JPH0686524B2 - マレイミド樹脂ワニスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、作業性、硬化性が良好で経済的に優れた耐熱
性のマレイミド樹脂ワニスの製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、熱硬化性耐熱樹脂として、ビスマレイミド、ポリ
アミノビスマレイミドなどがよく知られている。ビスマ
レイミドは、融点が高く、溶解性、硬化性が悪いため、
一般には、芳香族ジアミンと反応させ、ポリアミノビス
マレイミドにして、使われる。

しかし、公知のポリアミノビスマレイミドでも、高価な
高沸点極性溶剤にしか溶けず、硬化性も悪いため、成形
温度を非常に高くしたり、ポストキュアーに多大のエネ
ルギーを必要とする。

〔発明の目的〕

本発明は、従来のポリアミノビスマレイミドでは溶けな
かった低沸点溶剤に可溶なマレイミド樹脂を得んとして
研究した結果、特定の反応方法と反応終点を選ぶことに
より、ケトン類、環状エーテル類などの低沸点溶剤に可
溶なマレイミド樹脂が得られるとの知見を得、更に、こ
の知見に基づき、種々の研究を進めて、本発明を完成す
るに至ったものである。

その目的とするところは、触媒を用いて硬化性を向上さ
せ、ポストキュアーなしで、高いガラス転移温度が得ら
れるマレイミド樹脂ワニスの製造方法を提供するにあ
る。

〔発明の構成〕

本発明は、ビスマレイミドと芳香族ジアミンとの反応に
おいて、ビスマレイミド：芳香族ジアミンのモル比が、
1.5〜3.0:1で、芳香族ジアミンに、加熱して懸濁状態を
維持しながらビスマレイミドを徐々に添加し、添加後、
反応液を透明に溶かし、冷えてもレジンが濁らなくなる
まで反応させ、これに環状エーテル類と硬化用触媒とを
添加することを特徴とするマレイミド樹脂ワニスの製造
方法である。

本発明に用いられるビスマレイミドは、下記の式（１）
で表わされる。

（Ｒは、２価の芳香族基を表わす。） 具体例としては、N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、N,N′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N,N′−ｍ
−トルイレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ビフェニ
レンビスマレイミド、N,N′−4,4′−〔3,3′−ジメチ
ル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、N,N′−4,4′−〔3,
3′−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,
N′−4,4′−〔3,3′−ジエチルジフェニルメタン〕ビ
スマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルプロパンビス
マレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマ
レイミド、N,N′−3,3′−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド、N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイ
ミドなどをあげることができる。これらは、単独であっ
ても又２種以上含まれていても何ら支障ない。

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジエチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−
ジアミノジフェニルスルホンなどをあげることができ
る。

ビスマレイミド：芳香族ジアミンのモル比は、1.5〜3.
0:1の範囲である。

ビスマレイミドが多過ぎると、環状エーテル類に対する
溶解性が悪く、結晶が析出し、保存中に固化する。

ビスマレイミドが少な過ぎると、反応のコントロールが
難しくなり、高分子成分が多くなって、環状エーテル類
を添加すると、乳濁状態になる。樹脂含有率50％の乳濁
液の粘度は非常に高い。

反応方法は、芳香族ジアミンに、浴温130〜170℃で加熱
して懸濁状態を維持しながら、ビスマレイミドを徐々に
添加し、添加後、反応液を透明に溶かし、冷えても生成
したレジンが濁らなくなるまで反応させるのが良い。

ビスマレイミドは、芳香族ジアミンに比べ量的に多いの
で、粉末のビスマレイミドを一度に添加すると攪拌がで
きなくなるので、攪拌ができる程度の懸濁状態を維持し
ながら、徐々に添加する。懸濁状態を維持することは、
反応液の温度上昇を抑制する。例えば、4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンとN,N′−4,4′−ジフェニルメタン
ビスマレイミドとの反応の場合には、浴温130〜170℃と
し反応系は100℃以下に保持する。この間に、反応液を
透明にすると、温度が上昇し、反応のコントロールが難
しくなり、高分子成分が多くなって、環状エーテル類を
添加すると乳濁状態になる。

添加後、反応液を透明に溶かし、冷えても生成したレジ
ンが濁らなくなるまで反応させる。これは、例えば、ガ
ラス棒の先端に反応液を少量、付着させると、容易に識
別できる。

冷えて濁るレジンは、反応が不十分なため、環状エーテ
ル類に溶かすと、結晶が析出し、保存中に固化する。一
方、反応を更に進めると、高分子成分が多くなって、環
状エーテル類を加えると乳濁状態となってしまう。

反応後、環状エーテル類を添加して、ワニスにしもよい
し、また、一度、固形レジンとして取り出し、環状エー
テル類に溶かして、ワニスにしてもよい。

環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラ
ヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、２
−エチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−
ジオキサンなどをあげることができる。また、これらを
主溶剤として、溶解性を悪化させない範囲で、他の一般
有機溶剤を添加した混合溶剤であってもかまわない。

この反応を環状エーテル類中でおこなうと、反応が不十
分な場合は、結晶が析出し、反応が進み過ぎると乳濁す
る。結晶の析出と、乳濁が重なる領域もある。しかし、
透明に溶け、かつ保存性の良いワニスは得られない。

本発明のレジンは、低沸点溶剤として、環状エーテル類
の他に、ケトン類にも溶ける。しかし、ケトン類はレジ
ンと反応するので好ましくない。

硬化用触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペン
タンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエ
チレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルア
ミノメチルフェノール、トリス〔ジメチルアミノメチ
ル〕フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ（5,4,0）ウン
デセン−７などの３級アミン類、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−メチル−４−エチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホス
フィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−
４−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン類、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、1,3−ビス（ｔ−ブ
チルパ−オキシ−イソプロピル）ベンゼン、1,1−ジ−
ｔ−ブチルパ−オキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン、1,1−ジ−ｔ−ブチルパ−オキサシシクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルパ−ベンゾエートなどの有機過酸化物を
あげることができる。これらは、単独もしくは２種以上
を併用してもかまわない。

触媒の使用量は、マレイミド樹脂100重量部に対し、0.0
01〜５重量部が好ましい。

少な過ぎると、ポストキュアーなしではガラス転移温度
が十分でなく、多過ぎると、プリプレーグの乾燥時に反
応が進み過ぎてゲル化したり、プリプレーグの保存性が
悪化して好ましくない。

マレイミド樹脂ワニスには、必要に応じて、エポキシ樹
脂などを配合することができる。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、ガラスクロスなどに含浸させて、
プリプレーグを得る際に、低沸点溶剤を使用しているた
め、比較的低温で短時間に溶剤を除去することができ
る。従来は、NMPなどの高沸点溶剤を使用しているた
め、乾燥には高温を要し、触媒を使用すると、乾燥時に
反応が進み過てゲル化するなどの問題があって、触媒が
使えず硬化性に劣るものしか得られなかったが、本発明
によるマレイミド樹脂ワニスは低温乾燥ができるので、
硬化用触媒が使えるようになり、その結果、硬化性が向
上し、ポストキュアーをしなても、高いガラス転移温度
が得られる。

上記の利点から、作業効率の向上と比較的安価な溶剤の
使用によって、経済的なメリットも多大であり、多層プ
リント板の製造には好適である。

実施例１ 第１表の配合に従って、4,4′−ジアミニジフェニルメ
タン（DDM）を、浴温150℃で、加熱融解し、これに攪拌
下、懸濁状態を維持しながら、N,N′−4,4′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド（BMI）を徐々に添加し、添加
後、反応液が透明になる時点から、ガラス棒の先に反応
液を付着させ、冷えた時のレジンの濁度を観察する。冷
えても透明になる時点で取り出す。レジンの融点は88℃
であった。

このレジンは、ジオキサンに溶け、褐色透明なワニスと
なる。これに２−エチル−４−メチルイミダゾールを配
合し、マレイミド樹脂ワニスとする。

表面処理をおこなったガラスクロスに含浸させ、乾燥機
中で、110℃、５分間加熱して溶剤を除去し、プリプレ
ーグを作成した。

上記プリプレーグを８枚重ね、加熱加圧して積層板を得
た。結果を第１表に示す。

実施例２ 第１表の配合に従って、実施例１と同様に反応させた。
反応後、ジオキサンとテトラヒドロフランを添加し、40
℃以下に冷えてから、ジクミルパーオキサイドを添加し
て、褐色透明なマレイミド樹脂ワニスを得た。

実施例１と同様の操作で、プリプレーグを作成し、加熱
加圧して積層板を得た。結果を第１表に示す。

実施例３〜５ 第１表の配合に従って、実施例１と同様に反応させた。
反応後、環状エーテル類を添加し、40℃以下に冷えてか
ら、エポキシ樹脂を加えて溶かし、更に、硬化用触媒を
加えて、マレイミド樹脂ワニスを得た。

実施例１と同様の操作で、プリプレーグを作成し、加熱
加圧して、積層板を得た。結果を第１表に示す。

比較例１ 第１表の配合に従って、実施例１と同様に反応させた。
ジオキサンに溶かすと、熱時は溶けるが、冷えると結晶
が析出し、数日で固化してしまった。結果を第１表に示
す。

比較例２ 第１表の配合に従って、実施例１と同様に反応させ、冷
えても透明になる時点から、更に10分反応を延長して取
り出した。これをジオキサンに溶かすと乳濁し、粘度も
高かった。結果を第１表に示す。

比較例３ 第１表の配合に従って、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タンとN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド
とを、ジオキサン中で、還流下４時間反応させた。反応
中は透明に溶けていたが、冷えると乳濁し、数時間後に
は結晶も析出し、数日後には固化した。結果を第１表に
示す。

比較例４ 実施例１の硬化用触媒を加えないワニスで、実施例１と
同様にプリプレーグを作成し、加熱過圧して、積層板を
得た。結果を第１表に示す。

比較例５ 市販のポリアミドビスマレイミド（ローン・プーラン社
製、ケルイミド601）は、環状エーテル類に難溶なた
め、Ｎ−メチルピロリドンに溶かして、ワニスとした。

プリプレーグの乾燥は、Ｎ−メルチピロリドンの沸点が
高いため、実施例１と同様の条件では、溶剤が多量に残
るため、160℃、10分間おこなった。

このプリプレーグを実施例１と同様に加熱加圧して積層
板を得た。結果を第１表に示す。

低沸点の環状エーテル類を溶剤に用いた実施例１〜５の
プリプレーグは、高沸点のＮ−メチルピロリドンを用い
た比較例５のプリプレーグよりも、揮発分が少なく、低
温で乾燥ができる。

実施例１〜５のDSCの発熱ピーク温度、発熱終了温度は
比較例４、５より、40℃以上低く、硬化性が良い。積層
板のガラス転移温度は、硬化用触媒が入っていない比較
例４、５より、40℃以上高い。

（注） DDM:4,4′−ジアミノジフェニルメタン、DDE:4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、BMI:N,N′−4,4′−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、BMI−E:N,N′−4,4′−ジ
フェニルエーテルビスマレイミド、KI:ケルイミド−601
（ローン・プーラン社製）、DOX:1,4−ジオキサン、TH
F:テトリヒドロフラン、NMP:N−メチルピロリドン、Ep
−828、Ep−1001:油化シェルエポキシ社製、EOCN:EOCN
−102（日本化薬社製）、2E4MZ:2−エチル−４−メチル
イミダゾール、DCPO:ジクミルパーオキサイド、TPP:ト
リフェニルホスフィン 外観：○、透明に溶解し、異常の無いもの ＊１ 200℃、20分 ＊２ プリプレーグから、レジンの粉をもみほぐし、示
差走査熱量計（DSC）で試験した。昇温速度:10℃／分。

＊３ 自動動的粘弾性測定器で試験した。昇温速度:3℃
／分。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジアミンを加熱溶解し、攪拌しつ
   つ、芳香族ジアミン１モルに対してビスマレイミド1.5
   〜3.0モルとなるように、系が常に懸濁した状態を保ち
   ながら徐々に添加し、添加終了後反応系が透明となり、
   冷却しても濁らなくなるまで反応を進めて終了し、該反
   応レジンに環状エーテル類及び硬化用触媒とを添加する
   ことを特徴とするマレイミド樹脂ワニスの製造方法。