JPH0332059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性ハロゲン化銀写真要素、とく
に粒状性が減少したこのような要素に関する。 混入されたカラーカツプラーを含有する写真ハ
ロゲン化銀要素は、多年にわたつて知られてき
た。カツプラーおよびそれから生成した画像染料
は、安定（ballasting）基を含有する。安定基の
分子の大きさおよび形状は、カツプラーおよび画
像染料を、被覆したとき、処理中および処理後、
要素中で非分散性とするようなものである。この
ような写真材料は、銀画像および染料画像の両方
を生成するカラーカツプリング現像、および染料
画像のみを残す引き続く銀の漂白を含む工程によ
つて製造される。 これらの材料は写真速度を増加して作られるの
で、大きいハロゲン化銀粒子が使用される。この
結果、染料画像の粒状性は増加するが、他は同等
である。 本発明が解決しようとする問題は、少なくとも
１つのハロゲン化銀乳剤層と、前記ハロゲン化銀
乳剤と連合した非分散性染料生成カツプラーとか
らなり、粒状性が減少した、ハロゲン化銀写真要
素を提供することである。 換言すると、本発明が解決しようとする問題
は、写真速度（スピード値で表される写真感度を
指し、本願明細書ではしばしばこの語あるいは
「速度」なる語を用いる）の向上にもかかわらず
粒状性が大きくない（すなわち、低下せしめられ
た粒状性を示す）ハロゲン化銀写真要素を提供す
ることである。 この問題は、非分散性染料生成カツプラーが、
酸化された発色現像剤と反応したとき、非分散性
染料を生ずる第１非分散性染料生成カツプラー
と、酸化された発色現像剤と反応したとき、画像
の不鮮明さが抑制されるような移動性の染料を生
ずる第２非分散性染料生成カツプラーとからなる
ことを特徴とする、前記タイプの要素によつて解
決される。 したがつて、本発明によれば、少なくとも１つ
のハロゲン化銀乳剤層と、該ハロゲン化銀乳剤層
と連合した非分散性染料生成カツプラーとを有す
るハロゲン化銀写真要素であつて、 前記非分散性染料生成カツプラーが、酸化され
た発色現像剤との反応によつて第１の非分散性染
料を生成する第１の非分散性染料生成カツプラー
と、 酸化された発色現像剤との反応によつて第２の
染料を生成する第２の、上記第１のカツプラーと
は異なる非分散性染料カツプラーとからなり、 前記第２の染料が、限定された移動性を有して
いて、前記第１の染料と組み合わさつた時に前記
写真要素内においてコントロールされた画像の拡
がりを生じ、そして 前記第２のカツプラーが、限定された移動動性
を有する染料を生成しかつ次の構造式により表さ
れるカツプラー：【式】 （式中、COUPは染料生成カツプラー部分であ
り、星印（＊）はそのカツプリング位置を示し、
第１安定基（MAIN BALLAST）は、COUPの
カツプリング位置に結合し、COUPと酸化された
発色現像剤との反応によりCOUPから分離するこ
とができる基であり、該カツプラーを非拡散性と
するよな大きさおよび形状をもち、そして第２安
定基（SECONDARY BALLAST）は、COUP
の非カツプラー位置へ結合した基であり、COUP
と酸化された発色現像剤との反応により生成した
染料がわずかに移動性であるような大きさおよび
形状をもつ）；及び 拡散性の染料を生成しかつ次の構造式により表
されるカツプラー：【式】 （式中、COUPは染料生成カツプラー部分であ
り、星印（＊）はそのカツプリング位置を示し、
安定基は、COUPのカツプリング位置に結合し、
COUPと酸化された発色現像剤との反応により
COUPから分離可能な基であり、該カツプラーを
非拡散性とするような大きさおよび形状をもち、
そしてSOLは可溶化置換基であり、COUPの非カ
ツプリング位置へ結合し、COUPと酸化された発
色現像剤とのカツプリングにより生成した染料
を、写真処理の間に存在するアルカリ性環境下に
おいて拡散性となす）であつて、前記拡散性の染
料を不動化する媒染剤を該第２のカツプラーを含
有する層に組み合わせて有するもの； から選ばれること、を特徴とするハロゲン化銀写
真要素が提供される。 ここで、「コントロールされた画像の拡がり
（controlled image smearing）」とは、１つの現
像粒子の周囲に微細な色素粒子が分散した状態で
ある色素雲（染料雲ともいう）の形成がコントロ
ールされていることを意味する。すなわち、本発
明では、第２の染料が限定された移動性を有して
いるので、色素粒子の分散が制御され、したがつ
て色素雲の形成がコントロールされ、よつて色素
雲と密接な関係にある粒状性が低下せしめられ
る。なお、粒状性と色素雲の関係については、例
えば日本写真学会編、写真工学の基礎−銀塩写真
編−、421〜422頁（昭和54年１月）、(株)コロナ社
刊、に説明を見い出すことができる。 さらに、本願明細書では、「画像の拡がり」を
屡々「画像の不鮮明さ」なる語で説明するけれど
も、これは、画像の粒状性が悪ければ画像の鮮明
性も悪くなることに由来している。さらに付け加
えると、「画像の拡がり」は、James，The
Theory of the Photographic Process（Fourth
Edition），P.351，608〜690，620〜621，1977年、
Macmillanにおいて用いられている“image
spread”と同じ概念で用いられている。実際、
本発明によると、第２のカツプラーから導びかれ
た第２の染料からの画像はその画像端部において
僅かのにじみしか示さず、このようにして画像の
拡がりがコントロールされた結果、粒状性の低下
が得られる。 本発明の要素がただ１つのハロゲン乳剤層を含
有する場合、その層はそれと連合した各第１およ
び第２のカツプラーを有する。本発明の要素が１
より多いハロゲン化銀乳剤層を含有する場合、第
１カツプラーはそれらの層の少なくとも１つと連
合し、そして第２カツプラーはこれらの乳剤層の
少なくとも他の層と連合している。 本発明の材料では、近接せる画像染料雲は互い
の中に広がり、そして粒状性を減少させるのはこ
の効果である。多色写真材料では、粒状性の減少
は染料画像生成単位のいずれにおいても行うこと
ができる。染料画像生成単位が可視スペクトルの
第１領域に感ずる１より多い層からなるとき、粒
状性の減少は層の各々において、あるいは層の１
つのみ、好ましくはより高感度の乳剤層、におい
て行うことができる。同様に、粒状性の減少は、
可視スペクトルの第１領域の各々に感ずる層にお
いて、あるいはただ１つまたは２つのこのような
層において、行うことができる。所定の層におけ
る粒状性の減少はその層において生成する画像の
鮮明度を減少することがあるので、粒状性が本発
明に従つて減少する層は肉眼が感受性に劣る染料
を生ずる層、たとえば黄色染料生成層であること
が好ましい。あるいは、画像が不鮮明になる層中
に通常使用する銀の量は減少することができる
が、許容しうる粒状性はなお達成され、こうして
乳剤層を薄くすることができ、それゆえ下層にお
ける鮮明度は増加する。 写真化学者にとつて明らかなように、本発明の
写真材料の成分の性質および意図する処理法は、
画像染料が大き過ぎる距離にわたつて拡散するの
を許した場合におこる鮮明度の損失に対して、所
望の粒状性の減少に導びく画像染料の移動性の増
加がバランスされるように、選択する。 本発明に従う画像の鮮明さの抑制は、多くの方
法で達成することができる。第１の実施態様にお
いて、不鮮明さを抑制するカツプラーは、所望程
度の画像の不鮮明さが処理および乾燥の完了する
時間まで起こつてしまうように、わずかに移動性
の染料を生ずるものである。第２の実施態様にお
いて、画像の不鮮明さを抑制するカツプラーは、
拡散性の染料を生ずるものであり、そしてその染
料の媒染剤はそのカツプラーを含有する層と連合
している。要素が１より多いハロゲン化銀乳剤層
を含有する実施態様において、画像の不鮮明さを
抑制するカツプラーは前記層中の染料生成カツプ
ラーだけまたは他の染料生成カツプラー、たとえ
ば非分散性染料を生ずるカツプラーであることが
でき、前記層中にその中の合計の染料生成カツプ
ラーの99重量％までの量で存在できる。画像の不
鮮明さを抑制するカツプラーの比率がその層中の
他の染料生成カツプラーに関して大きくなると、
生ずる画像の不鮮明さの程度は大きくなる。 各実施態様において用いるカツプラーは、カツ
プリング位置に、カツプラーを不動性とする安定
基を有する。酸化された発色現像剤とカツプリン
グすると、安定基は分離されるので、生成された
染料は不動性とならず、こうして層中を拡散して
画像を不鮮明とすることができる。第１実施態様
において使用するカツプラーは、非カツプリング
位置に、染料を所望程度にわずかに移動性とする
第２安定基を有する。第２実施態様において用い
るカツプラーは、非カツプリング位置に、染料が
媒染剤のところまで拡散し、媒染剤により不動化
されることができるように、染料を拡散性とする
可溶化置換基を有する。 第１実施態様において使用するカツプラーは、 構造式：【式】 式中COUPは染料生成カツプラーの部分であ
り、星印（＊）はそのカツプリング位置を示し、
第１安定基（MAIN BALLAST）は、COUPの
カツプリング位置に結合し、COUPと酸化された
発色現像剤との反応によりCOUPから分離するこ
とができる基であり、それはカツプラーを非拡散
性とするような大きさおよび形状をもち、第２安
定基（SECONDARY BALLAST）は、COUP
の非カツプリング位置へ結合した基であり、それ
はCOUPと酸化された発色現像剤との反応により
生成した染料がわずかに可動性であるような大き
さおよび形状をもつ、 によつて表わすことができる。 COUPで表されるカツプラーの部分は、酸化さ
れた発色現像剤との着色された反応生成物を生成
するために、この分野で既知であるかあるいは使
用されているいずれのカツプラーの部分であるこ
ともできる。普通の黄染料生成カツプラーは、ア
シルアセトアニリド類、たとえば、アセトアセト
アニリド類およびベンゾイルアセトアニリド類で
あり、普通のマゼンタ染料生成、カツプラーはピ
ラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピラゾロ
ベンズイミダゾール類およびインダゾロン類であ
り、そして普通のシアン染料生成カツプラーはフ
エノール類およびナフトール類である。これらの
カツプラーはカツプラー部分：COUPを生成でき
る。 上に示した第１安定基は、カツプラーを非拡散
性とするような分子の大きさおよび形状である。
第１安定基の特定の性質は、カツプラーに非拡散
性を付与するかぎり、臨界的でない。有用な第１
安定基は、８〜32個の炭素原子を有するアルキル
基およびアリール基を包含する。これらの基は未
置換であるか、あるいは置換されていることがで
き、置換基はカツプラーの非拡散性を増大し、カ
ツプラーの反応性を変え、あるいはカツプラーか
ら安定基が分離した後、安定基の拡散性を増大す
る基である。第１安定基は、カツプラー部分のカ
ツプリング位置へ第１安定基を結合する架橋基を
含有する。代表的な架橋基は、オキシ（−Ｏ−）、
チオ（−Ｓ−）およびアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）を包含
する。好ましい第１安定基は、８〜32個の炭素原
子を含有するアルコキシ、アリールオキシ、アル
キルチオおよびアリールチオ基である。 第２安定基は、染料をわずかに移動性とするよ
うな適度の大きさおよび嵩をもつ基である。特定
の第２安定基は、使用する特定のカツプラー部
分、その部分の他の置換基、カツプラーとカツプ
リングして染料を生成する特定の発色現像剤、お
よび発色現像剤の置換基の性質に依存するであろ
う。使用する特定の第２安定基は、染料に所望程
度の移動性を付与するかぎり、臨界的でない。有
用な第２安定基は、４〜20個の炭素原子のアルキ
ル基および６〜20個の炭素原子のアリール基を含
有する。これらの基は未置換であることができ、
あるいは置換されていることができ、置換基は染
料のスペクトル吸収特性または拡散性を変える基
である。たとえば、第２安定基は塩基性のイオン
化可能な基、たとえば、ヒドロキシ基、カルボン
酸基、スルホン酸基、アミノスルホニル基および
それらのイオン化可能な塩を含有して、それらを
含有しないとき不動性の染料をわずかに移動性と
することができる。第２安定基は、それをカツプ
ラーの部分へ結合する架橋基を含有できる。代表
的な架橋基は、オキシ、チオ、カルボニル、カル
ボキシル、アミノ、カルバモイル、アミノカルボ
ニル、ウレイド、スルフアモイルおよびアミノス
ルホニルである。 第１実施態様において有用な好ましい黄カツプ
ラーは、式： 式中R¹はアリール基、たとえばフエニルまた
はアルキル基、ことに第三アルキル基、たとえば
ｔ−ブチルであり、 R²は前述の第１安定基であり、 R³は前述の第２安定基であり、そして R⁴は水素または１もしくは２以上のハロゲン、
アルキルまたはアルコキシシ基である、 で表わすことができる。 第１実施態様において有用な好ましいシアンカ
ツプラーは、式：【式】 および 【式】 式中R²は上に定義したとおりであり、 R⁵およびR⁶の一方は前述の第２安定基であり、 そして他方は水素または１もしくは２以上のハロ
ゲン、アルキル、アルコキシまたはアルキルアミ
ドである、 を有する。 このタイプのとくに好ましいカツプラーにおい
て、R²は、【式】 式中R⁷は可溶化基、たとえば−COOH、−OH
または−SO₂NH₂であり、 ｍは５〜20であり、そして R⁵は−CONHR⁸であり、ここでR⁸は６〜14個の
炭素原子のアルキルである、 である。 この実施態様において有用な好ましいマゼンタ
カツプラーは、式：
【式】 および 【式】 式中R²は上に定義したとおりであり、 R⁹およびR¹⁰の一方は前述の第２安定基であり、
他方は水素、アルキル、アルコキシ、アリールま
たはアミノ基であり、そして R¹¹は水素または１もしくは２以上のハロゲン、
アルキル、アルコキシまたはアミノ基である、 で表わすことができる。 上において特に示さないかぎり、アルキル、ア
ルコキシおよびアルキルアミド置換基は１〜８個
の炭素原子を含有し、アリール置換基は６〜10個
の炭素原子を含有し、そしてアミノ置換基は第
一、第二および第三アミノ基を包含する。これら
の置換基、ならびに第１および第２の安定基は、
ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、ア
ミド、カルバモイル、スルフアモイル、スルホン
アミド、アルキル、アルコキシおよびアリールの
ような基でさらに置換されていてもよい。すべて
の場合において、置換基はカツプリングのとき生
成した染料が所望のわずかの移動性をもつように
選択される。 第２実施態様において使用するカツプラーは、
構造式：【式】 式中COUPは染料生成カツプラーの部分であ
り、星印（＊）はそのカツプリング位置を示し、
安定基はCOUPのカツプリング位置に結合し、
COUPと酸化された発色現像剤との反応により
COUPから分離可能な基であり、カツプラーを非
拡散性とするような大きさおよび形状であり、そ
してSOLは可溶化置換基であり、COUPの非カツ
プリング位置へ結合し、COUPと酸化された発色
現像剤とのカツプリングにより生成した染料を、
写真処理の間に存在するアルカリ性環境において
拡散性とする、 で表わすことができる。 COUPで表わされるカツプラーの部分は、第１
実施態様において有用なカツプラーに関連して上
に定義したものと同一である。同様に、安定基で
表わされる基は、前述の第１安定基と同一であ
る。 SOLで表わされる可溶化基は、カツプリング
により生成した染料に所望の拡散性を付与するイ
オン化可能な基、たとえば、イオン化可能なヒド
ロキシ、カルボン酸基、スルホン酸基およびアミ
ノスルホニル基およびそれらのイオン化可能な塩
であるか、あるいはそれらを含有する。これらの
基の１または２以上はカツプラーの部分へ直接結
合するか、あるいはSOL置換基は適度の大きさ、
たとえば、アルキル基の場合１〜10個の炭素原子
であり、そしてアリール基の場合６〜12個の炭素
原子であり、１または２以上のイオン化可能な基
が結合した、アルキル基およびアリール基を包含
できる。このよな可溶化基は、第２安定基をカツ
プラーの部分へ結合する架橋基に似た、可溶化基
をカツプラーの部分へ結合する架橋基を含有する
ことができる。 この第２実施態様において使用する好ましい
黄、シアンおよびマゼンタのカツプラーは、上に
示した構造式〜を有し、ただしR³，R⁵また
はR⁶、およびR⁹またはR¹⁰で表わされた第２安定
基は基R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁹およびR²⁰で表
わすことができる上に定義した可溶化基で置き換
える。好ましい可溶化基は、１）カツプラーの非
カツプリング位置へ直接結合したカルボン酸基、
スルホン酸基またはそれらのイオン化可能な塩、
２）カツプラーの非カツプリング位置へ結合しか
つ１または２以上のカルボン酸基、スルホン酸基
またはそれらのイオン化可能な塩を含有する、１
〜10個の炭素原子のアルキル基または６〜12個の
炭素原子のアリール基、およびアミドまたはカル
ボニル基を介して非カツプリング位置へ結合した
(2)における基である。 可溶化基の一部分を形成するアルキル基および
アリール基は、ハロゲン、アミノ、アミド、カル
バモイル、スルフアモイル、スルホンアミド、ア
ルキル、アルコキシおよびアリールのような基で
さらに置換されていてもよい。すべての場合にお
いて、これらのそれ以上の置換基は、カツプリン
グで生成した染料が所望の拡散性を有するように
選択される。 第１および第２の実施態様において使用するカ
ツプラーは、移動性または拡散性に関して連続を
表わし、カツプラーは一つの極端においてわずか
に移動性の染料を生成し、そして他の極端におい
て完全に拡散性の染料を生成する。こうして、所
定の原子のグループは、結合する特定のカツプラ
ーの部分、そのカツプラーの部分上の他の置換基
の性質、および使用する特定の現像剤に依存し
て、あるカツプラーについて第２安定基であり、
そして他のカツプラーについて可溶化基である。 本発明において有用なカツプラーは、一般に、
既知の化合物であり、そして染料生成カツプラー
を製造する既知の技術によつて製造できる。第２
実施態様において有用なあるカツプラーは、色素
拡散移動材料において使用するため米国特許第
3227550号に記載されている。代表的なシアン染
料生成カツプラーは、以下の実施例に示されてい
る。こうして、本発明のカツプラーは、次の反応
図に示すものに類似する方法によつて製造でき
る。 本発明において使用する非拡散性染料を生成す
る非分散性カツプラーは、適当な色の非分散性染
料を生ずる既知の染料生成カツプラーのいずれで
あつてもよい。このようなカツプラーは、少なく
とも１つのハロゲン化乳剤層中に存在し、そして
上に示したように、画像の不鮮明さを抑制するカ
ツプラーと同じ層中に存在することができる。 本発明の材料中に使用するカラーカツプラー
を、既知の方法により普通の量で混入することが
できる。各層中の合計の染料生成カツプラーの典
型的な量は、約0.02〜２ｇ／m²である。疎水性カ
ツプラーを、よく知られているように、カツプラ
ー溶媒の滴中に混入できる。カツプラー類、それ
らの混入法およびそれらのカツプラーと一緒に使
用できる種々の添加剤に関するそれ以上の詳細
は、Research Disclosure，Item 17643，
December 1978に記載されている。Research
Disclosureは、Industrial Opportunities
Limited，Homewell，Havant Hampshire，
PO91EF，United Kingdomにより刊行されてい
る。 第２実施態様において使用する媒染剤は、カツ
プリング反応の結果として生成する染料を不動化
する、いかなる媒染剤であることもできる。好ま
しい媒染剤は、塩基性ポリマーの媒染剤、たとえ
ば、米国特許第2882156号に記載されているよう
なビニルメチルケトンのアミノグアニジン誘導体
のポリマー、および米国特許第3625394号、同第
3709690号および同第3898088号に記載されている
ような塩基性ポリマーの媒染剤である。他の有用
な媒染剤は、米国特許第3859096号および
Research Disclosure，December 1976の80〜82
ページに記載されている。 媒染剤とカラーカツプラーとの間の距離が大き
くなればなるほど、画像の不鮮明度は大きくな
る。それゆえ、不鮮明度を最小にするためには、
媒染剤をカツプラー含有層へ混入する。媒染剤層
とカツプラー層とを離すと、たとえば、ゼラチン
の、不活性の中間層をそれらの間に介在させる
と、画像の不鮮明さを増加できる。媒染剤の使用
量は好ましくは0.1〜５ｇ／m²、より好ましくは
0.3〜1.5ｇ／m²である。 本発明の写真要素は単一色の要素（黒白要素を
包含する）であることができるが、好ましくは多
色要素であり、黄染料生成カラーカツプラーを連
合して有する青の感受性または増感乳剤単位、マ
ゼンタ染料生成カラーカツプラーを連合して有す
る緑増感乳剤単位およびシアン染料生成カラーカ
ツプラーを連合して有する赤増感乳剤単位からな
る。各単位は、可視スペクトルの所定領域に感受
性の単一乳剤層または多乳剤層から構成すること
ができる。乳剤単位の層を含めた、要素の層は、
この分野で知られているように、種々の順序で配
置することができる。移動性が増加した染料を生
成するカツプラーは、前記乳剤層の１または２以
上のみと連合することができる。たとえば、人間
の眼は黄画像における鮮明度にそれほど感度を有
しないので、青感層と連合したこのカツプラーを
有することは、有利であろう。 本発明の多層材料が多数の青、緑および赤の乳
剤層を含有するとき、各場合において比較的高感
度の乳剤層と比較的低感度の乳剤層が存在するこ
とができる。このような材料はよく知られてお
り、たとえば、英国特許第1500497号明細書に記
載されている。このような場合において、１また
は２以上の高感度層に連合した増大した移動性の
染料を生成するカツプラーを有することが好まし
い。 本発明の要素中に使用する適当な材料の以下の
説明において、Reserch Disclosure，December
1978，Item 17643（Industrial Opportunities
Limited，Homewell，Havant，Hampshire，
PO9 1EF，United Kingdom）を参照されたい。
この刊行物は、以後“Research Disclosure”と
いう。 本発明の要素中に使用するハロゲン化銀乳剤
は、ネガまたはポジに作用するものであることが
できる。適当な乳剤およびその製造は、
Research Disclosureのおよび章ならびにそ
の中に記載された刊行物に説明されている。本発
明の要素の乳剤層および他の層の適当なビヒクル
は、Research Disclosureの章およびその中に
記載される刊行物に説明されている。 本発明のカツプラーに加えて、本発明の要素
は、Research Disclosure の章Ｄ，Ｅ，Ｆお
よびＧ節ならびにその中に記載された刊行物に説
明されているような追加のカツプラーを含むこと
ができる。これらのカツプラーおよび本発明のカ
ツプラーは、Research Disclosureの章Ｃ節お
よびその中に記載される刊行物に説明されている
ように、要素および乳剤中に混入することができ
る。 本発明の写真要素またはその個々の層は、増白
剤（Research Disclosure の章参照）、かぶ
り防止剤および安定剤（Research Disclosureの
章参照）、汚染防止剤および画像染料安定剤
（Research Disclosureの章およびＪ節参
照）、光吸収および散乱物質（Research
Disclosure の章参照）、硬化剤（Research
DisclosureのXI章参照）、可塑剤および潤滑剤
（Research DisclosureのXII章参照）、つや消し剤
（Research Disclosureの章参照）および現
像調節剤（Research DisclosureのXI章参照）
を含有することがきる。 写真要素は、Research Disclosureの章お
よびその中に記載された刊行物に説明されている
ように、種々の支持体上に被覆できる。 写真要素は、Research Disclosureの章に
記載されているように、活性線、典型的にはスペ
クトルの可視領域に露光して潜画像を生成し、次
いでResearch Disclosureの章に記載されて
いるように、処理して可視の染料画像を生成でき
る。可視の染料画像を生成する処理は、要素を発
色現像剤と接触させて現像可能なハロゲン化銀を
還元し、そして発色現像剤を酸化する工程を包含
する。酸化された発色現像剤は、順番に、カツプ
ラーと反応して染料を生成する。 好ましい発色現像剤は、ｐ−フエニレンジアミ
ンである。ことに好ましい発色現像剤は、次のと
おりである： ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−アニリン塩酸
塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−（メタンスルホンアミド）エチルアニリン硫
酸塩水和物、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、 ４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）
エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−アニリン塩酸塩、お
よび ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスルホ
ン酸。 ネガに作用するハロゲン化銀では、この処理工
程はネガ像を生成する。ポジ（すなわち、リバー
サル）像を得るためには、この工程の前に、非発
色現像剤を用いて現像することにより露光された
ハロゲン化銀を現像することができ、ここで染料
は生成せる、次いで要素を均一にかぶらせて未露
光のハロゲン化銀を現像可能とすることができ
る。あるいは、直接ポジ乳剤を用いてポジ画像を
得ることができる。 現像の次に、普通の方法に従い、漂白、定着ま
たは漂白−定着を行つて銀およびハロゲン化銀を
除去し、洗浄し、そして乾燥する。 この明細書中で使用する“非拡散性”という語
は、写真において前記語に普通に適用される意味
を有し、そしてすべての実際的目的に対して、本
発明の写真要素のアルカリ性媒質中で、好ましく
はPH10以上の媒質中で処理するとき、有機コロイ
ド層、たとえばゼラチン層を通して、移動したり
またはさまよつたりしない物質を意味する。“分
散性”という語は、上記とは逆の意味を有し、そ
してアルカリ性媒質中で写真要素のコロイド層を
通して効果的に拡散する性質をもつ物質を意味す
る。“移動性”という語は、拡散する能力をいう。
“連合する”という語は、問題の２つの物質が処
理の間相互作用することを意味し、そしてそれら
は同一層または隣接層中に含有される。 次の実施例により、本発明をさらに説明する。
実験結果は、添付図面の第１〜５図に示されてい
る。 製造例 １わずかに移動性のシアン染料を生ずる
カツプラーの製造（上の反応図参照） １(a) エチル−２−ブロモヘキサデカノエート(A) ２−ブロモヘキサデカン酸（10ｇ、30ミリモ
ル）を、エタノール（2.4ｇ、52ミリモル）およ
びベンゼン（10ml）とともに還流加熱した。装置
は、水性エタノール共沸蒸留物を集めるため、デ
イーン・スターク・トラツプを備えていた。エス
テル化を触媒するため、微量の濃硫酸を必要とし
た。約２時間後、反応において水性エタノールは
それ以上除去されなくなつた。 冷却後、酢酸エエチル（50ml）を加え、この溶
液を少量の塩化ナトリウムを含有する２％の炭酸
水素ナトリウム（NaHCO₃）の溶液で数回抽出
した。ブラインで洗浄後、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、蒸発して非常に薄い黄色の油を得
た。これは冷蔵庫中で固化し、融点は約20℃であ
つた。精製に蒸留は不必要である。 収量：10ｇ、93％ C₁₈H₃₅BrO₂ 理論値：C59.50；H9.64；Br22.04％ 実測値：C59.48；H9.53；Br21.97％ １(b)カツプラー(B) １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトン酸（5.3
ｇ、26ミリモル）を乾燥し脱気したジメチルスル
ホキシド（DMSO）（100ml）中に溶かし、50％
の水素化ナトリムの油分散液（2.6ｇ、52ミリモ
ル）をかきまぜながら窒素雰囲気中で室温におい
て加えた。この混合物を発泡が止むまで、窒素雰
囲気中で70〜80℃においてかきまぜ、そして加熱
した。室温に冷却した後、ブロモエステル(A)
（9.5ｇ、26ミリモル）を乾燥ジメチルホルムアミ
ド（DMA）（40ml）と一緒に加えた。１時間後、
この混合物を希塩酸中に注ぎ、粗生成物を過
し、水洗し、乾燥した。再結晶をリグロインから
行つた。 収量：9.2ｇ、73％ C₂₉H₄₂O₆ 理論値：C71.60；H8.64％ 実測値：C71.15；H8.54％ １(c) 酸塩化物(C) ナフトール(B)（8.7ｇ、18ミリモル）を、塩化
チオニル（50ml）および（20ml）とともに室温に
おいて２時間かきまぜることによつて、酸塩化物
に変えた。揮発性物質を35〜40℃で真空乾燥する
と、酸塩化物が黄／緑色の固体として得られた。
精製は不必要である。 収量：定量的 １(d) カツプラー(D) 酸塩化物(C)を乾燥酢酸エチル（100ml）中に溶
かし、この溶液を乾燥酢酸エチル（50ml）中のオ
クチルアミン（4.7ｇ、３ミリモル）のかきまぜ
た溶液に室温において少しずつ加えた。２時間か
きまぜた後、アミン塩酸塩は過により除去し、
そして液を蒸発すると、油が得られ、これはま
もなく結晶化した。再結晶化は、数滴の水を含有
する酢酸中で行つた。 収量：8.5ｇ（79％） C₃₇H₅₉NO₅.1／2H₂O 理論値：C73.27；H9.90；N2.31 実測値：C73.02；H9.67；N2.21％ １(e) 生成物のカツプラー カツプラー(D)（6.0ｇ、10ミリモル）を、窒素
雰囲気中で室温においてジメチルホルムアミド
（80ml）中に溶かした。これに水性10％の水酸化
ナトリウム（15ml）を加えた。加水分解が完了し
た（30分）後、この反応混合物を、氷を加えた希
塩酸（１）中に注入した。この生成物を過に
より除去し、水洗し、そして乾燥した。 再結晶化は、酢酸から行つた。 収量：3.0ｇ（53％） C₃₅H₅₅NO₅ 理論値：C73.81；H9.67；N2.46 実測値：C73.54；H9.81；N2.15％ 他のカツプラーを同様な方法で製造した。それ
らの構造式および元素分析値を、下表に記載す
る。 【表】 実施例 １ 青、緑および赤に感受性の色素生成単位を含有
し、各々が比較的に高感度の層と低感度の層とか
らなる、下に記載する構造（関連する被膜の重
量、ｇ／m²）を有する、多層色素ネガ材料（被膜
Ａ）を製造した。この実施例および継続する実施
例における色素カツプラーは、カツプラーの溶媒
によりハロゲン化銀中に混入した。 【表】 【表】 酢酸セルロースフイルムのベース

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層と、該
   ハロゲン化銀乳剤層と連合した非分散性染料生成
   カツプラーとを有するハロゲン化銀写真要素であ
   つて、 前記非分散性染料生成カツプラーが、酸化され
   た発色現像剤との反応によつて第１の非分散性染
   料を生成する第１の非分散性染料生成カツプラー
   と、 酸化された発色現像剤との反応によつて第２の
   染料を生成する第２の、上記第１のカツプラーと
   は異なる非分散性染料カツプラーとからなり、 前記第２の染料が、限定された移動性を有して
   いて、前記第１の染料と組み合わさつた時に前記
   写真要素内においてコントロールされた画像の拡
   がりを生じ、そして 前記第２のカツプラーが、限定された移動性を
   有する染料を生成しかつ次の構造式により表され
   るカツプラー：【式】 （式中、COUPは染料生成カツプラー部分であ
   り、星印（＊）はそのカツプリング位置を示し、
   第１安定基は、COUPのカツプリング位置に結合
   し、COUPと酸化された発色現像剤との反応によ
   りCOUPから分離することができる基であり、該
   カツプラーを非拡散性とするような大きさおよび
   形状をもち、そして第２安定基は、COUPの非カ
   ツプリング位置へ結合した基であり、COUPと酸
   化された発色現像剤との反応により生成した染料
   がわずかに移動性であるような大きさおよび形状
   をもつ）；及び 拡散性の染料を生成しかつ次の構造式により表
   されるカツプラー：【式】 （式中、COUPは染料生成カツプラー部分であ
   り、星印（＊）はそのカツプリング位置を示し、
   安定基は、COUPのカツプリング位置に結合し、
   COUPと酸化された発色現像剤との反応により
   COUPから分離可能な基であり、該カツプラーを
   非拡散性とするような大きさおよび形状をもち、
   そしてSOLは可溶化置換基であり、COUPの非カ
   ツプリング位置へ結合し、COUPと酸化された発
   色現像剤とのカツプリングにより生成した染料
   を、写真処理の間に存在するアルカリ性環境下に
   おいて拡散性となす）であつて、前記拡散性の染
   料を不動化する媒染剤を該第２のカツプラーを含
   有する層に組み合わせて有するもの； から選ばれること、を特徴とするハロゲン化銀写
   真要素。