JPH0686523B2

JPH0686523B2 - マレイミド樹脂ワニスの製造方法

Info

Publication number: JPH0686523B2
Application number: JP14016586A
Authority: JP
Inventors: 敬一郎石井; 憲一鈴木
Original assignee: 住友ベ−クライト株式会社
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1986-06-18
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS62297354A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、作業性、硬化性が良好で経済的に優れた耐熱
性のマレイミド樹脂ワニスの製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、熱硬化性耐熱樹脂として、ビスマレイミド、ポリ
アミノビスマレイミドなどがよく知られている。ビスマ
レイミドは、融点が高く、溶解性、硬化性が悪いため、
一般には、芳香族ジアミンと反応させ、ポリアミノビス
マレイミドにして、使われる。

しかし、公知のポリアミノビスマレイミドでも、高価な
高沸点極性溶剤にしか溶けず、硬化性も悪いため、成形
温度を非常に高くしたり、ポストキュアーに多大のエネ
ルギーが必要であった。

〔発明の目的〕

本発明は、従来のポリアミノビスマレイミドを溶かすこ
とのできなかった低沸点溶剤に可溶なマレイミド樹脂を
得んとして研究した結果、特定の反応方法と反応終点を
選ぶことにより、ケトン類、環状エーテル類などの低沸
点溶剤に可溶なマレイミド樹脂から得られるとの知見を
得、更に、この知見に基づき、種々研究を進めて、本発
明を完成するに至ったものである。

その目的とするところは、溶解性及び硬化性に優れ、し
かも高いガラス転移温度が得られるマレイミド樹脂ワニ
スの製造方法を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明は、ビスマレイミドと芳香族ジアミンとの反応に
おいて、ビスマレイミド：芳香族ジアミンのモル比が、
1.5〜3.0:1で、芳香族ジアミンに、加熱して懸濁状態を
維持しながらビスマレイミドを徐々に添加し、添加後、
反応液を透明にし、冷えても該反応レジンが濁らなくな
るまで反応させて終了させ、これに環状エーテル類を添
加することを特徴とするマレイミド樹脂ワニスの製造方
法である。

本発明に用いられるビスマレイミドは、下記の式（１）
で表わされる。

（Ｒは、２価の芳香族基を表わす。）具体例としては、N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、N,N′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N,N′−ｍ
−トルイレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ビフェニ
レンビスマレイミド、N,N′−4,4′−〔3,3′−ジメチ
ル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、N,N′−4,4′−〔3,
3′−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,
N′−4,4′−〔3,3′−ジエチルジフェニルメタン〕ビ
スマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルプロパンビス
マレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマ
レイミド、N,N′−3,3′−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド、N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイ
ミドなどをあげることができる。これらは、単独であっ
ても又２種以上含まれていても何ら支障ない。

芳香族ジアンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジエチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−
ジアミノジフェニルスルホンなどをあげることができ
る。

ビスマレイミドと芳香族ジアミンのモル比は、1.5〜3.
0:1ビスマレイミドが過剰の範囲である。

ビスマレイミドが3.0モル比以上と多過ぎると、環状エ
ーテル類に対する溶解性が悪く、結晶が析出し、保存中
に固化する。

ビスマレイミドが1.5モル比以下と少な過ぎると、反応
のコントロールが難しくなり、高分子成分が多くなっ
て、環状エーテル類を添加すると、乳濁状態になってし
まい完全に溶解せず、これらの樹脂含有率50％の乳濁液
の粘度は、非常に高くなってしまい実用に適さなくなっ
てしまう。反応方法は、芳香族ジアミンに、浴温130〜1
70℃で加熱して溶解し、攪拌しながら懸濁状態を維持し
つつビスマレイミドを徐々に添加し、添加後、反応系を
透明とし、冷えても該反応液（反応終了物）が濁らなく
なるまで反応させるのが良い。

ビスマレイミドは、芳香族ジアミンに比べ量的に多いの
で、粉末のビスマレイミドを一度に添加すると攪拌でき
なくなるので、攪拌ができる程度の懸濁状態を維持しな
がら、徐々に添加する。懸濁状態を維持することは、反
応液の温度上昇を抑制する。例えば4,4′−ジアミノジ
フェニルメタンとN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビス
マレイミドとの反応の場合には、浴温を130〜170℃に保
ち反応系を100℃以下に保持する。この間に、反応液を
透明となるように反応を進めてしまえば温度が上昇し、
反応のコントロールが難しくなり、高分子成分が多くな
って、環状エーテル類には溶解せずに乳濁状態になる。

添加後、反応液を透明に溶かし、冷えても該反応レジン
が濁らなくなるまで反応させる。これは、例えば、ガラ
ス棒の先端に反応液を少量、付着させると、容易に識別
できる。

冷えて濁るレジンは、反応が不十分なため、環状エーテ
ル類に溶かすと、結晶が析出し、保存中に固化する。一
方、反応を更に進めると、高分子成分が多くなって、環
状エーテル類には不溶となってしまい乳濁状態となって
しまう。

反応終了後、環状エーテル類を添加して、ワニスにして
もよいし、また、一度、固形レジンとして、取り出し、
環状エーテル類に溶かして、ワニスにしてもよい。

環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラ
ヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、２
−エチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−
ジオキサンなどをあげることができる。また、これらを
主溶剤として、溶解性を悪化させない範囲で、他の一般
有機溶剤を添加した混合溶剤であってもかまわない。

この反応を環状エーテル類中でおこなうと、反応が不十
分な場合は、結晶が析出し、反応が進み過ぎると乳濁す
る。結晶の析出と乳濁が重なる領域もある。しかし、透
明に溶けかつ保存性の良いワニスは得られない。

本発明のレジンは、低沸点溶剤として、環状エーテル類
の他に、ケトン類にも溶ける。しかし、ケトン類はレジ
ンと反応するので好ましくない。

又本発明によるマレイミド樹脂ワニスには、必要に応じ
て、触媒、エポキシ樹脂などを配合することができる。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、ガラスクロスなどに含浸させて、
プリプレーグを得る際に、低沸点溶剤を使用しているた
め、比較的低温で、短時間に溶剤を除去することができ
る。従来は、NMPなどの高沸点溶剤を使用しているた
め、乾燥には高温、長時間を要し、成形温度を高くしな
ければならず又ポストキュアーを必要としたが、本発明
によるマレイミド樹脂ワニスは、比較的安価な溶剤が使
用することができ、経済的なメリットが多大であり、又
作業効率向上が計れる。更に添加剤等を容易に加えるこ
とができ、硬化触媒を添加することにより硬化性が向上
し、ポストキュアーをしなくても、高いガラス転移温度
のものが得られる。

実施例１第１表の配合に従って、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン（DDM）を、浴温150℃で、加熱融解し、これに、攪
拌下、懸濁状態を維持しながら、N,N′−4,4′−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド（BMI）を徐々に添加し、添
加後、反応液が透明になる時点から、ガラス棒の先に反
応液を付着させ、冷えた時のレジンの濁度を観察する。
冷えても透明になる時点で反応を終了し取り出す。該反
応レジンの融点は、90℃であった。

このレジンは、ジオキサンに溶け、褐色透明なワニスと
なる。このワニスには、エポキシ樹脂と３級アミン類、
イミダゾール類、ホスフィン類、有機過酸化物などの硬
化用触媒を配合することができ、ポストキュアーなしで
高いガラス転移温度が得られた。外観、粘度、ゲルタイ
ム及び保存性を第１表に示す。

実施例２〜５第１表の配合に従って、実施例１と同様に反応させた。
反応後、環状エーテル類を添加し、褐色透明なワニスが
得られた。外観、粘度、ゲルタイム及び保存性を第１表
に示す。

比較例１、２第１表の配合に従って、実施例１と同様に反応させた。

比較例１は、BMI/DDMのモル比が1.3で、ジオキサンに溶
かすと乳濁し、粘度も高い。

比較例２は、BMI/DDMのモル比が4.0で、ジオキサンに溶
かすと、熱時は溶けるが、冷えると、結晶が折出し、数
日で固化してしまった。結果を第１表に示す。

比較例３、４第１表の配合に従って、実施例１と同様に反応させた。

比較例３は、反応液が透明になる寸前に反応止めて取り
出した。冷えたレジンは、濁っていて不透明である。こ
れを、ジオキサンに溶かすと、熱時は、透明に溶ける
が、冷えると、結晶が析出し、数日で固化してしまっ
た。

比較例４は、冷えても透明になる時点から、更に10分反
応を続けて取り出した。これを、ジオキサンに溶かすと
乳濁し、粘度も高い。結果を第１表に示す。

比較例５第１表の配合に従って、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タンとN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド
とを、ジオキサン中で、還流下４時間反応させた。反応
中は透明に溶けていたが、冷えると乳濁し、数時間後に
は結晶も析出し、数日後には固化した。結果を第１表に
示す。

実施例２〜５のマレイミド樹脂ワニスも、実施例１と同
様に硬化用触媒を配合することができ、硬化性も良好
で、ポストキュアーなしで高いガラス転移温度が得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジアミンを加熱溶解し、攪拌しつつ
芳香族ジアミン１モルに対してビスマレイミド1.5〜3.0
モルとなるように、系が常に懸濁した状態を保ちながら
徐々に添加し、添加終了後反応系が透明となり、冷却し
ても濁らなくなるまで反応を進めて終了し、該反応レジ
ンに環状エーテル類を添加することを特徴とするマレイ
ミド樹脂ワニスの製造方法。