JPH0334057B2 - - Google Patents
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- JPH0334057B2 JPH0334057B2 JP57050153A JP5015382A JPH0334057B2 JP H0334057 B2 JPH0334057 B2 JP H0334057B2 JP 57050153 A JP57050153 A JP 57050153A JP 5015382 A JP5015382 A JP 5015382A JP H0334057 B2 JPH0334057 B2 JP H0334057B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- mol
- film
- resist
- photosensitive material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
本発明は、ネガ形レジスト用感光性材料、さら
に詳しくは、微細加工ネガ形レジスト用に好適な
感光性材料に関する。 近年、マイクロエレクトロニクスの分野では、
益々集積度が大きくなり複雑化しているため、サ
ブミクロン領域に達する加工精度が必要となり、
電子線描画法が採り入れられるようになつた。電
子線描画法は、加工精度が優れているとともにパ
ターンジエネレーターとしての機能も有している
ため、マスターマスクの製作に用いられている。
しかし、現状では、電子線描画法は、その描画速
度が遅いので、同一のパターンを大量に生産する
手段として適していない。このため、電子線描画
法によつて作成したマスターマスクから高精度で
転写する技術が求められている。3300〜4500Åの
比較的長い波長の紫外線（近紫外線と呼ばれる）
を用いる従来のフオトリソグラフイーは、光の回
折・干渉を伴うので、1μｍ以下のパタンーの転
写が不可能である。このため、Ｘ線や電子線を用
いる転写法も研究されているが、まだ実用的装置
は開発されていない。 ところで、1975年にB.J.リンは、2000〜2600Å
の比較的波長の短い紫外線（深紫外線、Deep
UVと呼ばれる）を用いることにより、サブミク
ロンパターンの転写が可能であることを発表した
（B.J.Lin：Deep UV LITHOGRAPHY、
Journal of Vacuum Science and Technology、
vol.12、No.６、1975、pp1317〜1320）。この新し
い転写技術は、深紫外線リソグラフイーと呼ばれ
て、これまでのフオトリソグラフイーと区別され
ているが、従来技術の延長上にあるため実現可能
性の高い技術として急速に研究が進み、すでに実
用的露光装置が開発されている。しかし、Deep
UVリソグラフイーといえども、従来のフオトレ
ジストをそのまま用いたのでは十分な解像性を得
ることができない。B.J.リンは、高解像性の電子
線レジストとして知られているポリメチルメタク
リレート（PMMA）を用いて上述の結果を得て
いる。レジストには、現像により、光を受けた部
分がレリーフとして残るネガ形レジストと、光を
受けた部分が非画像部として除去されるポジ形レ
ジストがある。前述のPMMAはポジ形レジスト
である。Deep UVリソグラフイー用のネガ形レ
ジストとして実用的に満足できるものは、まだ開
発されていない。微細加工においては、工程に応
じてポジ形とネガ形の両レジストを使い分ける方
が有利であり、実用的なネガ形Deep UVレジス
トの開発が求められている。 一般に、ネガ形レジスト用感光性材料は、塗膜
形成性物質（主として高分子化合物）を基幹物質
としてこれに架橋基を化学結合させるか、また
は、架橋剤（低分子化合物）を塗膜形成性物質と
混合することによつて製造し得る。 このような観点に立ち、本発明者らは、鋭意研
究を進めた結果、特定の高分子化合物がDeep
UVに対して極めて高い感度を示し、かつ、可視
光線・熱、湿気などに安定性が高く、ネガ形
Deep UVレジスト用の感光剤として極めて好適
であり、また、このものが電子ビームレジスト用
の感光成分としても有効であることを見出し、本
発明の完成させるに至つた。 本発明は、ネガ形Deep UVレジスト用または
電子ビームレジスト用として好適に使用できる感
光性材料を提供することを目的とするものであ
る。 本発明は下記のとおりである。 (1) 分子量約500〜500000の重合体であつて、ｏ
−クロル安息香酸残基、ｐ−クロル安息香酸残
基、２，４−ジクロル安息香酸残基、２，６−
ジクロル安息香酸残基のいずれかの基を１〜
100モル％結合して有する高分子化合物を塗膜
形成性感光成分として含有することを特徴とす
るネガ形レジスト用感光性材料。 (2) 塗膜形成性感光成分が、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタリ
ン、ビニルカルバゾール、アセナフチレンのよ
うなベンゼン核を有するビニルモノマー20〜90
モル％と、他の１種または２種以上のビニルモ
ノマーとからなる分子量約5000〜200000の共重
合体で、前示される基を２〜50モル％結合して
有する高分子化合物である特許請求の範囲１の
感光性材料。 (3) 塗膜形成性感光成分が、前示される基１個に
対しC2〜6の脂肪酸残基を0.2〜３個の割合で結
合して有する高分子化合物である特許請求の範
囲１の感光性材料。 本発明のネガ形レジスト用感光性材料により、
Deep UVレジストおよび電子ビームレジストが
得られ、とりわけ、感度・成膜性、基板に対する
密着力、解像力、耐食性、安定性に優れた実用的
なネガ形Deep UVレジストが得られる。 本発明において好適な塗膜形成性感光成分は下
記の高分子化合物である。 スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ビニルナフタリン、ビニルカルバゾール、ア
セナフチレンのようなベンゼン核を有するビニル
モノマー20〜90モル％と、他の１種または２種以
上のビニルモノマーとからなる分子量約5000〜
200000の共重合体で、前示される基を２〜50モル
％結合して有する高分子化合物。 上記の高分子化合物は、プラズマエツチング、
反応性イオンエツチングのような、いわゆるドラ
イエツチングに対する耐性が優れている。 上記したようなベンゼン核を有するビニルモノ
マーの比率が高くなると、薄膜にしたときにひび
割れを起こしやすくなり、かつ、基板に対する密
着力が悪くなる傾向がある。なお、ポリブタジエ
ンのようなゴム系の重合体は有機溶剤で膨潤を起
こしやすく、高解像力のレジストを得ることが難
かしい。また、レジストは100℃以上の高温下で
使用される場合が多いので、重合体の軟化温度を
低くするようなモノマーを多量に含むものは好ま
しくない。さらにまた、フツ素原子を含むモノマ
ーは基板に対する密着性を悪くする傾向がある。 本発明における高分子化合物の基幹物質は、エ
ポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カ
ルボン酸ハライド基などの官能基を有するものが
好ましい。 ネガ形レジストの場合、基幹物質、ひいては、
高分子化合物の分子量が小さくなると解像力が良
くなる傾向があるが、同時に感度は分子量に比例
して低下する。また、分子量が小さすぎる場合は
塗膜の機械的強度が悪くなる傾向もあり、分子量
を極端に小さくすることはできない。このような
観点から、基幹物質、ひいては、高分子化合物の
分子量範囲が決定される。 本発明における高分子化合物は、分子量が約
500〜500000、好ましくは約5000〜200000の範囲
のものであり、かつ、前示の安息香酸残基のいず
れかを１〜100モル％、好ましくは２〜50モル％
結合して有するものである。 分子量が500未満の場合は塗膜の機械的強度が
低下し、感光性の感度も低下する。500000超の場
合はそれに見合つた機械的強度及び感度の向上が
得られない。また、前示残基の結合量が１モル％
未満の場合は高解像力のレジストを得ることがで
きず、100モル％超の場合はそれに見合つた感光
特性の向上が得られない。 本発明における高分子化合物の製造について述
べる。前示の基は予めモノマーに結合させておい
てもよいし、重合体に反応させて結合させてもよ
い。基をモノマーまたは重合体の側鎖として結合
させる反応方法は、公知の方法を用いればよく、
特に限定されることはない。 本発明において他の好適な高分子化合物は、前
示される基１個に対しC2〜6の脂肪酸残基を0.2〜
３個の割合で結合して有する高分子化合物であ
る。 前示の安息香酸残基のほかに、脂肪酸残基
（C2〜6）を併わせ結合させることにより、さらに
特性の優れた感光性材料を得ることができる。脂
肪酸残基の効果は、主として、現像時のレジスト
の膨潤を抑えることによりレジストの解像力を改
善することにある。この脂肪酸は、炭素数２〜６
個の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸である。この
ような脂肪酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、ブテノイツク酸、クロトン酸、ビニル酢酸、
アクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の２
種以上が挙げられる。脂肪酸残基の結合量は、前
示の安息香酸残基１個に対し脂肪酸残基0.2〜３
個が有利である。 本発明の感光性材料は、約2000〜3000Åの波長
の光および電子ビームにより有効にレジストを形
成するが、とりわけ約2000〜2600Åの波長の光
（Deep UV）に対し有効である。 本発明の感光性材料をDeep UVレジスト用に
使用する場合について例示する。シリコンウエハ
ーのような基板上に、本発明の感光性材料を適当
な溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶かし、スピンナーを用いて
均一に塗布し、乾燥して厚さ0.4〜1μｍのレジス
ト層を形成させる。次いで、約2000〜2600Åの波
長の光を効率よく放射する光源、例えばキセノン
−水銀灯を用いて、この光を透過する材料、例え
ば人工石英板を支持体とするマスクパターンを介
して露光する。次いで、これを現像液、例えばメ
チルエチルケトンとエタノールの混合溶剤に浸漬
し、非露光部を溶出させれば、マスクに忠実な微
細パターンを得ることができる。本発明の感光性
材料は、可視光線には感光しないので、明室中で
取扱うことができる。また、湿気や熱に対しても
安定であり、取扱い上特別の注意を要することも
なく、保存安定性にも優れている。 本発明の感光性材料は、電子ビームリソグラフ
イー用のレジストとしても有用である。加速電圧
10〜30KVの電子ビームに対し10マイクロクーロ
ン／cm2以上の感度を示し、0.3μｍの格子状パター
ンを解像することができる。 次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。ただし、本発明は、これらの実施例により
制限されるものではない。 実施例 １ （高分子化合物の合成） 基幹物質としてスチレン85モル％とグリシジル
メタクリレート15モル％からなる分子量22000の
共重合体を用意し、そのエポキシ基に第１表に示
した誘導体を重合体に対し10モル％結合させた。
ここで用いた反応の１例を示せば次の如くであ
る。 前述の共重合体28ｇと２，４−ジクロル安息香
酸12ｇをメチルエチルケトン250mlに溶かし、こ
れに触媒としてトリエチルベンジルアンモニウム
クロライド0.5ｇを加えて、かきまぜながら４時
間加熱還流した。放冷後、反応液をイソプロピル
アルコール中に注入してモノマーを回収し、これ
を室温で減圧乾燥した。こうして得たポリマーの
一部を採り、常法により未反応エポキシ基を定量
した結果、2.4−ジクロル安息香酸の導入量は重
合体に対し10モル％であつた。 （感光液の調製と使用） 次に、第１表に示した誘導体を各々付加した重
合体20ｇをエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート100mlに溶かして感光液を調製した。 この感光液を、スピンナーを用いてシリコンウ
エハー上に塗布した後90℃で30分間ベーキングし
て溶剤を除去して、厚さ0.7μｍのレジスト膜を形
成させた。このレジスト膜を15cmの距離から
500Wのキセノン−水銀灯で段階的に時間を変え
て露光した後、メチルエチルケトンとエタノール
の混合溶剤中に60秒間浸漬して現像し、残存膜厚
が塗布膜厚に等しくなるのに要する時間の逆数に
より感度を評価し、第１表の結果を得た。第１表
の相対感度は、ここで用いた基幹重合体そのもの
の感度を１として示したものである。
に詳しくは、微細加工ネガ形レジスト用に好適な
感光性材料に関する。 近年、マイクロエレクトロニクスの分野では、
益々集積度が大きくなり複雑化しているため、サ
ブミクロン領域に達する加工精度が必要となり、
電子線描画法が採り入れられるようになつた。電
子線描画法は、加工精度が優れているとともにパ
ターンジエネレーターとしての機能も有している
ため、マスターマスクの製作に用いられている。
しかし、現状では、電子線描画法は、その描画速
度が遅いので、同一のパターンを大量に生産する
手段として適していない。このため、電子線描画
法によつて作成したマスターマスクから高精度で
転写する技術が求められている。3300〜4500Åの
比較的長い波長の紫外線（近紫外線と呼ばれる）
を用いる従来のフオトリソグラフイーは、光の回
折・干渉を伴うので、1μｍ以下のパタンーの転
写が不可能である。このため、Ｘ線や電子線を用
いる転写法も研究されているが、まだ実用的装置
は開発されていない。 ところで、1975年にB.J.リンは、2000〜2600Å
の比較的波長の短い紫外線（深紫外線、Deep
UVと呼ばれる）を用いることにより、サブミク
ロンパターンの転写が可能であることを発表した
（B.J.Lin：Deep UV LITHOGRAPHY、
Journal of Vacuum Science and Technology、
vol.12、No.６、1975、pp1317〜1320）。この新し
い転写技術は、深紫外線リソグラフイーと呼ばれ
て、これまでのフオトリソグラフイーと区別され
ているが、従来技術の延長上にあるため実現可能
性の高い技術として急速に研究が進み、すでに実
用的露光装置が開発されている。しかし、Deep
UVリソグラフイーといえども、従来のフオトレ
ジストをそのまま用いたのでは十分な解像性を得
ることができない。B.J.リンは、高解像性の電子
線レジストとして知られているポリメチルメタク
リレート（PMMA）を用いて上述の結果を得て
いる。レジストには、現像により、光を受けた部
分がレリーフとして残るネガ形レジストと、光を
受けた部分が非画像部として除去されるポジ形レ
ジストがある。前述のPMMAはポジ形レジスト
である。Deep UVリソグラフイー用のネガ形レ
ジストとして実用的に満足できるものは、まだ開
発されていない。微細加工においては、工程に応
じてポジ形とネガ形の両レジストを使い分ける方
が有利であり、実用的なネガ形Deep UVレジス
トの開発が求められている。 一般に、ネガ形レジスト用感光性材料は、塗膜
形成性物質（主として高分子化合物）を基幹物質
としてこれに架橋基を化学結合させるか、また
は、架橋剤（低分子化合物）を塗膜形成性物質と
混合することによつて製造し得る。 このような観点に立ち、本発明者らは、鋭意研
究を進めた結果、特定の高分子化合物がDeep
UVに対して極めて高い感度を示し、かつ、可視
光線・熱、湿気などに安定性が高く、ネガ形
Deep UVレジスト用の感光剤として極めて好適
であり、また、このものが電子ビームレジスト用
の感光成分としても有効であることを見出し、本
発明の完成させるに至つた。 本発明は、ネガ形Deep UVレジスト用または
電子ビームレジスト用として好適に使用できる感
光性材料を提供することを目的とするものであ
る。 本発明は下記のとおりである。 (1) 分子量約500〜500000の重合体であつて、ｏ
−クロル安息香酸残基、ｐ−クロル安息香酸残
基、２，４−ジクロル安息香酸残基、２，６−
ジクロル安息香酸残基のいずれかの基を１〜
100モル％結合して有する高分子化合物を塗膜
形成性感光成分として含有することを特徴とす
るネガ形レジスト用感光性材料。 (2) 塗膜形成性感光成分が、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタリ
ン、ビニルカルバゾール、アセナフチレンのよ
うなベンゼン核を有するビニルモノマー20〜90
モル％と、他の１種または２種以上のビニルモ
ノマーとからなる分子量約5000〜200000の共重
合体で、前示される基を２〜50モル％結合して
有する高分子化合物である特許請求の範囲１の
感光性材料。 (3) 塗膜形成性感光成分が、前示される基１個に
対しC2〜6の脂肪酸残基を0.2〜３個の割合で結
合して有する高分子化合物である特許請求の範
囲１の感光性材料。 本発明のネガ形レジスト用感光性材料により、
Deep UVレジストおよび電子ビームレジストが
得られ、とりわけ、感度・成膜性、基板に対する
密着力、解像力、耐食性、安定性に優れた実用的
なネガ形Deep UVレジストが得られる。 本発明において好適な塗膜形成性感光成分は下
記の高分子化合物である。 スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ビニルナフタリン、ビニルカルバゾール、ア
セナフチレンのようなベンゼン核を有するビニル
モノマー20〜90モル％と、他の１種または２種以
上のビニルモノマーとからなる分子量約5000〜
200000の共重合体で、前示される基を２〜50モル
％結合して有する高分子化合物。 上記の高分子化合物は、プラズマエツチング、
反応性イオンエツチングのような、いわゆるドラ
イエツチングに対する耐性が優れている。 上記したようなベンゼン核を有するビニルモノ
マーの比率が高くなると、薄膜にしたときにひび
割れを起こしやすくなり、かつ、基板に対する密
着力が悪くなる傾向がある。なお、ポリブタジエ
ンのようなゴム系の重合体は有機溶剤で膨潤を起
こしやすく、高解像力のレジストを得ることが難
かしい。また、レジストは100℃以上の高温下で
使用される場合が多いので、重合体の軟化温度を
低くするようなモノマーを多量に含むものは好ま
しくない。さらにまた、フツ素原子を含むモノマ
ーは基板に対する密着性を悪くする傾向がある。 本発明における高分子化合物の基幹物質は、エ
ポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カ
ルボン酸ハライド基などの官能基を有するものが
好ましい。 ネガ形レジストの場合、基幹物質、ひいては、
高分子化合物の分子量が小さくなると解像力が良
くなる傾向があるが、同時に感度は分子量に比例
して低下する。また、分子量が小さすぎる場合は
塗膜の機械的強度が悪くなる傾向もあり、分子量
を極端に小さくすることはできない。このような
観点から、基幹物質、ひいては、高分子化合物の
分子量範囲が決定される。 本発明における高分子化合物は、分子量が約
500〜500000、好ましくは約5000〜200000の範囲
のものであり、かつ、前示の安息香酸残基のいず
れかを１〜100モル％、好ましくは２〜50モル％
結合して有するものである。 分子量が500未満の場合は塗膜の機械的強度が
低下し、感光性の感度も低下する。500000超の場
合はそれに見合つた機械的強度及び感度の向上が
得られない。また、前示残基の結合量が１モル％
未満の場合は高解像力のレジストを得ることがで
きず、100モル％超の場合はそれに見合つた感光
特性の向上が得られない。 本発明における高分子化合物の製造について述
べる。前示の基は予めモノマーに結合させておい
てもよいし、重合体に反応させて結合させてもよ
い。基をモノマーまたは重合体の側鎖として結合
させる反応方法は、公知の方法を用いればよく、
特に限定されることはない。 本発明において他の好適な高分子化合物は、前
示される基１個に対しC2〜6の脂肪酸残基を0.2〜
３個の割合で結合して有する高分子化合物であ
る。 前示の安息香酸残基のほかに、脂肪酸残基
（C2〜6）を併わせ結合させることにより、さらに
特性の優れた感光性材料を得ることができる。脂
肪酸残基の効果は、主として、現像時のレジスト
の膨潤を抑えることによりレジストの解像力を改
善することにある。この脂肪酸は、炭素数２〜６
個の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸である。この
ような脂肪酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、ブテノイツク酸、クロトン酸、ビニル酢酸、
アクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の２
種以上が挙げられる。脂肪酸残基の結合量は、前
示の安息香酸残基１個に対し脂肪酸残基0.2〜３
個が有利である。 本発明の感光性材料は、約2000〜3000Åの波長
の光および電子ビームにより有効にレジストを形
成するが、とりわけ約2000〜2600Åの波長の光
（Deep UV）に対し有効である。 本発明の感光性材料をDeep UVレジスト用に
使用する場合について例示する。シリコンウエハ
ーのような基板上に、本発明の感光性材料を適当
な溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶かし、スピンナーを用いて
均一に塗布し、乾燥して厚さ0.4〜1μｍのレジス
ト層を形成させる。次いで、約2000〜2600Åの波
長の光を効率よく放射する光源、例えばキセノン
−水銀灯を用いて、この光を透過する材料、例え
ば人工石英板を支持体とするマスクパターンを介
して露光する。次いで、これを現像液、例えばメ
チルエチルケトンとエタノールの混合溶剤に浸漬
し、非露光部を溶出させれば、マスクに忠実な微
細パターンを得ることができる。本発明の感光性
材料は、可視光線には感光しないので、明室中で
取扱うことができる。また、湿気や熱に対しても
安定であり、取扱い上特別の注意を要することも
なく、保存安定性にも優れている。 本発明の感光性材料は、電子ビームリソグラフ
イー用のレジストとしても有用である。加速電圧
10〜30KVの電子ビームに対し10マイクロクーロ
ン／cm2以上の感度を示し、0.3μｍの格子状パター
ンを解像することができる。 次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。ただし、本発明は、これらの実施例により
制限されるものではない。 実施例 １ （高分子化合物の合成） 基幹物質としてスチレン85モル％とグリシジル
メタクリレート15モル％からなる分子量22000の
共重合体を用意し、そのエポキシ基に第１表に示
した誘導体を重合体に対し10モル％結合させた。
ここで用いた反応の１例を示せば次の如くであ
る。 前述の共重合体28ｇと２，４−ジクロル安息香
酸12ｇをメチルエチルケトン250mlに溶かし、こ
れに触媒としてトリエチルベンジルアンモニウム
クロライド0.5ｇを加えて、かきまぜながら４時
間加熱還流した。放冷後、反応液をイソプロピル
アルコール中に注入してモノマーを回収し、これ
を室温で減圧乾燥した。こうして得たポリマーの
一部を採り、常法により未反応エポキシ基を定量
した結果、2.4−ジクロル安息香酸の導入量は重
合体に対し10モル％であつた。 （感光液の調製と使用） 次に、第１表に示した誘導体を各々付加した重
合体20ｇをエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート100mlに溶かして感光液を調製した。 この感光液を、スピンナーを用いてシリコンウ
エハー上に塗布した後90℃で30分間ベーキングし
て溶剤を除去して、厚さ0.7μｍのレジスト膜を形
成させた。このレジスト膜を15cmの距離から
500Wのキセノン−水銀灯で段階的に時間を変え
て露光した後、メチルエチルケトンとエタノール
の混合溶剤中に60秒間浸漬して現像し、残存膜厚
が塗布膜厚に等しくなるのに要する時間の逆数に
より感度を評価し、第１表の結果を得た。第１表
の相対感度は、ここで用いた基幹重合体そのもの
の感度を１として示したものである。
【表】
実施例 ２
実施例１で用いたものと同じ基幹重合体に２，
４−ジクロル安息香酸を重合体に対し各々３モル
％、６モル％、10モル％結合させた。実施例１と
同様にして得たこれらの感光性材料を感度を実施
例１と同じ方法で測定し、第２表の結果を得た。
４−ジクロル安息香酸を重合体に対し各々３モル
％、６モル％、10モル％結合させた。実施例１と
同様にして得たこれらの感光性材料を感度を実施
例１と同じ方法で測定し、第２表の結果を得た。
エツチングガス：CF4＋H2（20％）
ガス圧：0.02Torr
ガス流量：70SCCM
RF電力：200W
実施例 ７
実施例３の感光性材料20ｇをエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート100mlに溶かし、
0.2μｍのメンブランフイルターで濾過して調製し
た感光液を、スピンナーを用いて5000Åの酸化膜
を有するシリコンウエハー上に塗布し、90℃で30
分間ベーキングして厚さ0.7μｍのレジスト膜を形
成した。このレジスト膜に石英マスクを密着さ
せ、500Wキセノン−水銀灯で８秒間露光した後、
７：３容量比のイソプロパノールとメチルエチル
ケトンの混合溶剤で現像し、ｎ−ヘプタンでリン
スすることにより0.5μｍのパターンを精度よく転
写することができた。次に、パターンを形成させ
たシリコンウエハーを150℃で30分間ベーキング
してから30℃のフツ化水素酸緩衝溶液（40％フツ
化水素酸１部＋40％フツ化アンモニウム水溶液６
部）に４分間浸漬してエツチングしたところ、し
み込みやレジストの剥離もなくマスクパターンに
忠実なエツチングパターンが得られた。 実施例 ８ 実施例４で得た感光性材料20ｇをエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート100mlに溶
かし、0.2μｍのメンブランフイルターで濾過して
調製した感光液を、スピンナーを用いてシリコン
ウエハーに塗布し、90℃で30分間ベーキングして
厚さ0.7μｍのレジスト膜を形成した。このレジス
ト膜に石英マスクを密着させて、500Wのキセノ
ン−水銀灯で６秒間露光した後、実施例６と同じ
ように、メチルエチルケトンとエタノールの混合
溶剤で現像し、次いで、イソプロパノールで洗浄
した。現像中のレジスト像の膨潤が非常に少なく
極めて精度の良い転写パターンを得た。 実施例 ９ 実施例６で調製した感光液を、ガラス板上に厚
さ700Åのクロム層を有するクロム基板に塗布し、
90℃で30分間ベーキングして厚さ0.6μｍのレジス
ト膜を形成した。この基板を真空中に置き、加速
電圧27KVの電子ビームでレジスト面を掃引した
後、取出して、実施例６と同じようにメチルエチ
ルケトンとエタノールの混合溶剤で現像し、次い
で、イソプロパノールで洗浄したところ、電子ビ
ームで照射した部分にレジスト像を得た。このレ
ジスト像は、0.3μｍの格子パターンを解像してい
た。また、この時照射した電荷量は、１平方セン
チ当り８マイクロクーロンであり、現像後のレジ
スト膜の厚さは0.35μｍであつた。 参考例 １ クロルスチレン（ｏ−クロルスチレン65％、ｐ
−クロルスチレン35％の混合物）を重合して分子
量20000のポリクロルスチレンを得た。この重合
体20ｇをクロルベンゼン100mlに溶かし、0.2μｍ
のメンブランフイルターで濾過した。 次に、この重合体溶液を、スピンナーを用いて
シリコンウエハー上に塗布した後、90℃で30分間
ベーキングして厚さ0.7μｍの重合体膜を形成し
た。この重合体膜を実施例１と同じようにして、
500Wのキセノン−水銀灯で露光した後、メチル
エチルケトンとエタノールの混合溶剤で現像して
感度を測定したところ、本発明実施例の感光性材
料に較べて著しく感度が低く、第１表と同じ基準
で相対感度は0.9以下であつた。
ルモノメチルエーテルアセテート100mlに溶かし、
0.2μｍのメンブランフイルターで濾過して調製し
た感光液を、スピンナーを用いて5000Åの酸化膜
を有するシリコンウエハー上に塗布し、90℃で30
分間ベーキングして厚さ0.7μｍのレジスト膜を形
成した。このレジスト膜に石英マスクを密着さ
せ、500Wキセノン−水銀灯で８秒間露光した後、
７：３容量比のイソプロパノールとメチルエチル
ケトンの混合溶剤で現像し、ｎ−ヘプタンでリン
スすることにより0.5μｍのパターンを精度よく転
写することができた。次に、パターンを形成させ
たシリコンウエハーを150℃で30分間ベーキング
してから30℃のフツ化水素酸緩衝溶液（40％フツ
化水素酸１部＋40％フツ化アンモニウム水溶液６
部）に４分間浸漬してエツチングしたところ、し
み込みやレジストの剥離もなくマスクパターンに
忠実なエツチングパターンが得られた。 実施例 ８ 実施例４で得た感光性材料20ｇをエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート100mlに溶
かし、0.2μｍのメンブランフイルターで濾過して
調製した感光液を、スピンナーを用いてシリコン
ウエハーに塗布し、90℃で30分間ベーキングして
厚さ0.7μｍのレジスト膜を形成した。このレジス
ト膜に石英マスクを密着させて、500Wのキセノ
ン−水銀灯で６秒間露光した後、実施例６と同じ
ように、メチルエチルケトンとエタノールの混合
溶剤で現像し、次いで、イソプロパノールで洗浄
した。現像中のレジスト像の膨潤が非常に少なく
極めて精度の良い転写パターンを得た。 実施例 ９ 実施例６で調製した感光液を、ガラス板上に厚
さ700Åのクロム層を有するクロム基板に塗布し、
90℃で30分間ベーキングして厚さ0.6μｍのレジス
ト膜を形成した。この基板を真空中に置き、加速
電圧27KVの電子ビームでレジスト面を掃引した
後、取出して、実施例６と同じようにメチルエチ
ルケトンとエタノールの混合溶剤で現像し、次い
で、イソプロパノールで洗浄したところ、電子ビ
ームで照射した部分にレジスト像を得た。このレ
ジスト像は、0.3μｍの格子パターンを解像してい
た。また、この時照射した電荷量は、１平方セン
チ当り８マイクロクーロンであり、現像後のレジ
スト膜の厚さは0.35μｍであつた。 参考例 １ クロルスチレン（ｏ−クロルスチレン65％、ｐ
−クロルスチレン35％の混合物）を重合して分子
量20000のポリクロルスチレンを得た。この重合
体20ｇをクロルベンゼン100mlに溶かし、0.2μｍ
のメンブランフイルターで濾過した。 次に、この重合体溶液を、スピンナーを用いて
シリコンウエハー上に塗布した後、90℃で30分間
ベーキングして厚さ0.7μｍの重合体膜を形成し
た。この重合体膜を実施例１と同じようにして、
500Wのキセノン−水銀灯で露光した後、メチル
エチルケトンとエタノールの混合溶剤で現像して
感度を測定したところ、本発明実施例の感光性材
料に較べて著しく感度が低く、第１表と同じ基準
で相対感度は0.9以下であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子量約500〜500000の重合体であつて、ｏ
−クロル安息香酸残基、ｐ−クロル安息香酸残
基、２，４−ジクロル安息香酸残基、２，６−ジ
クロル安息香酸残基のいずれかの基を１〜100モ
ル％結合して有する高分子化合物を塗膜形成性感
光成分として含有することを特徴とするネガ形レ
ジスト用感光性材料。 ２ 塗膜形成性感光成分が、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタリ
ン、ビニルカルバゾール、アセナフチレンのよう
なベンゼン核を有するビニルモノマー20〜90モル
％と、他の１種または２種以上のビニルモノマー
とからなる分子量約5000〜200000の共重合体で、
前示される基を２〜50モル％結合して有する高分
子化合物である特許請求の範囲１の感光性材料。 ３ 塗膜形成性感光成分が、前示される基１個に
対しC2〜6の脂肪酸残基を0.2〜３個の割合で結合
して有する高分子化合物である特許請求の範囲１
の感光性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5015382A JPS58168047A (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | 感光性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5015382A JPS58168047A (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | 感光性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58168047A JPS58168047A (ja) | 1983-10-04 |
| JPH0334057B2 true JPH0334057B2 (ja) | 1991-05-21 |
Family
ID=12851233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5015382A Granted JPS58168047A (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | 感光性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58168047A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60129741A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Ｘ線レジスト組成物 |
| JPH0249011A (ja) * | 1988-08-11 | 1990-02-19 | Somar Corp | 高エネルギー線加工用レジスト |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4130424A (en) * | 1976-08-06 | 1978-12-19 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Process using radiation curable epoxy containing resist and resultant product |
| FR2454472A1 (fr) * | 1979-04-16 | 1980-11-14 | Lubrizol Corp | Sels acide polycarboxylique/amine, systeme aqueux les contenant et procede pour inhiber la corrosion des metaux |
| JPS57124731A (en) * | 1981-01-28 | 1982-08-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Negative type resist with dry etching resistance |
-
1982
- 1982-03-30 JP JP5015382A patent/JPS58168047A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58168047A (ja) | 1983-10-04 |
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