JPH0350208A - プロピレン―オレフィンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ｍ業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン−オレフィンブロック共重合体の
製造法に関する。更に詳しくは、特定の予備活性化触媒
を用いた、高剛性と高耐衝撃性を併有するプロピレン−
オレフィンブロック共重合体の製造法に関する。

［従来の技術とその課Ｎ］ 結晶性ポリプロピレンは、高い剛性、硬度、引張強度、
および耐熱性等を有するものの、耐衝撃性は不十分であ
る。

一般にプラスチック材料の剛性、硬度等と耐衝撃性とは
非両立関係にあり、前者と後者を同時に改善し向上させ
ることは極めて困難な場合が多い、結晶性ポリプロピレ
ンの用途拡大のためには、前述の耐′ｉｆＩ！Ｉ性のみ
ならず剛性を今−段と向上させることが要望される。

ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させる方法としては、
プロピレンの単独重合に引き続いて、ブロビレンとプロ
ピレン以外のオレフィンをブロック共重合させる方法が
ある。しかしながら、該ブロック共重合体は結晶性ポリ
プロブレンと比較して耐衝撃性は著しく向上する反面、
剛性は低下するという課題を有している。

上述の課題を改良するものとして、４．４−ジメチルペ
ンテン−１やアリルトリメチルシラン等の非直鎮オレフ
ィンを少量重合させて予備活性化処理した触媒を用いて
プロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方
法（特開昭６３−８８．６２１号公報、特開昭６３−８
８．８２２号公報）が提案されているが、本発明者等が
該提案の方法に従ってブロック共重合体の製造を行った
ところ、重合活性が低下するのみならず、塊状ポリマー
の生成や、重合器壁へのスケール付着、重合反応のコン
トロール性不良といった運転上の課題が生じるので、工
業的な長期間の連続重合法、特に気相重合法においては
採用できない方法であった。

更に、得られたブロック共重合体を成形品に加工した場
合には剛性と耐衝撃性のバランスにおいて一定の改良が
見られたものの、未だ不十分であり、より一層の改良が
望まれる。

一方、本出願人は既に特定の三塩化チタン組成物、有機
アルミニウム化合物、および芳香族カルボン酸エステル
からなる触媒を用いて高剛性と耐衝撃性を併有するプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法（特
公昭６２−４，４０２号公報、以後先願発明ということ
がある。）を提案しているが、更に剛性と耐？ｒＩｌＩ
Ｉ性の向上が望まれている。

本発明者等は、上記の従来技術が抱えている諸課題を解
決し、先願発明に優る高剛性と高耐衝撃性を併有するプ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法
について鋭意研究した。その結果、先願発明に使用した
ものと同様な触媒成分を組み合せ、更に特定の予備活性
化処理を行った触媒を使用してプロピレン−オレフィン
ブロック共重合体を製造する場合には、既述した従来技
術の製造上および品質上の課題を解決することを見いだ
し、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、高剛性
と高耐衝撃性を併有するプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体を運転上の問題を生じることなく安定して製
造する方法を提供するにある。他の目的は、高剛性と高
耐衝撃性を併有するプロピレン−オレフィンブロック共
重合体を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）〔１〕三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）と、■有
機アルミニウム化合物（Ａ１）、および■芳香族カルボ
ン酸エステル（＋：）からなる触媒を用いてプロピレン
およびプロピレン以外のオレフィンを共重合させて、プ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法
において、 三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）として、有機アルミニ
ウム化合物（Ａ２）若しくは有機アルミニウム化合物（
Ａ２）と電子供与体（Ｂ１）との反応生成物（１）に四
塩化チタンを反応させて得られた固体生成物１）を、オ
レフィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、更に
電子供与体（Ｂ２）と電子受容体とを反応させて得られ
た三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）を用い、該三塩化チ
タン組成物（ＩＩＩ　）と有機アルミニウム化合物（Ａ
、）とを組み合わせ、このものに、 〔４〕直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（＋１１
）Ｉｇ当り、Ｏ，Ｏ１ｇ〜１００ｇ重合反応させた後、
引き続いて、 ■非直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）
’Ｉｇ当り、Ｏ，００１ｇ〜１００ｇ重合反応させてな
る予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機アル
ミニウム化合物（Ａ１）、および芳香族カルボン酸エス
テル（Ｅ）とを組み合せ、該芳香族カルボン酸エステル
（Ｅ）と該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）　　（ＴＩ原
子数基準、以下同様）のモル比を（Ｅ）／（ＩＩＩ）雪
０．１〜１０．０とし、該有機アルミニウム化合物（Ａ
１）と該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）のモル比を（
Ａ＋）／　（Ｔｌ！　）　＝０．１〜２００とした触媒
を用いて、 第１段目として全重合量の６０重量％〜９５重量％のプ
ロピレンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の
４０重量％〜５！！量％のプロピレンとプロピレン以外
のオレフィンを共重合させて、得られるブロック共重合
体中のオレフィン含有量を３重量％〜３０重量％とする
ことを特徴とするプロピレン−オレフィンブロック共重
合体の製造法。

（２）有機アルミニウム化合物（Ａ１）として、ジアル
キルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記
載の製造法。

（３）有機アルミニウム化合物（Ａ２）として、一般式
がＡＩＲ’Ｊ”ｐｊＸｓ−＋ｐ＊ｐ’＋　（式中、Ｒ１
，Ｒ２はアルキ、ル基、シクロアルキル基、アリール基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを
表わし、またｐ、ｐ“はＯ＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数を
表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用い
る前記第１項に記載の製造法。

（４）非直鎖オレフィンとして、次式、ＣＭ、−Ｃ）Ｉ
−Ｒ’ （式中、Ｒ３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８までの含飽和環炭化水素基を表す、）で示さ
れる含飽和環炭化水素車量体を用いる前記ｉｔ項に記載
の製造法。

（５）非直鎮オレフィンとして、次式、Ｓ Ｃ）Ｉｚ−ＣＨ−Ｒ’−Ｒ６ ７ （式中、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表し　ＲＢ、
　Ｒｅ、　Ｒ？はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
ら６までの鎖状炭化水素基を表すが、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
のいずれか１個は水素でありてもよい、）で示される枝
鎖オレフィン類を用いる前記第１項に記載の製造法。

（式中、ｎは０．１、■は１．２のいずれかであり　Ｈ
＆はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わし、Ｒ１＋はケイ素を含んでいても
よい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、または
ハロゲンを表わし、ｌが２の時、各８９は同一でも異な
りていてもよい、）で示される芳香族系車量体を用いる
前記第１項に記載の製造法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）の製造は
次のように行う、まず、有機アルミニウム（Ａ２）と電
子供与体（Ｂ＋）とを反応させて反応生成物（１）を得
て、この（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる
固体生成物（ＩＩ　）　、若しくは有機アルミニウム化
合物（Ａ２）と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物（■りをオレフィンで重合処理し、若しくは重
合処理せずに、更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体と
を反応させて得られる最終の固体生成物（ＩＩＩ　）と
して、本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）
が製造される。

まず、反応生成物（Ｉ）を得るための有機アルミニウム
化合物（Ａ２）と電子供与体（Ｂ、）との反応は、溶媒
（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃、好ましくは−ｌθ℃〜
　１００℃で３０秒から５時間行なう、（八２）、（Ｂ
１）、（Ｄ）添加順序に制限はなく、使用する量比は有
機アルミニウム１モルに対し、電子供与体０．１〜８モ
ル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５１、好まし
くは０．５〜２Ｉｔが適当である。溶媒としては脂肪族
炭化水素が好ましい。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物（１
）は分離をしないで反応終了したままの液状Ｒ（反応生
成液（１）と言うことがある）でつぎの反応に供するこ
とができる。

次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａ２）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜２０
０℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行なう、
溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化
水素を用いることは出来る。

（Ａ２）若しくは（１）、（Ｃ）及び溶媒の混合は任意
の順で行えばよく、全量の混合は５時間以内に終了する
のが好ましい０反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化
チタン１モルに対し、溶媒は０〜３．０００　ｒａｆｔ
　、有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生成
物（１）は、該（Ａ、）若しくは該（１）中の＾１原子
数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比（Ａｌ／Ｔｉ）で
０．０５〜１０、好ましくは０．０６〜０．３である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（！■）を、溶媒に懸濁状態のま１次
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応
生成物（１）と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物（Ｉりをオレフィンで重合処理して、次の反応
に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のすレフイ
ンを重合可能な条件下に固体生成物（ＩＩ）に接触せし
めてオレフィンを重合せしめることをいう、この重合処
理で固体生成物（ＩＩ　）は重合体で被覆された状態と
なる。

オレフィンで重合処理する方法としては、（１）有機ア
ルミニウム化合物（Ａ、）若しくは反応生成物（１）と
四塩化チタンとの反応の任意の過程でオレフィンを添加
して固体生成物（■りを重合処理する方法、 （２）有機アルミニウム化合物（Ａ２）　：ｆ　Ｌ／　
＜は反応生成物（１）と四塩化チタンとの反応終了後、
オレフィンを添加して固体生成物（ＩＩ）を重合処理す
る方法、 （３）有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生
成物（１）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデ
カンテーションにより液状部分を分離除去した後、得ら
れた固体生成物（！りを溶媒に懸濁させ、更に有機アル
ミニウム化合物、オレフィンを添加し、重合処理する方
法がある。

有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生成物（
１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でオレフィン
を添加する場合及び有機アルミニウム化合物（Ａ２）若
しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後
、オレフィンを添加する場合は、反応温度３０〜９０’
ｅ　”ｑ　５分〜１０時間、オレフィンを大気圧で通す
か１０ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇ以下の圧力になるように添加す
る。

添加するオレフィンの量は、固体生成物（！り１００ｇ
に対し、１０〜５，０００ｇのオレフィンを用い、０．
０５ｇ〜１，０００ｇ重合させることが望ましい。

オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化合物
（Ａ、）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの
反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、得られた固体生成物（ＩＩ）を溶媒
に懸濁させてから行う場合には、固体生成物（ｕ　）　
１００ｇを溶媒１０ｈｊＺ　〜２０００ｍＪＺ、有機ア
ルミニウム化合物０．５　ｇ〜ｓ、０００ｇを加え、反
応温度３０〜９０℃、で５分〜１０時間、オレフィンを
Ｏ〜１０ｋｇ／ｃｒｒＩＩＧで１０〜５，０００ｇを加
え、０．０５〜１，０００ｇ１合させることが望ましい
。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（Ａ２）に用いたものと同じであっても、異なっ
たものでも良い０反応終了後は、濾別又はデカンテーシ
ョンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌
を繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（以下固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）と呼ぶことがある）
を、溶媒に懸濁状態のまへつぎの工程に使用しても良く
、更に乾燥して固形物として取り出して使用しても良い
。

固体生成物（ｌり又は（ＩＩ　−Ａ　）は、ついでこれ
に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）とを反応させ
る。この反応は溶媒を用いないでも行うことができるが
、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる
。使用する量は固体生成物（！■）又は、（ＩＩ−Ａ）
１００ｇに対して、（Ｂｚ）Ｏ−１ｇ〜１，０００ｇ、
好ましくは０．５ｇ〜２００ｇ、（Ｆ　）　Ｏ，１ｇ〜
１，０００ｇ１好ましくは０，２ｇ〜５００ｇ　、溶媒
０〜３．０００ｍλ、好ましくは１００〜１，０００ｍ
Ｊ２である。

反応方法としては、■固体生成物（＋りまたは（ｎ　−
Ａ　）に電子供与体（Ｂ２）および電子受容体（Ｆ）を
同時に反応させる方法、■（ＩＩ）または（ＩＩ’−Ａ
）に（Ｆ）を反応させた後、（Ｂ２）を反応させる方法
、■（！りまたは（ＩＩ　−Ａ　）に（Ｂ、）を反応さ
せた後、（Ｆ）を反応させる方法、■（Ｂ２）と（Ｆ）
を反応させた後、（！りまたは（Ｉｆ　−Ａ　）を反応
させる方法があるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（！
りまたは（ＩＩ　−Ａ　）と（Ｂ２）の反応を０℃〜５
０℃で１分〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記■、
■と同様な条件下で反応させる。また■の方法において
は（Ｂ２）と（Ｆ）を１０℃〜１００℃で３０分〜２時
間反応させた後、４０℃以下に冷却し、（ＩＩ）または
（ｎ　−Ａ　）を添加した後、前記の、■と同様な条件
下で反応させる。固体生成物（ＩＩ）または（ＩＩ−Ａ
）、（Ｉｈ）、および（Ｆ）の反応終了後は濾別または
デカンテーションにより液状部分を分離除去した後、更
に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる三塩化チタン
組成物（ＩＩＩ　）が得られる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の製造
に使用する有機アルミニウム化合物（Ａ２）としては、
一般式が＾ｌＲ’Ｊ’ｐ？Ｘｓ−＋ｐ＊ｐｊ”＋　（式
中８１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘは
ハロゲンを表わし、またｐ、ｐ’はＯ＜ｐ◆ｐ°≦３の
任意の数を表わす、）で表わされる有機アルミニウム化
合物が使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−デシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、シトブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアル
ミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類
、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルア
ルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミニウ
ムジクロライド、ｌ−ブチルアルミニウムジクロライド
等のそノアルキルアルミニウムジハライド類などがあげ
られ、他にそノエトキシジエチルアルミニウム、ジェト
キシ、モノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキル
アルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合し
て用いることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（ａｌｌ、　（８２１としてはエー
テル類を主体に用い、他の電子供与体はニーチル類と共
用するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。

具体例としては、ジエチルエーテル、モロ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、モロ−ペンチルエーテル、モロ−ヘキシルエーテル、
ジイソアミルエーテル、モロ−オクチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、タレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息ｒＰ酸オクチル、安息香酸２−エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェ
ニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレ
イン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノ
ンなどのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタ
ノール、とリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．
６−トリメチルビリジン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン
、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’、Ｎ−ペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメチルア
ミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホ
ルアミド等のアミド類、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フ
ェニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなどの
イソシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチ
ルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシトなど
のホスフィン類、ジメチルホスファイト、モロ−才クチ
ルホりファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブ
チルホスファイト、トリフェニルホスフィトなどのホス
ファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルジ
チルホスフィナイト、フエニルジフェニルホスフィナイ
トなどのホスフィナイト類、 ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチ
ルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロ
ピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオ
アルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノ
ールなどのチオアルコール類などをあげることもできる
。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる１
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（Ｂ１）、固
体生成物（ＩＩ　−Ａ　）に反応させる（Ｂ１）のそれ
ぞれは同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表Ｉ１１
〜■族の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化パナジ
クム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもでき名、最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。

溶媒としてはっぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、　ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素
、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン
、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用い
ることができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、アニリン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチル
−ペンテン−１１２−メチル−ペンテン−１等の枝鎖そ
ノオレフィン類等が使用される、これらのオレフィンは
、２種以上のオレフィンを混合して用いることもできる
。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（ＩＴＩ　
）と有機アルミニウム化合物（Ａ、）とを組み合わせ、
このものに、直鎮オレフィンを該三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ）Ｉｇ当り、０．０１ｇ　−１００ｇ重合反応さ
せた後、引き続いて、非直鎮オレフィンを該三塩化チタ
ン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、Ｏ，００１ｇ〜１００ｇ
重合反応させた予備活性化触媒成分と、必要に応じて追
加の有機アルミニウム化合物（Ａ１）、および芳香族カ
ルボン酸エステルとを組み合わせ、本発明に使用する触
媒とする。

直鎖オレフィンによる１段目の子備活性化は、三塩化チ
タン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇに対し、有機アルミニウム化
合物（ＡＩ）　０．００５ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜５０
１、水素０〜１．ＯＯＯｍｊ２　、および直鎖オレフィ
ン０．０１ｇ〜ｓ　、０００ｇを用いて、０℃〜１００
℃の温度下、大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ’Ｇの圧力下で、
１分〜１０時間かけて三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉ
ｇ当り０．０１ｇから１００ｇの直鎮オレフィンを重合
させる。

三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り重合反応量が０
．０１ｇ未満では、運転性の改善および得られるプロピ
レン−オレフィンブロック共重合体の剛性と耐衝撃性の
向上が不十分であり、また１００ｇを超えても該効果の
向上が顕著でなくなり、操作上の不利となる。

１段目の子備活性化が終了した後、該反応混合物をその
ままに次の２段目の予備活性化反応に用いることができ
る。また、共存する溶媒、未反応の直鎖オレフィン、お
よび有機アルミニウム化合物（Ａ、）等を濾別若しくは
デカンテーションして除き、粉粒体若しくは該粉粒体に
溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに追加の有機
アルミニウム化合物（ＡＩ）を添加して２段目の非直鎖
オレフィンによる予備活性化に用いてもよい。

非直鎮オレフィンによる２段目の子備活性化は、１段目
の子備活性化と同様な反応条件下において、直鎖オレフ
ィンに代えて三塩化チタン組成物（ＩＩ）Ｉｇ当りＯ，
００１ｇ〜５．ＱＯＯｇの非直鎮オレフィンを用いて三
塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、０．００１ｇ〜
１００ｇ、好ましくはＯ，Ｏ１ｇ〜ｌｏｎｇ重合させる
事が望ましい０重合反応量が０．００１ｇ未満では、得
られるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性の向上が不十
分であり、１００ｇを超えると効果の向上が顕著でなく
なり、経済的に不利となる。

以上の１段目および２段目の予備活性化処理は上記の方
法に従って、まず直鎮オレフィンによる予備活性化処理
を行い、次に非直鎮オレフィンによる予備活性化処理を
行うことが必須条件であって、予備活性化処理の順序が
逆であると本発明の効果が得られない。

なお、２段目の予備活性化処理終了後に、付加的に直鎖
オレフＪンによる３段目の予備活性化処理を三塩化チタ
ン組成物（Ｈｌ）Ｉｇ当り１００ｇ以下の反応量で行う
ことも可能である。

予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の際に水素を共存させても良い。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を
添加した触媒をそのままプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体に用いることもできるし、また、共存する溶
媒、未反応のオレフィン、および有機アルミニウム化合
物（Ａ、）を濾別若しくはデカンテーションして除き、
乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁し
た状態とし、このものに追加の有機アルミニウム化合物
（ＡＩ）、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを
組み合わせて触媒とし、プロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合に供する方法や、共存する溶媒、および未反応
のオレフィンを減圧蒸留、または不活性ガス流等により
、蒸発させて除幹、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加
えて懸濁した状態とし、このものに必要に応じて有機ア
ルミニウム化合物（ＡＩ）を追加し、更に芳香族カルボ
ン酸エステル（Ｅ）とを組み合わせて触媒とし、プロピ
レン−オレフィンブロック共重合に用いることも可能で
ある。

プロピレン−オレフィンブロック共重合時においては、
以上の三塩化チタン組成物（Ｉｎ）、追加の有機アルミ
ニウム化合物（Ａｌ）も含めた有機アルミニウム化合物
（ＡＩ）の総量、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ
）の使用量については、該芳香族カルボン酸エステル（
Ｅ）と該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）のモル比（Ｅ
）／（ＩＩＩ）が０．１〜１０．０、また該有機アルミ
ニウム化合物（ＡＩ）と該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ
）のモル比（Ａ＋）／Ｈ■）が０．１〜２００となる範
囲で使用する。

芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の添加が上記範囲より
少ないとアイソタフティシティの向上が不十分な為、高
剛性とならず、また多すぎると重合活性が低下し、実用
的でない、なお、三塩化チタン組成物（ｒｎ）のモル数
とは、実買的に（ＩＩＩ　）に含まれているＴｉグラム
原子数をいう。

本発明の１段目の予備活性化処理に用いる直鎮オレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎮オレフ
ィンが用いられ、特にエチレン、プロピレンが好ましく
用いられる。これらの直鎮オレフィンは１　ｆｉ以上が
用いられる。

本発明の２段目の予備活性化処理に用いる非直鎖オレフ
ィンは、■次式、 ＣＨ２雪ＣＨ−Ｒ’ （式中　Ｒ３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでもよい炭素数３か
ら１８の含飽和環炭化水素を表わす、）で示される含飽
和環炭化水素車量体、■次式、（式中　Ｒ４はケイ素を
含んでいてもよい炭素数１から３までの鎮状炭化水素基
、またはケイ素を表わし、Ｒ１，１６、Ｒ７はケイ素を
含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮状炭化水素基
を表わすが、Ｒ５，Ｒ１１，Ｒ？のいずれか１個は水素
であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類や、■
次式、（式中、ｎは０．１、ｍは１．２のいずれかであ
り、Ｒ６はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６ま
での鎮状炭化水素基を表わし、Ｒ９はケイ素を含んでい
てもよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、ま
たはハロゲンを表わし、■が２の時、各Ｒｇは同一でも
異なってもよい、）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素車量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタン
、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキ
サン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチルビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロへブタン等のビニル
シクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン
、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロペ
ンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニルシ
ラン、シクロへキサメチレンビニルシラン、シクロへキ
サメチレンメチルビニルシラン、シクロへキサメチレン
エチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロ
ペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリル
シラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和
環炭化水素車量体や、シクロブチルジメチルビニルシラ
ン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペン
チルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエチ
ルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロ
へキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチル
メチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシラ
ン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘキ
シルメチルアリルシラン、シクロへキシルジメチルアリ
ルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン、
シクロへキシルジエチルアリルシラン、４−トリメチル
シリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリルア
リルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素を含ん
だ含飽和環炭化水素車量体などがあげられる。

■の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１，３−メチルペンテン−１，３−エチルペンテン−
１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１，
４，４−ジメチルペンテン−１，４，４−ジメチルヘキ
セン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチル
シラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチ
ルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエ
チルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテ
ニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン
等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、
エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン
等のジアリルシラン類等があげられる。

また、■の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その屈導体であるＯ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、２．４−ジメチルス
チレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４−ジメチル
スチレン、３．５−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エ
チル−４−クロロスチレン、０−フルオロスチレン、ｐ
−フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−
トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチ
レン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアル
キルシリルスチレン類、０−アリルトルエン、ｐ−アリ
ルトルエン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キ
シレン、４−アリル−０−キシレン、５−アリル−１−
キシレン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニ
ルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニル
ジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラ
ン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニル
フェニルシラン類、また、　４−　（ｏ−トリル）−ブ
テン−１やｌ−ビニルナフタレン等があげられ、これら
の非直鎮オレフィンは１ｆＩ類以上が使用される。

三塩化チタン組成物（ＩＩ＋　’）と組み合わせる有機
アルミニウム化合物（Ａ１）、および必要に応じて用い
る有機アルミニウム化合物（Ａ、）としては一般式が＾
ＩＲＩＯｎｌｌｘで示されるジアルキルアルミニウムモ
ノハライドが好ましい、なお、式中ＲＩＱ、Ｒ１１はア
ルキル基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキ
ル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハ
ロゲンを表わし、具体例としてはジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モロ−
ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノブロ
マイド等があげられる。

触媒を構成するもう一つの成分である芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）として用いることのできる具体例として
は、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−
エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等である。

かくして得られた予備活性化触媒成分と必要に応じて追
加の有機アルミニウム化合物（Ａ、）および芳香族カル
ボン酸エステル（Ｅ）の組み合せからなる触媒を用いて
本発明のプロピレン−オレフィンブロック共重合は、第
１段目としてプロピレンの重合を実施する。

通常、重合温度は２０〜１００℃、好ましくは４０〜９
０℃である。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くな
り実用的でなく、温度が高い場合は、アイソタフティシ
ティを上げるのが困難になってくる、！ｉ重合圧力常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで通常３０分〜１５時間程度実施
される。１合の際、分子量調節のための適量の水素を添
加するなどは従来の重合方法と同じである。

本発明のプロピレンおよびオレフィンのブロック共重合
は、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の不活性溶
媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で行うバル
ク重合、若しくは気体状のプロピレン中で行う気相重合
のいずれの形式によっても実施可能であり、またこれら
の形式を組み合わせて行うことも可能である。

第１段目のプロピレンの重合においては・最終的に得ら
れるプロピレン−オレフィンブロック共重合体が高剛性
を維持できる限り、たとえば５重量％以下のエチレン、
ブテン−１，若しくは４−メチルペンテン−１のような
オレフィンをプロピレンと併用することができる。

しかし、本発明の方法で得られるプロピレン−オレフィ
ンブロック共重合体の剛性を高く維持するためには、プ
ロピレンの単独重合が望ましくかつ実施じやすい。

また、得られるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバ
ランス上、第１段目の重合においては、全重合体量（注
、溶媒に抽出した可溶性重合体を除く）の６０重量〜９
５重量％のプロピレンを重合させる。この第１段目の重
合は多段階に分けて行うことも可能である。

第１段目の重合に引き続いて、第１段目の重合混合物を
用いて、第２段目においてプロピレンとプロピレン以外
のオレフィンの共重合を第１段目と同様な範囲内の重合
条件下で、１゛段階若しくは多段階にて行う０ｍｍ湿温
、重合圧力及び重合時間の範囲は、前述の第１段の場合
と同様である。

なお重合の１段階とは、単量体の連続的な若しくは一時
的な供給の一区切りを意味する。この第２段目の共重合
において前述の全重合体量の４０３重量〜５重量％のプ
ロピレンとプロピレン以外のオレフィンを共重合させる
。

ただし、最終的に得られたブロック共重合体（注、溶媒
に溶出した可溶性重合体を除く）中のオレフィン含有量
は３重量〜３０重量％の範囲内になければならない、従
って、第１段目でプロピレンのみを６０重量％重合させ
た場合には、第２段目で共重合されるオレフィン量は３
０重量％以下に限定されるから、その場合は、残余の１
０重量％以上についてはプロピレンを共重合させなけれ
ばならない。

以上に説明した第２段目でプロピレンと混合して使用す
るプロピレン以外のオレフィンの具体例としては、エチ
レン、ブテン−１１ペンテン−１１ヘキセン−１、ヘプ
テン−１１オクテン−１等の直鎮モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，
３−メチルブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類やスチ
レン等があげられ、１種以上が使用される。

かくして本発明の方法によフて得られたプロピレン−オ
レフィンブロック共重２合体は、高剛性と高耐衝撃性を
有するプロピレン−オレフィンブロック共重合体であり
、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成
形等の技術により、各種成形品として供される。

［作　用］ 非直鎮オレフィンのみによる予備活性化処理を行った触
媒を用いる従来技術の方法では、予備活性化中の触媒成
分が非直鎮オレフィンの反応時に超微粉化、若しくは膨
潤化されてしまい、形状が著しく悪化する。従フて、該
予備活性化触媒成分を乾燥してからブロック共重合に使
用する場合には、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、
塊状の重合体を生成してしまったり、また該予備活性化
触媒成分をスラリー状態のままでブロック共重合に使用
する場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケール
付着等の運転上の問題を引き起こす、その結果、得られ
たブロック共重合体も剛性と耐衝撃性バランスの向上が
不十分なものとなってしまつていた。

以上の従来技術に対して本発明に係る２段予備活性化処
理は、１段目の直鎮オレフィンによる予備活性化処理に
よって形状が良好でより解砕されにくい、しりかつとし
た予備活性化触媒成分を形成することにより２段目の非
直鎮オレフィンによる予備活性化処理時においてもその
良好な形状を維持している。従って、該予備活性化触媒
成分をブロック共重合に使用した場合には、乾燥の如何
によらず安定して継続的な重合運転が可能となる。

また、安定した重合運転の結果、得られるプロピレン−
オレフィンブロック共重合体の品質も安定すること、更
に２段の予備活性化処理によって生成した直鎮オレフィ
ン−非直鎖オレフィンブロック共重合体の直鎮オレフィ
ン重合体ブロックがプロピレン−オレフィンブロック共
重合体と相溶性を持つことに伴い、非直鎮オレフィン重
合体ブロックのプロピレン−オレフィンブロック共重合
体への分散性が高度に向上するので、非直鎖オレフィン
重合体ブロックの持つ造核作用が著しく発揮されること
から剛性と耐′ｆｉｍ性を向上させていると推定される
。

更にまた、その詳細な機構は不明であるが、芳香族カル
ボン酸エステルの所定量を組み合わせた触媒の保有する
高剛性重合体製造性能によって、本発明の方法により得
られるプロピレン−オレフィンブロック共重合体は前述
の２段予備活性化処理の効果とあいまって高剛性と高耐
衝撃性を併有するｆ憂れたものとなっている。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）ＭＦＲ：メルトフローレート　ＪＩＳに７２１Ｏ
表１の条件１４による。（ｊ＃位：ｇｌｘｏ分）（２）
オレフィン含有量：赤外線吸収スペクトル法によった。

（３）剛　性ニブロック共重合体１００重量部に対して
、テトラキス［メチレン−３−（３°、５゛−ジ−ｔ−
ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トコ
メタ２０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０
．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０＠
回の押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射
出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪ
ＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピースについ
て湿度５０％、室温２３℃の室内で８８時間放置した後
、ＪＩＳに７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。

（ＩＩ位：ｋｇｆ／ｃｒｎ”） （４）耐衝撃性： ■アイゾツト衝撃強度；（３）と同様にしてテストピー
スを調製し、ＪＩＳに７１１０に準拠してアイゾツト衝
撃強度を測定した。

（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ） ■デュポン衝撃強度：（３）と同様にしてテストピース
を調製し、次の方法によりデュポン衝撃強度を測定した
。

先端の丸み（Ｒ）が０．２５インチの筆芯、筆芯受台の
内径が　１．５インチ、荷重落下高さ１ｍ、荷１１００
ｇ　〜５，０００ｇからなるデュポン衝撃試験機を用い
て一２０℃の温度下で荷重を１ｍの高さから落下させ、
テストピースの５０％が割れたときの荷重を求め、その
荷重に落下高さ（１００ｃｍ）を乗じて′ｆＩ撃強度を
求めた。　　　　　　　　　　（単位：　ｋｇｆ−ｃ■
）実施例１ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の調製ｎ−ヘキ
サン６Ｊ２、ジエチルアルミニウムモノクロライド（Ｄ
ＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２モルを
２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応
生成液（■）（ジイソアミルエーテル／　ＤＥＡＣのモ
ル比２，４）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チ
タン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これに上記反応
生成液（Ｉ）の全量を３０分間で滴下した後、同温度に
３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、
室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０１を加え
てデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返し
て、固体生成物（ＩＩ）１．９にｇを得た。

この（！■）の全量をｎ−ヘキサン３０Ｊ２中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加
え、３０℃でプロピレン１．ＯＫｇを加え１時間反応せ
、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得た
（プロピレン反応量０．６にｇ）。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０ＩＬを加
えデカンテーションで除く操作を２回繰り退し、上記の
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　２．５
Ｋｇをｎ−ヘキサン６２中に懸濁させて、四塩化チタン
３．５に８を室温にて約１分間で加え、８０℃にて３０
分間反応させた後、更にジイソアミルエーテル１．６に
ｇを加え、８０℃で１時間反応させた。

反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、４
０１のｎ−ヘキサンを加え、　１０分間攪拌し、静置し
て上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥さ
せ三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）を得た。三塩化チタ
ン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン含量は１９２ｍｇで
あった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 傾斜羽付台攪拌器を備えた内容積１ｓｏｊｔのステンレ
ス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン　１
００ｆｔ、ジエチルアルミニウムモノクロライド２６０
ｇ、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ）１．８にｇを室温で加えた。続いて、反応器内の温
度を４０℃にし、プロピレン２．４にｇを加え、４０℃
で１時間、１段目の予備活性化処理を行った（三塩化チ
タン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、プロブレン１．０ｇ反
応）。

反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除いた後
、８０１のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。引き続
いて、ｎ−ヘキサン１００ＪＺ、ジエチルアルミニウム
モノクロライド２６０ｇを加えた後、反応器内の温度を
４０℃にし、ビニルシクロヘキサン２．８にｇを加え、
４０℃で２時間、２段目の予備活性化処理を行った。（
三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）ｔｇ当り、ビニルシク
ロヘキサン１．０ｇ反応）０反応終了後、ｎ−ヘキサン
で洗浄してから、濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を
得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積１５０ｊ２の攪拌機を備えたＬ／
Ｄ＠４の横型第１段重合器にＭＦＲ３０のポリプロピレ
ンパウダー３０Ｋｇを投入後、上記（２）で得た予備活
性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、４．０　＠量％
のｎ−ヘキサン懸濁液として後、該懸濁液をチタン原子
換算で１０．４ミリグラム原子ハｒでジエチルアルミニ
ウム、モノクロライドおよびＰ−トルイル酸メチルをチ
タン原子に対して、モル比がそれぞれ７．０および１．
０となるように同一配管から触媒として供給した。

また重合器の気相中の濃度が１８．５容積％を保つよう
に水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つようにプロ
ピレンをそれぞれ供給して、第１段目の１段階のプロピ
レンの重合を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を１３．５ｋｇ／ｈｒで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したところ
、ＭＦＲは７０．０であった。第１段目の重合が終了し
、抜き出した触媒および重合体からなる重合混合物を引
き続いて、第１段目の重合器と同様な内容積１５０ρの
横型第２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が８．５容積％を保つよ
うに水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル
比が０．３８を保ち、かつ全圧が５．５ｋｇ／ｃｍ”Ｇ
を保つようにエチレンとプロピレンをそれぞれ連続的に
第２段目の重合器へ供給し、６０℃においてエチレンと
プロピレンの共重合を行った。該共重合中は、重合器内
のブロック共重合体の保有レベルが４４容積％となるよ
うにブロック共重合体を重合器から連続的に１５．７ｋ
ｇ／ｈｒで抜ぎ出した。

抜き出されたブロック共重合体を続いてプロピレンオキ
サイドを０．２容積％含む窒素ガスを用いて９５℃にて
３０分間接触処理後、　１００℃の水蒸気で３０分間接
触処理した。更に１００℃の窒素ガスにより乾燥し、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。

以上のようにしてプロピレン−エチレンブロック共重合
を連続して１６８時間行ったが、運転上の問題は何等生
じなく、安定してプロピレン−エチレンブロック共重合
体が製造された。なお、得られた共重合体のＭＦＲは２
５．０、エチレン含有量は８、Ｓｌｉ量％であった。

比較例１ 実施例１の（２）において、２段目のビニルシクロヘキ
サンによる予備活性化処理を省略し、プロピレンのみを
反応させて予備活性化触媒成分を得た。該予備活性化成
分を第１段目の重合器内の全圧が２３にｇ／ｃｍ”Ｇと
なるように供給すること以外は実施例１の（３）と同様
にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。

比較例２ 実施例１の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性化処理を省略し、ビニルシクロヘキサンのみを
反応させて予備活性化触媒成分を得た。該予備活性化触
媒成分を第１段目の重合器内の全圧が２３Ｋｇ／　ｃｍ
’Ｇとなるように供給すること以外は実施例１の（３）
　と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合を
行フたところ、生成した塊状重合体が重合器からの重合
体抜出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後、４時
間でプロピレン−エチレンブロック共重合を停止しなけ
ればならなかった。

比較例３ 実施例１の（２）において、１段目と２段目の予備活性
化処理を逆の順にして、ビニルシクロヘキサンの反応後
にプロピレンを反応させて予備活性化触媒成分を得て、
該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の（
３）と同様にしてブロック共重合を行フたところ、生成
した塊状重合体が重合器からの重合体抜き出し配管を閉
塞してしまった為、重合開始後、６時間でブロック共重
合を停止しなければならなかった。

比較例４ 実施例１の（３）において、ｐ−トルイル酸メチルを供
給せずに、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび
予備活性化触媒成分として比較例１で使用した予備活性
化触媒成分からなる触媒を第１段目の重合器内の全圧が
２３にｇ／ｃｍ’Ｇを保つように第１段目の重合器に供
給すること、また第１段目の重合器内の気相中の水素濃
度を９．５容積％、第２段目の重合器内の気相中の水素
濃度を４．０容積％とすること以外は同様にしてプロピ
レン−エチレンブロック共重合を行った。

比較例５ 実施例１の（３）において、第２段目のプロピレンとエ
チレンの共重合を省略すること以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た。

比較例６および実施例２，３ 実施例１の（２）において、たプロピレンとビニルシク
ロヘキサンの使用量を変化させて、反応量がそれぞれ表
のような予備活性化触媒成分を得た。該予備活性化触媒
成分を第１段目の重合器内の全圧が２３にｇ／ｃｍ２Ｇ
となるように供給すること以外は実施例１の（３）と同
様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た
。

実施例４ （１）実施例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物（ＩＩＩ　’）を得た。

（２）実施例１の（２）　において、プロピレンの使用
量を９８０ｇ、またビニルシクロヘキサンに代えてアリ
ルトリメチルシランを６．２ｋｇ使用すること以外は同
様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器に
ＭＦＲ１０のポリプロピレンパウダー３０ｋｇを役人後
、上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサン
を添加し、４．０重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後
、該懸濁液をチタンぶ子換算で９，８　ミリグラム原子
／ｈｒで、ジエチルアルミニウムモノクロラドおよびｐ
−）−ルイル酸メチルをチタン原子に対して、モル比が
それぞれ７．０および１．０となるように同一配管から
触媒として連続的に供給した。

また重合器の気相中の、濃度が８．０容積％を保っよう
に水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｌａ’ｌＥを保つように
プロピレンそそれぞれ供給して、第１段目のプロピレン
の重合を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を連続的に１３．５ｋｇ／ｈｒで
抜き出した。抜き出した重合体の一部を採取して分析し
たところ、ＶＦＲは１５．０であった。Ｎ１段目の重合
が終了し、抜きだした触媒および重合体からなる重合反
応混合物を引き続いて、実施例１の（３）で使用した横
型第２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が２２容積％を保つように水素を、またエチレンとプロ
ピレンの気相中の、モル比が０．２９を保ち、かつ重合
器内の全圧が５．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つようにエチレ
ンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段重合器に供給
し、６０℃においてエチレンとプロピレンの共重合を行
つた。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが４４容積％になるようにブロック共重合体を
第２段重合器から連続的にｉ５．５ｋｇ／ｈｒで抜だし
た。抜き出されたブロッ共重合体について実施例１と同
様な後処理を行い、プロピレン−エチレンブロック共重
合体の製造を連続して１６８時間行った。この間、運転
は安定しており製造上の問題は何等生じなかった。なお
得られたブロック共重合体のＶＦＲは１０．０．エチレ
ン含有量は６．０重量％であった。

比較例フ 実施例４の（２）において、２段目のアリルトリメチル
シランによる予備活性化処理を省略し、プロピレンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様に
してブロック共重合を行った。

比較例８ 実施例４の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性化処理を省略し、アリルトリメチルシランのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）　と同様
にしてプロビレンーエチレンブロツク共重合を行ったと
ころ、生成した塊状重合体が重合器からの重合体抜き出
し配管を閉塞してしまった為、重合開始後、１２時間で
ブロック共重合を停止しなければならなかった。

比較例９ 実施例４の（２）　において、１段目と２段目の予備活
性化処理の順序を逆にして、アリルトリメチルシランの
反応後にプロピレンを反応させること以外は同様にして
、予備活性化触媒成分を得た。

該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例４の（
３）と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合
を行ったところ、生成した塊状重合体が重合器からの重
合体抜き出し配管を閉塞してしまフた為、重合開始後、
１５時間でブロック共重合を停止しなければならなかっ
た。

実施例５ （１）実施例１の（＋１　と同様にして三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ　）を得た。

（２）実施例１の（２）において、プロピレンの使用量
を１．２にｇ、またビニルシクロヘキサンに代えて３−
メチルブテン−１を２．６にｇ使用すること以外は同様
にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器に
ＭＦＲ１０のポリプロピレンパウダー３０Ｋｇを投入後
、上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサン
を添加し、４．０重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後
、該懸濁液をチタン原子換算で６．７ミリグラム原子／
ｈｒで、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよびｐ
−トルイル酸メチルをチタン原子に対して、モル比がそ
れぞれ７．０および０．５となるように同一配管から触
媒として連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が４．５容積％を保つように
水素を、全圧が２３Ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合
を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の保有レベルが４５容積％となる
ように重合体を連続的に１３．５にｇ／ｈｒで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したところ
、ＶＦＲは１０．０であった。第１段目の重合が終了し
、抜き出した触媒および重合体からなる重合反応混合物
を引き続いて、実施例１の（３）で使用した横型第２段
重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が１２．５容積％を保つように水素を、またエチレンと
プロピレンの気相中のモル比が０．４５を保ち、かつ重
合器内の全圧が３．０　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つようにエ
チレンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段重合器に
供給し、６０℃においてエチレンとプロピレンの共重合
を行った。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが４４容積％となるようにブロック共重合体を
第２段重合器から連続的に１４．５Ｋｇ／ｈｒで抜きだ
した。抜き出されたブロック共重合体について実施例１
と同様な後処理を行い、プロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造を連続して　１６１１時間行った。

この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のＶＦＲは８．
０、エチレン含存量は４．３重量％であフた。

実施例６および比較例１０〜１２ （３）実施例５の（３）　において、ｐ−トルイル酸メ
チルのチタン原子に対するモル比を表のように変化させ
ること、また各触媒成分を第１段目の重合器内の全圧が
２３にｇ／ｃｒｓ’Ｇとなるように供給すること以外は
実施例５と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共
重合を行った。

実施例７ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の調製ｎ−へブ
タンελ、ジｎ−ブチルアルミニウム千ノクロライド１
６モル、モロ−ブチルエーテル１０モルを３０℃でｉｏ
分間で混合し、２０分間反応させて反応生成液（１）を
得た。この反応生成液（１）の全量を、４５℃に保たれ
たトルエン５℃、四塩化チタン６４モルからなる溶液に
６０分間で滴下した後、８５℃に昇温して更に２時間反
応させた後、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−へブタン
３０Ｉｌを加えてデカンテーションで上澄液を除く操作
を２回繰り返して、得られた固体生成物（ＩＩ）４．９
にｇを得た。

この（１■）の全量をｎ−へブタン３０℃中に懸濁させ
、モロ−ブチルブチルエーテル２．０Ｋｇと四塩化チタ
ン１５にｇを室温にて約２０分間で加え、９０℃で２時
間反応させ、冷却後、デカンテーションｎ−へブタン洗
浄及び乾燥を行い、三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）を
得た。三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン原
子の含有量は２５５ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）　で使用した反応器に、ｎ−ヘキサン
　１００１、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．
７３Ｋｇ、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物
（Ｈｌ　）　０．９Ｋｇを室温下で加えた。反応器内の
温度を３５℃にし、同温度において１時間かけてエチレ
ンを４５ＯＮｌ供給し、１段目の予備活性化処理を行っ
た（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、エチレン
０．５ｇ反応）。

次いで未反応エチレンを除去し、反応混合物を洗浄する
ことなく４，４−ジメチルペンテン−１を３．６にｇ加
え、４０℃で２時間、２段目の予備活性化処理を行ない
（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ当り、４．４−ジ
メチルペンテン−１が１．０ｇ反応）、予備活性化触媒
成分をスラリー状態で得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積１５０℃の２段タービン翼を備え
た攪拌機付き重合器へ、上記（２）で得た予備活性化触
媒成分スラリー（ジエチルアルミニウムモノクロライド
も含有している。）をチタン原子換算で１９．６ミリグ
ラム原子／ｈｒで１１−トルイル酸メチルをチタン原子
に対して、モル比が１．０となるように、また別記管か
らｎ−ヘキサンを２４Ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。

更にまた重合器の気相中の濃度が１８．５容積％を保つ
ように水素を、全圧が８　ｋｇ／ｃｓ＋’Ｇを保つよう
にプロピレンをそれぞれ供給して、第１段目の１段階の
プロピレンの重合を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
８０容積％となるように重合体スラリーを連続的に抜き
出した。抜き出した重合体スラリーを引き続いて、第１
段階に使用したものと同様な内容積１５０　Ｊｉｌの第
１段目の第２段階の重合器に連続的に導入した。該重合
器には、更に重合器の気相中の濃度が１６容積％を保つ
ように水素を全圧が１０ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つようにプ
ロピレンをそれぞれ供給して第１段目の第二段階のプロ
ピレン重合を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
６８容積％となるように重合体スラリーを重合体として
１３．８ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。

抜き出した重合体スラリーの一部を採取し乾燥後分析し
たところ、　ＭＦＲは５０．０であった。２段階からな
る第１段目の重合が終了し、抜き出した触媒、ｎ−ヘキ
サンおよび重合体からなる重合混合物を引き続いて第１
段目の重合器と同様な形式の内容積１００１の第２段皿
合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が１５．５容積％を保つ
ように水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモ
ル比が０．４５を保ち、かつ全圧が５．４ｋｇ／ｃｍ２
Ｇを保つようにエチレンとプロピレンをそれぞれ連続的
に第２段目の重合器へ供給し、５０℃においてエチレン
とプロピレンの共重合を行った。該共重合中は、重合器
内のブロック共重合体スラリーの保有レベルが６２容積
％となるようにブロック共重合体スラリーを重合器から
連続的に内容積４０ＩＬのフラッシュタンクに抜き出し
た。

フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、エチ
レン、プロピレンを除去する一方　、メタノール１ｋｇ
／ｈｒで供給し７０℃にて接触処理した。

引き続いて水酸化ナトリウム水溶液で中和後、重合体の
水洗、分離、乾燥の公知の各工程を経て、プロピレン−
エチレンブロック共重合体を１５ｋｇ／ｈｒで１６１１
時間連続して得た。該ブロック共重合体の製造期間中、
運転上の問題は何等生じなく、生産は極めて安定してい
た。なお得られた共重合体のＭＦＲは３０．０、エチレ
ン含有量は４．６重量％であった。

比較例１３ 実施例７の（３）　において、予備活性化触媒成分スラ
リーの代わりに、実施例７の（１）で得た三塩化チタン
組成物（Ｉｎ　）　０．９ｋｇ　、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド１．７３ｋｇ、およびｎ−ヘキサン４
０ｊ２を混合した触媒成分スラリーを用い、各触媒成分
を第１段目の第１段階の重合器内の全圧が８　ｋｇ／ｃ
Ｉ１１２を保つように重合器に供給すること以外は同様
にしてブロック共重合を行った。

比較例１４ 実施例７の（１）において、固体生成物（ＩＩ　）を得
る反応中、反応生成液（１）の代りにジエチルアルミニ
ウムモノクロリド１６モルを用い、４５℃の代わりに０
℃において実施例７の（１）と同様に滴下後７５℃に昇
温、更に１時間攪拌反応させ、ついで四塩化チタンの沸
騰温度（約１３６℃）で４時間リフラックスさせ紫色に
転移させ冷却後、濾過、乾燥し三塩化チタン（ＲＡ）を
得た。二〇三塩化チタン（ＲＡ）を実施例７の三塩化チ
タン組成物（ＩＩＩ　）　に代えた以外は実施例７と同
様にしてブロック共重合を行った。

実施例８ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の調製ｎ−ヘキ
サン１２１に四塩化チタン２７．０モルを加え、１℃に
冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライド
２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５２を１℃にて
４時間かけて滴下した。

滴下終了後１５分間同温度に保ち反応させた後、１時間
かけて６５℃に昇温し、更に同温度にて１時間反応させ
た１次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン１０４１を加え、
デカンテーションで除く操作を５回繰り返し、得られた
固体生成物（ＩＩ　）　５．７　Ｋｇのうち、１．８に
ｇをｎ−ヘキサン１１１Ｌ中に懸濁し、これにジイソア
ミルエーテル１．２１および安息香酸エチル０．４℃を
添加した。

この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン３Ｊ
２で５回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四
塩化チタン４０容積％および四塩化ケイ素１０容積％の
ローヘキサン溶液６Ｊ！中に懸濁した。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た０反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０ＩＬを使用し
、３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三
塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ　）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ　）　１．８Ｋｇを用い、プロピレンの使用量
を２．５Ｋｇ　、またビニルシクロヘキサンに代えてｐ
−トリメチルシリルスチレンを９．６にｇ使用すること
以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造 実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器にＶＦＲ
Ｉｓのポリプロピレンパウダーを３０Ｋｇ投入後、上記
（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加
し、４．０℃量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸
濁液をチタン原子換算で２０．５ミリグラム原子／ｈｒ
で、育種アルミニウム化合物（ＡＩ）としてジエチルア
ルミニウムモノアイオダイドとジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウムモノクロライドの等モル混合物をチタン原子に対
してモルが６．０となるように、更に芳香族カルボン酸
エステルとしてｐ−アニス酸エチルをチタン原子に対し
てモル比が１．０となるように同一配管から触媒として
連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が９．５容積％を保っように
水素を、全圧が２３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合
を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を連続的にｌ：１．５Ｋｇ／ｈｒ
で抜き出した。抜き出した重合体の一部を採取して分析
したところ、ＭＦＲは２０．０であった。第１段目の重
合が終了し、抜きだした触媒および重合体からなる重合
反応混合物は引き続いて、実施例１の（３）で使用した
横型Ｎ２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が３１容積％を保つように水素を、またエチレンとプロ
ピレンの気相中のモル比が０．３４．ブテン−１とプロ
ピレンの気相中のモル比が０、Ｏｌを保ち、かつ重合器
内の全圧が４．θにｇ／ｃａ＋”Ｇを保つようにエチレ
ン、ブテン−１とプロピレンの共重合を行った。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが４４容積％となるようにブロック共重合体を
第２段重合器から連続的に１５．３Ｋｇ／ｈｒで抜きだ
した。抜ぎ出されたブロック共重合体について実施例１
と同様な後処理を行い、ブロック共重合体の製造を連続
して１６８時間行った。

この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のＭＦＲは１５
．０エチレンとブテン−１の含有量は合わせて５．３皿
量％であった。

比較例１５ 実施例８の（２）において、２段目のｐ−トリメチルシ
リルスチレンによる予備活性化処理を省略し、プロピレ
ンのみを反応させて予備活性化触媒成分を得た。該予備
活性化触媒成分を用い、更に各触媒成分を第１段目の重
合器内の全圧が２３にｇ／ｃＩ１１２Ｇを保つように重
合器に供給すること以外は実施例８の（３）と同様にし
てブロック共重合を行った。

以上の実施例と比較例の予備活性化処理条件と結果を表
に示す。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、高剛性と高耐衝撃性を併有する
プロピレン−オレフィンブロック共重合体が、製造上の
問題を何等生じることなく安定して得られることである
。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたプロピレン−オレフィンブロック共重合体は、
通常の方法によって得られた公知のブロック共重合体や
先願発明の方法により得られたブロック共重合体に比べ
て、良好な剛性と耐衝撃性を有し、特に剛性において著
しく向上している（実施例１〜８、比較例１．４．７．
１３．１５参照）。

従って、各種の成形方法の分野、ことに射出成形分野に
広く適用してその特性を発揮できる。

一方、非直鎮オレフィンによる予備活性化処理を行った
触媒を用いても、本発明の方法に従った予備活性化処理
を行わないと、運転上の問題が発生し、長期間の連続運
転は不可能である。また得られたブロック共重合体も剛
性と耐′ｆＩ撃性のバランス向上が不十分である （比較例２． ３． ８　、 参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の詳細な説明する為の製造工 程図（フローシート） である。 以上 特 許 出 願 人 チッソ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）〔１〕三塩化チタン組成物（III）と、 〔２〕有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および 〔３〕芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）からなる触媒を
   用いてプロピレンおよびプロピレン以外のオレフィンを
   共重合させて、プロピレン−オレフィンブロツク共重合
   体を製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
   化合物（Ａ＿２）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
   ＿２）と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物（ I ）
   に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
   を、オレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに
   、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを反応させ
   て得られた三塩化チタン組成物（III）を用い、該三塩
   化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物（Ａ
   ＿１）とを組み合わせ、このものに、 〔４〕直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）
   １ｇ当り、０．０１ｇ〜１００ｇ重合反応させた後、引
   き続いて、 〔５〕非直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III
   ）１ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させてな
   る予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機アル
   ミニウム化合物（Ａ＿１）、および芳香族カルボン酸エ
   ステル（Ｅ）とを組み合せ、該芳香族カルボン酸エステ
   ル（Ｅ）と該三塩化チタン組成物（III）（Ｔｉ原子数
   基準、以下同様）のモル比を（Ｅ）／（III）＝０．１
   〜１０．０とし、該有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）
   と該三塩化チタン組成物（III）のモル比を（Ａ＿１）
   ／（III）＝０．１〜２００とした触媒を用いて、 第１段目として全重合量の６０重量％〜９５重量％のプ
   ロピレンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の
   ４０重量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外の
   オレフィンを共重合させて、得られるブロック共重合体
   中のオレフィン含有量を３重量％〜３０重量％とするこ
   とを特徴とするプロピレン−オレフィンブロック共重合
   体の製造法。 （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、ジア
   ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の製造法。 （３）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、一般
   式がＡｌＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｐ＿′Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ
   ＿＋＿ｐ＿′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基または
   アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ′
   は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
   る有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製造法。 （４）非直鎖オレフィンとして、次式、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾３ （式中、Ｒ＾３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
   飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
   数３から１８までの含飽和環炭化水素基を表す。）で示
   される含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲
   第１項に記載の製造法。 （５）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表し、Ｒ＾
   ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はケイ素を含んでいてもよい炭素数
   １から６までの鎖状炭化水素基を表すが、Ｒ＾５、Ｒ＾
   ６、Ｒ＾７のいずれか１個は水素であってもよい。）で
   示される枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製造法。 （８）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾５はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾９はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾９は同一でも
   異なつていてもよい。）で示される芳香族系単量体を用
   いる特許請求の範囲第１項に記載の製造法。