、約0.05〜0.2重量％の窒素分を含有する。
又、残留炭素分を0.405重量％含有する。 重質分解油は、残渣油を熱分解して得られる約
200℃以上の沸点を有する分解油であり、例えば、
残渣油のコーキングおよびビスブレーキング等か
ら得られる軽油を使用することができる。 又、炭化水素油としては、硫黄分、窒素分、ア
スフアルト及び金属含有化合物を含有し、実質的
に約480℃以上に沸点を有するもので、原油の常
圧又は減圧蒸留残渣油を含有する。例えば、常圧
において約480℃以上の沸点を有する炭化水素成
分が約30〜100重量％の範囲の残渣油は、通常、
約１〜10重量％の硫黄分、約0.1〜１重量％の窒
素分、約10〜1000ppmの金属及び約１重量％の酸
留炭素分（コンラドソン）を含有する。 前記水素化精製法の原料油としては、前記の如
き常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽
油分解油若しくは常圧蒸留軽油又はこれらの混合
油を使用することができる。 反応条件は、原料油の種類、脱硫率又は脱窒素
率等の如何により適宜選択することができる。す
なわち、反応温度；約350〜450℃、反応圧力；約
30〜200Kg／cm2、水素含有ガスレイト；約50〜
1500／、及び液空間速度；約0.2〜2.0V／
Ｈ／Ｖを採用する。水素含有ガス中の水素濃度
は、約60〜100％の範囲でよい。 本発明に従つた触媒は、活性劣化が小さく、苛
酷度の低い反応条件、特に、低反応圧においても
高い脱硫率を達成することができる。 水素化脱硫を行なうにあたり、融媒は、前述し
たように固定床、流動床又は移動床のいずれの形
式でも使用することができるが、装置面又は操作
上からは固定床を採用すること好ましい。又、二
基以上の複数基の反応塔を結合して水素化脱硫を
行ない、高度の脱硫率を達成することもできる。
更に、本発明触媒は、脱硫・脱窒素反応を主体と
する主反応塔に前置の金属除去を目的とするカー
ド・ドラムに充填使用することもできる。 触媒は、使用に先立ち予備硫化を行なうことが
好ましい。予備硫化は、反応塔のその場において
行なうことができる。すなわち、焼成した触媒を
含硫留出油と、温度；約150−400℃、圧力（全
圧）；約20−100Kg／cm2、液空間速度；約0.3−
2.0V／Ｈ／Ｖ及び約50−1500／の水素含有
ガスの存在下において接触させ、硫化処理の終了
後含硫留出油を原料油に切替え原料油の脱硫に適
当な運転条件に設定し運転を開始する。硫化処理
の方法としては、以上の如き方法の他に、硫化水
素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか
又は適当な留出油に添加してこれを触媒と接触さ
せることもできる。 実施例 次に、本発明を実施例について説明する。 実施例 １ 純水4.0を約70℃に加熱し、これに水酸化ナ
トリウム水溶液（NaOH 231.5ｇ、純水578.8ｇ）
と硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウム
649.4ｇ、純水994.5ｇ）を加えた後、水酸化ナト
リウム溶液または硝酸溶液でPHを8.8〜9.2に調節
し、約70℃で約２時間熟成した。 これに、ケイ酸ナトリウム溶液（３号水ガラス
32.4ｇ、純水98.6ｇ）を加え必要に応じて硝酸溶
液を加えPHを約９とし、温度約70℃で３時間熟成
した。 生じた泥漿を濾過し、濾別したケーキは、1.5
％炭酸アンモニウム溶液で再泥漿化し、濾過した
後、濾液のナトリウム濃度が5ppm以下になるま
で炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。 これを、100℃で16時間乾燥した後、純水及び
少量の酢酸を加え、成型可能な含水量になるまで
乾燥しながら混練し、押出し型成型機により、
1.5mmφの円柱状に成型した。 成型されたペレツトは、100℃で16時間乾燥し、
さらに600℃で３時間焼成して担体とした。 これに、酸化物として表わされる概略15％のモ
リブデンの最終金属含有量を生ずるに十分なモリ
ブデン塩の水溶液にて含浸し、乾燥し焼成した。 次に酸化物として表わされる概略５％のコバル
トの最終金属含有量を生ずるに十分なコバルト塩
の水溶液にて含浸し、乾燥、焼成して触媒とし
た。この物性及び化学組成は表−１に示した。 実施例 ２ 純水4.0を約70℃に加熱し、これを苛性ソーダ
水溶液（NaOH230.2ｇ、純水575.5ｇ）と硫酸ア
ルミニウム溶液（硫酸アルミニウム649.4ｇ、純
水960.6ｇ）を加えた後、水酸化ナトリウム溶液
または硝酸溶液でPHを8.8〜9.0に調節しながら、
約70℃で２時間熟成した。これに、ケイ酸ナトリ
ウム溶液（３号水ガラス34.7ｇ、純水114.3ｇ）
を加え、必要に応じて硝酸溶液を加え、PHを約９
に保持し、約70℃で３時間熟成した。 以下の操作は、実施例と同様である。 できた触媒の性状は表−１に示した。 実施例 ３ 純水4.0を約70℃に加熱し、これに苛性ソー
ダ水溶液（NaOH232.0ｇ、純水580.0ｇ）と硫酸
アルミニウム溶液（硫酸アルミニウム640.0ｇ、
純水991.0ｇ、酒石酸アンモニウム3.3ｇ）を加え
た後、水酸化ナトリウム溶液または、硝酸溶液
で、PHを8.8〜9.0に調節し、かつ保持しながら約
70℃で２時間熟成した。 これに、ケイ酸ナトリウム溶液（３号水ガラス
79.7ｇ、純水179.1c.c.）を加え、必要に応じて硝
酸溶液を加え、PHを約９に保持し、約70℃で３時
間熟成した。 以下の操作は、実施例１と同様である。 できた触媒の性状は、表−１に示した。 比較例 ケイ酸ナトリウム溶液を加えない他は、実施例
１と同様である。 できた触媒の性状は表−１に示した。
【表】
【表】 発明の効果 実施例１及び比較例の融媒を用いてケロシン留
分の水素化処理を行なつた。反応条件は下記の通
りである。 反応温度（℃） 260 反応圧力（Kg／cm2） 42 触媒充填量（ml） 15 フイード流量（Ｖ／Ｈ／Ｖ） 2.0 H2／フイード比（SCF／Ｂ） 1000 触媒 実施例−１ 比較例 脱硫率（％） 99.1 90 芳香族含有量(vol%) 10.5 20.1 煙点 mm 28.9 23.1 原料油のイオウ含有量 0.25wt％ 煙点 21.9mm 比重15／４℃ 0.8041 芳香族 26.0（vol％） 実施例２及び比較例の触媒を用いて中東系原油
の常圧軽油留分を原料油にして以下の反応条件で
水素化処理を行なつた。 反応条件 反応温度（％） 300 反応圧力（Kg／cm2） 20 フイード流量（Ｖ／Ｈ／Ｖ） 1.0 H2フイード比（SCF／Ｂ） 1000 触媒充填量 15 触媒 実施例−２ 比較例 脱硫率 95.0 84.0 脱窒素率 83.1 39.0 原料油性状 比重15／４℃ 0.8501 イオウ含有量（wt％） 1.21 窒素含有量（ppm） 72 上記比較テストにて理解されるように本発明に
係る水素化処理用触媒は、特定の細孔分布を有す
ることによつて良好な脱硫率及び脱窒素率を有す
ることができる。即ち、本発明に係る触媒は優れ
た活性及び活性維持能を有し、炭化水素油の水素
化処理を有効に行ない得るという効果を有してい
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性アルミニウム化合物を使用してアルミ
    ニウム水和物を沈澱させ熟成し、次いで該アルミ
    ニウム水和物に水溶性ケイ素化合物を添加して前
    記アルミニウム水和物上にシリカ水和物を沈着さ
    せる２段階沈澱工程を用いて調製される、シリカ
    を約２〜35重量％含有するアルミナ又はアルミナ
    含有担体上に、少なくとも一種の水素化活性金属
    成分を担持させて成り、 30〜100Åの範囲の直径を有する細孔の容積
    が０〜150Åの範囲の直径を有する細孔の容積
    の70％以上 150〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
    が０〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
    の５〜30％（上記及びの細孔容積は窒素吸
    着法により測定） 水銀圧入法により測定した150〜150000Åの
    範囲の直径を有する細孔の容積が約0.005〜
    0.08ml／ｇの範囲 水銀圧入法により測定した300〜15000Åの範
    囲の直径を有する細孔の容積が約0.05ml／ｇ以
    下 窒素吸着法により測定した０〜600Åの範囲
    の直径を有する細孔の容積が約0.30〜0.70ml／
    ｇの範囲 比表面積が約200〜400m2／ｇの範囲であるこ
    とを特徴とする水素化処理用触媒。 ２ 30〜100Åの範囲の直径を有する細孔の
    容積は、０〜150Åの範囲の直径を有する細孔
    の容積の80％以上であり、 150〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
    は、０〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容
    積の５〜20％であり、 水銀圧入法により測定した150〜150000Åの
    範囲の直径を有する細孔の容積は、約0.01〜
    0.07ml／ｇの範囲であり、 水銀圧入法により測定した300〜15000Åの範
    囲の直径を有する細孔の容積は、約0.03ml／ｇ
    以下であり、 窒素吸着法により測定した０〜600Åの範囲
    の直径を有する細孔の容積は0.40〜0.65ml／ｇ
    であり、 比表面積は230〜350m2／ｇの範囲である特許
    請求の範囲第１項記載のの水素化処理用触媒。 ３ 30〜100Åの範囲の直径を有する細孔の
    容積は、０〜150Åの範囲の直径を有する細孔
    の容積の90％以上であり、 150〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
    は、０〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容
    積の５〜10％であり、 水銀圧入法により測定した150〜150000Åの
    範囲の直径を有する細孔の容積は、約0.02〜
    0.06ml／ｇの範囲であり、 水銀圧入法により測定した300〜15000Åの範
    囲の直径を有する細孔の容積は、約0.02ml／ｇ
    以下であり、 窒素吸着法により測定した０〜600Åの範囲
    の直径を有する細孔の容積は0.45〜0.60ml／ｇ
    であり、 比表面積は250〜330m2／ｇの範囲である特許
    請求の範囲第２項記載の水素化処理用触媒。
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FI (1) FI851626A7 (ja)
NO (1) NO851641L (ja)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6115739A (ja) * 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
JPS61138537A (ja) * 1984-12-11 1986-06-26 Nikki Universal Co Ltd 水素化脱硫触媒の製造方法
US4760045A (en) * 1985-06-05 1988-07-26 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst for hydrotreatment of heavy oils and method for its preparation
GB8525004D0 (en) * 1985-10-10 1985-11-13 Shell Int Research Conversion of hydrocarbon oils
GB2200302A (en) * 1986-12-05 1988-08-03 South African Inventions Oligomerization catalyst
US4937218A (en) * 1988-09-06 1990-06-26 Intevep, S.A. Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils
US4888104A (en) * 1988-09-06 1989-12-19 Intevep, S.A. Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils
US5114902A (en) * 1990-01-29 1992-05-19 Syracuse University Process of making supported catalyst
DE69104247T2 (de) * 1990-03-23 1995-03-09 Cosmo Oil Co Ltd Verfahren zu deren Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstofföl.
US5244858A (en) * 1990-03-23 1993-09-14 Cosmo Research Institute Catalyst composition for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil and process for producing the same
JPH0813330B2 (ja) * 1990-03-30 1996-02-14 株式会社コスモ総合研究所 炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物の製造法
JP3244693B2 (ja) * 1990-10-17 2002-01-07 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
JP3307406B2 (ja) * 1991-01-14 2002-07-24 株式会社豊田中央研究所 層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造方法
DK0517300T3 (da) * 1991-06-03 1995-10-16 Akzo Nobel Nv Borholdig katalysator
US5187138A (en) * 1991-09-16 1993-02-16 Exxon Research And Engineering Company Silica modified hydroisomerization catalyst
FI90502C (fi) * 1992-03-19 1994-02-25 Kemira Oy Platinaa säästävä katalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
DE69302753T2 (de) * 1992-06-10 1996-11-07 Petroleum Energy Center Found Verfahren und Katalysator zur Entschwefelung von Gasöl
US5269990A (en) * 1992-08-17 1993-12-14 Phillips Petroleum Company Preparation of shaped zirconia particles
CA2103876A1 (en) * 1992-08-27 1994-02-28 Stuart Leon Soled Group viii metal containing tungsten oxide silica modified zirconia as acid catalyst
EP0666894B2 (en) * 1992-10-28 2000-11-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of lubricating base oils
EP0701480B1 (fr) * 1994-04-01 1999-09-08 Institut Français du Pétrole Catalyseur a base de metal noble et silice-alumine et procede de traitement avec hydroisomerisation de charges lourdes
FR2718060B1 (fr) * 1994-04-01 1996-05-31 Inst Francais Du Petrole Catalyseur pour la conversion de charges hydrocarbonées, à base de métal noble et silice-alumine.
US5648577A (en) * 1994-07-12 1997-07-15 Exxon Research And Engineering Company Dispersed metal sulfide catalysts for hydroprocessing (LAW105)
US5620592A (en) * 1994-07-29 1997-04-15 Chevron U.S.A. Inc. Low macropore resid conversion catalyst
CN1043359C (zh) * 1994-11-25 1999-05-12 中国石化齐鲁石油化工公司 烃类加氢脱硫催化剂及制备方法
JP2754176B2 (ja) * 1995-03-13 1998-05-20 エルジイ・セミコン・カンパニイ・リミテッド 緻密なチタン窒化膜及び緻密なチタン窒化膜／薄膜のチタンシリサイドの形成方法及びこれを用いた半導体素子の製造方法
US6245709B1 (en) * 1995-07-14 2001-06-12 Exxon Research And Engineering Company Supported Ni-Cu hydroconversion catalyst
US5817903A (en) * 1997-04-04 1998-10-06 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith
JP3692207B2 (ja) * 1997-04-30 2005-09-07 東燃ゼネラル石油株式会社 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法
EP0968764A4 (en) * 1997-11-18 2001-10-17 Tonen Corp CATALYST AND METHOD FOR HYDRO TREATMENT OF OIL
WO1999047256A1 (en) * 1998-03-16 1999-09-23 Tonen Corporation Catalyst for hydrogenation treatment and method for hydrogenation treatment of hydrocarbon oil
GB9807498D0 (en) * 1998-04-08 1998-06-10 Ici Plc Production of unsaturated acids therfore and catalysts therfor
KR20010040660A (ko) * 1998-12-08 2001-05-15 노미야마 아키히콰 수소화 정제용 촉매 및 그 제조방법
JP2001104790A (ja) * 1999-10-07 2001-04-17 Tonengeneral Sekiyu Kk 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法
EP1101530A1 (en) * 1999-11-19 2001-05-23 Engelhard Corporation Nickel-iron containing hydrogenation catalyst
GB0003961D0 (en) * 2000-02-21 2000-04-12 Ici Plc Catalysts
JP4638610B2 (ja) * 2001-01-05 2011-02-23 日本ケッチェン株式会社 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
FR2846574B1 (fr) * 2002-10-30 2006-05-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees
FR2846664B1 (fr) * 2002-10-30 2006-09-08 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens avec une etape de pretraitement convertissant suivie d'un deparaffinage catalytique
FR2850393B1 (fr) * 2003-01-27 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch
US7745372B2 (en) * 2003-12-22 2010-06-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for selective hydrogenation of olefins and its preparation as well as use
JP2007526119A (ja) * 2004-03-03 2007-09-13 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒担体と触媒組成物、それらの調製方法およびそれらの使用方法
US10941353B2 (en) * 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
KR101354740B1 (ko) 2004-04-28 2014-01-22 헤드워터스 헤비 오일, 엘엘씨 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템 및기존의 에뷸레이트 베드 시스템을 개량하는 방법
US8002970B2 (en) * 2004-12-23 2011-08-23 IFP Energies Nouvelles Zeolitic catalyst with a controlled doping element content, and improved process for processing hydrocarbon feeds
US7538066B2 (en) * 2005-09-29 2009-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Method of preparing a hydrotreating catalyst on a support containing a rare earth metal
US7399893B2 (en) * 2005-12-13 2008-07-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process and catalyst for synthesis of mercaptans and sulfides from alcohols
US7670984B2 (en) * 2006-01-06 2010-03-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
EP2173485A1 (en) * 2007-07-05 2010-04-14 Grace GmbH & Co. KG Method for making inorganic oxide supported catalysts
KR101513754B1 (ko) 2007-08-30 2015-04-21 솔베이(소시에떼아노님) 촉매지지체 및 그 제조방법
US8034232B2 (en) 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US7951745B2 (en) * 2008-01-03 2011-05-31 Wilmington Trust Fsb Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds
US8142645B2 (en) * 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
US8097149B2 (en) * 2008-06-17 2012-01-17 Headwaters Technology Innovation, Llc Catalyst and method for hydrodesulfurization of hydrocarbons
US8637722B2 (en) * 2008-07-23 2014-01-28 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene oligomerization catalyst and use thereof
CN102300624B (zh) 2009-01-29 2015-04-01 格雷斯公司 在二氧化硅包覆的氧化铝载体上的催化剂
US9365664B2 (en) 2009-01-29 2016-06-14 W. R. Grace & Co. -Conn. Catalyst on silica clad alumina support
JP5031790B2 (ja) * 2009-03-24 2012-09-26 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 軽油の水素化精製用触媒の製造方法および軽油の水素化精製方法
KR101626541B1 (ko) * 2009-11-19 2016-06-01 에스케이이노베이션 주식회사 암모니아의 선택산화 촉매 및 이의 제조방법
US9744522B2 (en) * 2011-01-14 2017-08-29 Renaissance Energy Research Corporation Porous alumina material, process for producing same, and catalyst
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
EP2794088B1 (en) * 2011-12-22 2021-03-31 Advanced Refining Technologies, LLC Silica containing alumina supports and methods of preparation thereof
US9403153B2 (en) 2012-03-26 2016-08-02 Headwaters Heavy Oil, Llc Highly stable hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
FR2988718B1 (fr) 2012-03-29 2014-04-11 Ifp Energies Now Procede de deshydratation et d'isomerisation d'alcools utilisant un solide de type aluminosilicate non zeolithique
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
US10507458B2 (en) 2012-08-29 2019-12-17 Indian Oil Corporation Limited Hydrotreating catalyst and process for preparing the same
AU2013344232B2 (en) * 2012-11-08 2016-10-13 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrogenation catalyst and manufacturing method therefor and use thereof
US11434431B2 (en) * 2014-10-21 2022-09-06 Shell Usa, Inc. Catalyst and process for deoxygenation and conversion of bio-derived feedstocks
US10066169B2 (en) * 2015-07-14 2018-09-04 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Mesoporous cobalt-metal oxide catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reactions and a preparing method thereof
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
US11421164B2 (en) 2016-06-08 2022-08-23 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
US9956553B2 (en) * 2016-06-28 2018-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst
KR102505534B1 (ko) 2017-03-02 2023-03-02 하이드로카본 테크놀로지 앤 이노베이션, 엘엘씨 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
CA3057131C (en) 2018-10-17 2024-04-23 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms
CN111821964B (zh) * 2019-04-17 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种用于加氢脱氮的载体、催化剂及其制备方法
CN112717949B (zh) * 2019-10-28 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用
CN113042021B (zh) * 2019-12-27 2023-05-26 中国石油化工股份有限公司 一种沸腾床加氢催化剂及其制备方法
FR3109899B1 (fr) * 2020-05-07 2023-11-24 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrogénation comprenant un support et un ratio NiMo spécifique
CN116060032B (zh) * 2021-10-30 2024-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种蜡油加氢处理催化剂及其制备方法与应用
US12497569B2 (en) 2022-05-26 2025-12-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Method and system for mixing catalyst precursor into heavy oil using a high boiling hydrocarbon diluent
CN119633813B (zh) * 2023-09-15 2026-02-06 中国石油化工股份有限公司 一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2437533A (en) * 1942-12-24 1948-03-09 Union Oil Co Catalysts
NL62287C (ja) * 1944-05-23
NL123195C (ja) * 1960-03-02
US3900427A (en) * 1970-12-28 1975-08-19 Exxon Research Engineering Co Hydroprocessing catalyst
GB1408759A (en) * 1971-12-07 1975-10-01 Shell Int Research Catalytic hydrodesulphurisation process
JPS5641600B2 (ja) * 1973-07-04 1981-09-29
US3891541A (en) * 1973-08-29 1975-06-24 Mobil Oil Corp Process for demetalizing and desulfurizing residual oil with hydrogen and alumina-supported catalyst
JPS5410942B2 (ja) * 1973-08-31 1979-05-10
US3898155A (en) * 1973-12-19 1975-08-05 Gulf Research Development Co Heavy oil demetallization and desulfurization process
US3998721A (en) * 1973-12-26 1976-12-21 Uop Inc. Hydrocarbonaceous black oil conversion process
US3909453A (en) * 1973-12-26 1975-09-30 Universal Oil Prod Co Method of manufacturing a catalyst for the hydro-refining of residual oils
JPS5136413A (en) * 1974-09-10 1976-03-27 Kuraray Co Fuhowaesuteru no seizoho
US4134856A (en) * 1975-04-18 1979-01-16 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for hydro-refining hydrocarbon oils
US4046714A (en) * 1975-06-19 1977-09-06 Uop Inc. Method of manufacturing a hydrorefining catalyst
CA1069486A (en) * 1975-11-10 1980-01-08 Nalco Chemical Company Method of preparing a controlled pore volume alumina with citric acid
US4016106A (en) * 1976-01-05 1977-04-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume
US4051021A (en) * 1976-05-12 1977-09-27 Exxon Research & Engineering Co. Hydrodesulfurization of hydrocarbon feed utilizing a silica stabilized alumina composite catalyst
AU512305B2 (en) * 1977-06-24 1980-10-02 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating catalyst and process utilizing thesame
US4224144A (en) * 1979-03-19 1980-09-23 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating a hydrocarbon stream to remove nitrogen and sulfur
JPS57123290A (en) * 1981-01-25 1982-07-31 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Method for converting heavy hydrocarbon oil into light fractions
JPS6115739A (ja) * 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
FI851626L (fi) 1985-10-26
FI851626A7 (fi) 1985-10-26
EP0160475A2 (en) 1985-11-06
EP0160475B1 (en) 1991-07-03
FI851626A0 (fi) 1985-04-24
JPH0772273B2 (ja) 1995-08-02
NO851641L (no) 1985-10-28
AU4169385A (en) 1985-10-31
AU570794B2 (en) 1988-03-24
CA1249570A (en) 1989-01-31
JPS6115739A (ja) 1986-01-23
EP0160475A3 (en) 1987-09-09
ES542525A0 (es) 1986-06-16
ES8608567A1 (es) 1986-06-16
JPH05192587A (ja) 1993-08-03
US4837193A (en) 1989-06-06

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