JPH0336054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水膨張性ゴム成分と非膨張性ゴム成
分とを、同時に押出加硫成形して成る水膨張性複
合材、さらに詳しくいえば、吸水しない状態で圧
縮されても、吸水性の低下が少ないといつた良好
な耐圧縮性を有し、その上ゴム特有の伸縮性を損
なうことなく膨張に方向性を有し、かつ機械的強
度が良好であり、しかも吸水時に剥離が生じない
など、優れた性能を有する水膨張性複合材に関す
るものである。

近年、水膨張性物質が開発され、各種シールド
材、例えば鉄やその他の金属の構造物におけるシ
ール材、プレハブカルバートボツクス、シールド
セグメント、コンクリート成形品の組立時に生じ
る継ぎ目のシール材、コンクリート打継ぎ目のシ
ール材、あるいは補修用シール材などとして広く
利用されている。特に、クロロプレンゴムなどの
常温で５〜50％の結晶領域又はガラス状領域を含
有する１，３−ジエン系ゴムに高吸水性樹脂を分
散して成る組成物は急速に水を吸収し、高い膨潤
圧を与え止水剤として有用であることが知られて
いる（特開昭57−108143号公報）。しかしながら、
この組成物は、各種の構造物を組み立てる際など
に、30％以上の圧縮変形を受けると、該止水材の
吸水性が著しく低下し、十分な止水効果を発揮で
きず、用途が制限されるという欠点がある。

また、前記のような水膨張性組成物と、例えば
ジエン系ゴムを主体とする非膨張性組成物とを組
み合わせて成る複合材を止水材として用いること
も提案されている。

しかしながら、このものはゴム特有の伸縮性を
損うことなく、膨張に方向性を付与することがで
き、かつ機械的強度が良好であるものの、前記の
ような耐圧縮性に劣るという欠点を有している。

本発明者らは、このような事情に鑑み、優れた
性能を有する水膨張性物質を開発するために鋭意
研究を重ね、先にクロロプレンゴム又はクロロス
ルホン化ポリエチレンと、高吸水性樹脂と、金属
酸化物系加硫剤により加硫しないゴム又はエラス
トマーと、金属酸化物系加硫剤とを含む水膨張性
ゴム成分の加硫化物を提案した。しかしながら、
このものは、吸水しない状態で圧縮されても、吸
水性の低下が少ないといつた良好な耐圧縮性を有
するものの、機械的強度や膨張の方向性などにつ
いては、必ずしも満足しうるものではなかつた。

したがつて、本発明者らは、前記の水膨張性ゴ
ム成分と非膨張性ゴム成分とを同時に押出加硫成
形して成る複合体の提供を試みたが、このものは
吸水時において水膨張性ゴム部分と非膨張性ゴム
部分とに剥離するという欠点を有していた。

そこで、本発明者らは、さらに研究を進めた結
果、クロロプレンゴム、高吸水性樹脂、金属酸化
物系加硫剤により加硫しない未加硫の液状ゴム又
はエラストマー及び金属酸化物系加硫剤を必須成
分として含有する水膨張性ゴム成分と、非膨張性
ゴム成分とを同時に押出加硫成形して成る複合材
が、吸水しない状態で圧縮されても、吸水性の低
下が少ないといつた良好な耐圧縮性を有してお
り、その上ゴム特有の伸縮性を損なうことなく膨
張に方向性を有し、かつ機械的強度が良好であ
り、しかも吸水時に剥離が生じないなど、優れた
性能を有することを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、(A)水膨張性ゴム成分と(B)
非膨張性ゴム成分とを、同時に押出加硫成形して
成る複合材において、水膨張性ゴム成分が、(イ)ク
ロロプレンゴム100重量部、(ロ)高吸水性樹脂５〜
300重量部、(ハ)金属酸化物系加硫剤により加硫し
ない未加硫の液状ポリブテン３〜100重量部及び
(ニ)金属酸化物系加硫剤を必須成分としたものであ
ることを特徴とする水膨張性複合材を提供するも
のである。

本発明における水膨張性ゴム成分に(イ)成分とし
て用いるクロロプレンゴムは、クロロプレンを乳
化重合して得られるもので、イオウ変性タイプ、
非イオウ変性タイプなどが知られているが、その
いずれも用いることができる。

また(ロ)成分として用いる高吸水性樹脂には、市
販のデンプン−ポリアクリル酸塩系高吸水性樹
脂、有機溶剤中で逆相重合して得られるポリアク
リル酸塩の架橋物、ポリアクリル酸や無水マレイ
ン酸共重合体の塩基性物質との反応生成物を架橋
化して得られる高吸水性樹脂などがあるが、特に
得られる複合材の吸水性及び耐久性の点を考慮し
て、カルボキシル基、又はそれに変換しうる基を
分子中に１個又は２個有するα，β−不飽和化合
物を単量体成分として含有する重合体を架橋剤を
用いて架橋化して得られる高級水性樹脂が好適で
ある。

上記のカルボキシル基に変換しうる基として
は、例えばカルボン酸塩残基、カルボン酸アミド
残基、カルボン酸イミド残基、カルボン酸無水物
残基、ニトリル基などを挙げることができる。ま
た、これらの基をもつα，β−不飽和化合物の例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン
酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸
イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、イ
タコン酸などを挙げることができ、これらは単独
で用いてもよいし、他の共重合可能な単量体と組
み合わせて用いてもよい。

この共重合可能な単量体としては、例えばエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレ
ン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、ス
チレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどが用いられる。このよう
な単量体を併用する場合、カルボキシル基又はそ
れに変換しうる基をもつα，β−不飽和化合物の
割合は全単量体成分中30モル％以上にするのが好
ましい。

これらの単量体の重合は、ラジカル重合のに際
に常用されている方法に従い、ラジカル重合触媒
を用いて行うことができる。このようにして得ら
れるカルボキシル基又はそれに変換しうる基をも
つ単量体の重合体は、重合度10〜5000のものが適
当であるが、必ずしもこの範囲に制限されるもの
ではない。このような重合体の中で、特に好適な
ものは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ある
いはα−オレフイン又はビニル化合物と無水マレ
インとの共重合体である。これらの重合体又は共
重合体は、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の化合物やアンモニア、アミ
ンなどを反応させて親水性に変えておくのが好ま
しい。この反応は、例えばアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の化合物、アンモニア、アミンなど
を適当な溶媒好ましくは水に溶解し、その中に前
記の重合体又は共重合体をかきまぜながら加える
ことによつて行うことができる。この場合の重合
体又は共重合体と反応させる化合物としては、反
応の容易性や得られる高吸水性樹脂の耐久性の点
で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニアが特に好適である。

このようにして得られた重合体又は共重合体
は、次に架橋剤と反応させて架橋化する。この架
橋剤としては、多価エポキシ化合物、多価アミ
ン、多価アルコール、アミノアルコール、ポリイ
ソシアネート、多価ハロヒドリン化合物又は多価
アジリジン化合物が用いられるが特に好適なのは
多価エポキシ化合物、多価アミンである。この多
価エポキシ化合物の例としては、グリセリンジグ
リシジルエーテル、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル及びトリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルを挙げることができる。また多価アミン
の例としては、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及び
分子量5000以下のポリエチレンイミンを挙げるこ
とができる。

これらの架橋剤による架橋化反応は、前記の重
合体又は共重合体に架橋剤を添加し、必要に応じ
加熱することによつて行われる。この際、所望に
応じ適当な溶媒を用いて行うこともできる。架橋
剤として多価エポキシ化合物又は多価アミンを用
いるときには、所定の重合体又は共重合体とアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の化合物又はアン
モニアの水溶液との反応混合物中に、直接架橋剤
を添加して反応させたのち、生成物を分離し、乾
燥し、さらに熱処理するのが有利である。この
際、所望の吸水倍率をもつ高吸水性樹脂が得られ
るように架橋剤の使用量を適宜選択して、架橋度
を調節することが必要である。

この高吸水性樹脂の吸水倍率が小さいと、得ら
れる水膨張性複合材の吸水倍率が小さくなり、一
方吸水倍率が高すぎると、水で膨潤した該複合材
の強度が低くなり、いずれも十分な膨潤圧を示さ
ない。したがつて、高吸水性樹脂の吸水倍率は10
〜500倍、好ましくは20〜300倍の範囲で選ばれ
る。

本発明における水膨張性ゴム成分に用いられ前
記高吸水性樹脂の使用量は、クロロプレンゴム
100重量部に対し５〜300重量部、好ましくは30〜
200重量部の範囲である。この量が５重量部未満
では、得られる複合材は止水材としての機能を発
揮できず、また300重量部を超えると、該複合材
の強度が低下して実用に耐えられなくなる。

本発明における水膨張性ゴム成分に(ハ)成分とし
て用いる未加硫の液状ポリブテンは、(イ)成分と共
加硫するか、あるいはそれ自体で加硫するとゴム
層の弾性率が高くなり、水に浸せきしたとき、ゴ
ム層に分散した高吸水性樹脂粒子が吸水して膨張
するのを妨げ、水膨張性複合材の吸水による膨張
倍率を低下させるので、これらはクロロプレンゴ
ムやクロロスルホン化ポリエチレンの加硫に用い
られる金属酸化物系加硫剤によつて加硫しないも
のであることが必要である。

前記の液状ポリブテンの使用量はクロロプレン
ゴム100重量部に対し、３〜100重量部、好ましく
は５〜50重量部の範囲で選ばれる。この量が３重
量部未満では、得られる水膨張性複合材の耐圧縮
性が得られず、また100重量部を超えると該複合
材の強度が低くなつて実用に耐えられなくなる。

本発明においては、この液状ポリブテンを用い
ることにより、得られる水膨張性複合材は吸水時
において、水膨張性ゴム部分と非膨張性ゴム部分
とに剥離することがない。この液状ポリブテンの
代りに固体ゴム又は固体エラストマーを用いる場
合、該複合材は吸水時に剥離が生じる。

また、本発明においては、前記の液状ポリブテ
ンは単独のものを用いてもよいし、また２種以上
の混合物を用いてもよい。

次に本発明における水膨張性ゴム成分に用いら
れる加硫剤は、金属酸化物系加硫剤であつて、加
工性、加硫速度及び得られる加硫物の物性などの
点から、特に酸化マグネシウムと酸化亜鉛との組
合せが好適である。

また該水膨張性ゴム成分には、前記した(イ)、
(ロ)、(ハ)及び(ニ)の必須成分に加えて、さらに所望に
応じて、通常クロロプレンゴムに用いられる他の
配合剤、例えば加硫促進剤、加硫助剤、老化防止
剤、カーボンブラツクやホワイトカーボンやクレ
ーなどの補強剤、炭酸カルシウムなどの無機充て
ん剤、プロセスオイルなどの軟化剤、フタレート
やセバケート系の可塑剤、染料や顔料のような着
色剤などを配合することができる。そして、特に
プロセスオイルを併用する場合、軟化に必要なオ
イルの量を減じてその分だけ液状ポリブテンの量
を増加すると、板状体に加工したときの厚味方向
の膨潤度が大きくなり、逆にオイルの量を増加し
て、その分だけ液状ポリブテンの量を減じると、
たて方向及び横方向への膨潤度が大きくなる傾向
がみられるので、この現象を利用してシール材の
物性を制御することもできる。

一方、本発明に用いる非膨張性ゴム成分として
は、例えばジエン系ゴムに加硫剤、加硫促進剤、
加硫助剤、老化防止剤、補強剤、無機充てん剤、
その他ジエン系ゴムに通常用いられている添加剤
などを配合したものが挙げられる。これに用いる
ジエン系ゴムとしては、前記水膨張性ゴム成分に
用いられるクロロプレンゴムが特に好適である。

本発明の複合材は、前記の水膨張性ゴム成分と
非膨張性ゴム成分とを、例えば二重押出機などを
用いて、同時に押出加硫成形することによつて得
られる。このように複合化することにより、ゴム
特有の伸縮性を損なうことなく、膨張に方向性が
付与され、かつ機械的強度が良好となる。

本発明の水膨張性複合材は、吸水しない状態で
圧縮されても、吸水性の低下が少ないといつた良
好な耐圧縮性を有しており、その上膨張に方向性
を有し、かつ機械的強度が良好であり、しかも吸
水時に水膨張性ゴム部分と非膨張性ゴム部分とに
剥離することがないなど優れた性能を有してお
り、シールドトンネル、シールドセグメントなど
の継手止水材、ヒユーム管、カルバートボツクス
などのコンクリート二次製品のジヨイント部止水
材、各種トンネルのコンクリート打継目部止水
材、Ｕフリユーム、コルゲート管などの鋼製二次
製品のジヨイント部止水材、あるいは各種補修用
止水材として利用しうる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。

なお、実施例、参考例及び比較例における膨張
倍率と戻り率は、次に示す方法に従つて求めた。

すなわち、得られた止水材から２×２cm角の試
料（厚さ2.8mm）を切り出し、その重量を測定し
たのち、 (イ) そのまま水中に７日間浸漬 (ロ) １mm厚さまで油圧プレスで圧縮し、３時間保
持したのち解放して水中に７日間浸漬 の操作をそれぞれ施して膨張させ、その重量を測
定し、次の式により膨張倍率及び戻り率を求め
た。

膨張倍率（倍）＝浸漬後重量／浸漬前重量 戻り率(%)＝圧縮したものの膨張倍率／圧縮しないも
のの膨張倍率×100 参考例 １ クロロプレンゴム100重量部、酸化マグネシウ
ム４重量部、活性亜鉛華５重量部、加硫促進剤１
重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤2.0
重量部、プロセスオイル20重量部及び高吸水性樹
脂（自重の200倍の蒸留水を吸収しうる吸水能を
有する）100重量部の混合物に、金属酸化物系加
硫剤により加硫しないポリブテンHV−300 10重
量部を加えて、10インチ試験ロールで20分間混練
したのち厚さ3.5mmの水膨張性ゴム成分を調製し
た。

次いでこのゴム成分を油圧プレスで加圧しなが
ら170℃で10分間加硫成形し、厚さ2.8mmのシート
状の止水材を得た。このものについて圧縮しない
場合及び圧縮した場合の膨張倍率と戻り率を求め
たところ、それぞれ16.2倍、11.6倍、72％であつ
た。

参考例 ２ 参考例１におけるポリブテンHV−300 10重量
部の代りに、固体エラストマーのポリイソブチレ
ン（ビスタネツクスMML140）30重量部を用い
る以外は参考例１と同様な配合物を10インチ試験
ロールで20分間混練したのち厚さ3.5mmの水膨張
性ゴム成分を得た。

次いで、このゴム成分を油圧プレス加圧しなが
ら170℃で10分間加硫成形し、厚さ2.8mmのシート
状の止水材を得た。このものについて圧縮しない
場合及び圧縮した場合の膨張倍率と戻り率を求め
たところ、それぞれ11.8倍、11.2倍、95％であつ
た。

参考例 ３ 金属酸化物系加硫剤により加硫しない液状ポリ
ブテンを配合しないこと以外は、参考例１と全く
同様にしてシート状の止水材を作成した。このも
のの膨張倍率及び戻り率を求めたところ、圧縮し
ない場合の膨張倍率は15.4倍、圧縮した場合の膨
張倍率は1.5倍、戻り率は10％であつた。

実施例 参考例１と全く同様な水膨張性ゴム成分と、ク
ロロプレンゴム100重量部、酸化マグネシウム４
重量部、活性亜鉛華５重量部、加硫促進剤２重量
部、ステアリン酸0.5重量部、老化防止剤３重量
部、プロセスオイル16重量部、カーボンブラツク
50重量部、炭酸カルシウム30重量部から成る非膨
張性ゴム成分とを、60mm、70mmの二重押出機を使
用し同時に押出加硫成形し、複合止水材を得た。

このものは耐圧縮性に優れており、その上水道
水に浸せきしても剥離が生じなかつた。

比較例 １ 参考例２と全く同様な水膨張性ゴム成分と、実
施例と全く同様な非膨張性ゴム成分とを、実施例
と同様にして同時に押出加硫成形して複合止水材
を得た。

このものは耐圧縮性に優れているものの、水道
水に浸せきしたところ、翌日に水膨張性ゴム部分
と非膨張性ゴム部分とに剥離していた。

比較例 ２ 参考例３と全く同様な水膨張性ゴム成分と、実
施例と全く同様な非膨張性ゴム成分とを、実施例
と同様にして同時に押出加硫成形して複合止水材
を得た。

このものは、水道水に浸せきしても剥離が生じ
ることがないものの、耐圧縮性が極めて劣つてい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)水膨張性ゴム成分と(B)非膨張性ゴム成分と
   を、同時に押出加硫成形して成る複合材におい
   て、水膨張性ゴム成分が、(イ)クロロプレンゴム
   100重量部、(ロ)高吸水性樹脂５〜300重量部、(ハ)金
   属酸化物系加硫剤により加硫しない非加硫の液状
   ポリブテン３〜100重量部及び(ニ)金属酸化物系加
   硫剤を必須成分としたものであることを特徴とす
   る水膨張性複合材。