JPH0798929B2 - 水膨張性材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な水膨張性材料に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、膨張に方向性を有し、不必
要かつ好ましくない方向への膨張が抑制されて、その結
果、全体として膨張倍率が小さくても必要方向に対して
は、所望の膨張が期待できる上に、非伸縮性部材との複
合材においては膨張による界面剥離や切断破壊を抑える
ことができるなど、優れた特性を有する水膨張性材料に
関するものである。

〔従来の技術〕

近年、水膨張性物質が開発され、各種シールド材、例え
ば鉄その他の金属の構造物におけるシール材、プレハブ
カルバートボツクス、シールドセグメント、コンクリー
ト成形品の組立時に生じる継ぎ目のシール材、コンクリ
ート打継ぎ目のシール材、あるいは補償用シール材など
として広く利用されている。特に、クロロプレンゴムな
どの常温で５〜50％の結晶領域又はガラス状領域を含有
する1,3−ジエン系ゴムに高吸水性樹脂を分散して成る
組成物は急速に水を吸収し、高い膨潤圧を与え止水材と
して有用であることが知られている（特開昭57−108143
号公報）。

しかしながら、この組成物からなる止水材は、三次元方
向にほぼ同等に膨張するので、所望の膨張圧を得るため
に全体の膨張倍率を大きくするとそれだけ機械的強度が
低下するばかりでなく、不必要な方向への過度の膨張に
より止水材が蛇行する等の弊害を生ずるという欠点を有
している。

したがつて、機械物性を向上させ、かつ膨張に方向性を
付与することにより、前記の欠点を改良したものとし
て、例えば前記のような水膨張性組成物とジエン系ゴム
などの弾性体を主体とする非膨張性組成物とを組み合わ
せて成る複合材が提案されている。しかしながら、この
ものは、機械物性は良好であるが、吸水膨張体の発生す
る膨張力がゴム弾性体の拘束力を上回り、また、複合界
面で拘束されるので膨張に十分かつ均一な方向性が付与
されないという欠点がある。

また、水膨張性組成物と、不織布や金網などの非伸縮性
部材との複合材も提案されている。しかしながら、この
複合材においては、吸水膨張時に、非膨張部の寸法変化
率と膨張性部の寸法変化率との差が大きいために、界面
剥離を生じたり、あるいは、マトリツクスが自己の膨張
力を拘束できず、切断破壊を生じるという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような事情のもとで、膨張に方向性を有
し、全体の膨張倍率が小さくても、不必要な方向への膨
張が抑制されて、必要方向に対しては所望の膨張が期待
できる上に、非伸縮性部材との複合材においては、膨張
による界面剥離や切断破壊などを抑えることができ、ま
た、ゴム弾性体の複合体においても、膨張に十分な方向
性を付与しうるなど、優れた特性を有する水膨張性材料
を提供することを目的としてなされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の優れた特性を有する水膨張性材料
を開発するために鋭意研究を重ねた結果、高分子マトリ
ツクスに吸水性樹脂を混練して成る組成物に、特定形状
の短繊維を配合したものを、該短繊維が特定方向に配向
するように成形することにより、その目的を達成しうる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。

すなわち、本発明は、直径0.1μｍ以上、長さ20mm以下
で、かつアスペクト比５以上の無機若しくは有機短繊維
を特定方向に配向した状態で含有した高分子マトリック
スと吸水性樹脂との組成物から成る水膨張性材料を提供
するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の水膨張性材料において用いる、高分子マトリツ
クスとしては、例えば高分子弾性体やたわみ性を有する
合成樹脂を挙げることができる。前記の高分子弾性体と
しては、例えば天然ゴム（NR）、合成シス−1,4−ポリ
イソプレンゴム（IR）、ポリブタジエンゴム（BR）、ス
チレン−ジエンランダム共重合ゴム（SBRまたはSIR）、
アクリロニトリル−ジエン共重合ゴム（NBRまたはNI
R）、クロロプレンゴム（CR）、イソブチレン−イソプ
レン共重合ゴム（IIR）、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合ゴム（EPDM）、トランス−1,4−ポリイソプレ
ンゴム、スチレン−ジエンブロツク共重合ゴムなどのジ
エン系ゴムが挙げられる。また、たわみ性を有する合成
樹脂としては、例えば塩素化ポリエチレン、クロロスル
ホン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
軟質ポリ塩化ビニル、ポリウレタンなどが挙げられる。

また、本発明において用いる吸水性樹脂には、市販のデ
ンプン−ポリアクリル酸塩系高吸水性樹脂、有機溶剤中
で逆相重合して得られるポリアクリル酸塩の架橋物、ポ
リアクリル酸や無水マレイン酸共重合体の塩基性物質と
の反応生成物を架橋化して得られる吸水性樹脂などがあ
るが、特に吸水性及び耐久性の点を考慮して、カルボキ
シル基、又はそれに変換しうる基を分子中に１個又は２
個有するα，β−不飽和化合物を単量体成分として含有
する重合体を架橋剤を用いて架橋化して得られる吸水性
樹脂が好適である。上記のカルボキシル基に変換しうる
基としては、例えばカルボン酸塩残基、カルボン酸アミ
ド残基、カルボン酸イミド残基、カルボン酸無水物残
基、ニトリル基などを挙げることができる。また、これ
らの基をもつα，β−不飽和化合物の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル
酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ア
ミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、フ
マル酸、イタコン酸などを挙げることができ、これらは
単独で用いてもよいし、他の共重合可能な単量体と組み
合わせて用いてもよい。

この共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレ
ン、メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが用いられ
る。このような単量体を併用する場合、カルボキシル基
又はそれに変換しうる基をもつα，β−不飽和化合物の
割合は全単量体成分中30モル％以上にするのが好まし
い。

これらの単量体の重合は、ラジカル重合の際に常用され
ている方法に従い、ラジカル重合触媒を用いて行うこと
ができる。このようにして得られるカルボキシル基又は
それに変換しうる基をもつ単量体の重合体は、重合度10
〜5000のものが適当であるが、必ずしもこの範囲に制限
されるものではない。このような重合体の中で、特に好
適なものは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸あるい
はα−オレフイン又はビニル化合物と無水マレインとの
共重合体である。これらの重合体又は共重合体は、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物や
アンモニア、アミンなどを反応させて親水性に変えてお
くのが好ましい。この反応は、例えばアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の化合物、アンモニア、アミンなどを
適当な溶媒好ましくは水に溶解し、その中に前記の重合
体又は共重合体をかきまぜながら加えることによつて行
うことができる。

この場合の重合体又は共重合体と反応させる化合物とし
ては、反応の容易性や得られる吸水性樹脂の耐久性の点
で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが
特に好適である。

このようにして得られた重合体又は共重合体は、次に架
橋剤と反応させて架橋化する。この架橋剤としては、多
価エポキシ化合物、多価アミン、多価アルコール、アミ
ノアルコール、ポリイソシアネート、多価ハロヒドリン
化合物又は多価アジリジン化合物が用いられるが特に好
適なのは多価エポキシ化合物、多価アミンである。この
多価エポキシ化合物の例としては、グリセリンジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルを挙げることができる。また多価アミ
ンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン及び分子量5,000以下
のポリエチレンイミンを挙げることができる。

これらの架橋剤による架橋化反応は、前記の重合体又は
共重合体に架橋剤を添加し、必要に応じ加熱することに
よつて行われる。この際、所望に応じ適当な溶媒を用い
て行うこともできる。架橋剤として多価エポキシ化合物
又は多価アミンを用いるときには、所定の重合体又は共
重合体とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物又
はアンモニアの水溶液との反応混合物中に、直接架橋剤
を添加して反応させたのち、生成物を分離し、乾燥し、
さらに熱処理するのが有利である。この際、所望の吸水
倍率をもつ吸水性樹脂が得られるように架橋剤の使用量
を適宜選択して、架橋度を調節することが必要である。

この吸水性樹脂の吸水倍率が小さいと、得られる水膨張
性材料の吸水倍率が小さくなり、一方吸水倍率が高すぎ
ると、水で膨潤した該材料の強度が低くなり、いずれも
十分な膨潤圧を示さない。したがつて、吸水性樹脂の吸
水倍率は通常10〜500倍、好ましくは20〜300倍の範囲で
選ばれる。

本発明においては、高分子マトリツクスに前記の吸水性
樹脂を混練して組成物を調製するが、該吸水性樹脂の使
用量は、通常高分子マトリツクス100重量部に対し、５
〜300重量部、好ましくは30〜200重量部の範囲で選ばれ
る。この量が５重量部未満では得られる水膨張性材料の
水膨張性が十分ではなく、また、300重量部を超える
と、該水膨張性材料の強度が低下して実用に耐えられな
くなる。さらに、該組成物には、必要に応じ、加硫剤、
加硫促進剤、充てん剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤などを添加することができる。

本発明の水膨張性材料は、このようにして調製された組
成物に、無機若しくは有機短繊維を配合させたものを、
該短繊維が特定の方向に配向するように成形することに
よつて得られる。該短繊維は、直径が0.1μｍ以上、通
常は50μｍ以下の範囲にあり、かつ長さが20mm以下、通
常は0.01mm以上の範囲にあり、かつアスペクト比が５以
上、通常は10000以下の範囲にある形状を有することが
必要である。この形状が前記範囲を逸脱するものでは、
本発明の目的は十分に達成されない。また、該短繊維の
配合量は、成形加工性及び膨張特性などの点から、前記
組成物の容量に基づき、通常0.3〜50容量％の範囲で選
ばれる。

本発明で用いられる無機短繊維としては、例えばアルミ
ニウム繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニツ
ケル繊維などの金属短繊維、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ
素繊維、ジルコニア繊維などのセラミツクス短繊維、あ
るいはこれらに対応する金属ウイスカーやセラミツクス
ウイスカー、さらにはボロン短繊維、単結晶チタン酸カ
リウムなどを挙げることができる。一方有機短繊維とし
ては、例えばモミ殻などの殻繊維、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維（アラミド繊維）、セルロース繊維、ナイ
ロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維など
の短繊維を挙げることができる。これらの短繊維は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

これらの無機若しくは有機短繊維を、高分子マトリツク
スに吸水性樹脂及び所望に応じて用いられる各種充てん
剤を混練して成る組成物に配合したものを、例えばカレ
ンダー成形、押出成形、射出成形などの成形法により、
成形加工し、該短繊維を特定方向に配向させることによ
つて、本発明の水膨張性材料が得られる。

このようにして得られた本発明の水膨張性材料は、充て
んされた短繊維が特定方向に配向しているため、膨張に
方向性を有し、不必要かつ好ましくない方向への膨張が
抑制されて、その結果、全体として膨張倍率が小さくて
も必要方向に対しては所望の膨張が期待できる。図は、
本発明の水膨張性材料を吸水膨張させた場合の１例を示
す斜視図であり、この図から、吸水膨張すると、短繊維
の配向方向には膨張が抑制され、厚み方向及び幅方向に
膨張していることが分かる。

また、本発明の水膨張性材料２個以上を、それぞれの短
繊維の配向方向がたがいに直角になるように積層するこ
とによつて、厚み方向のみの膨張が期待できる積層体を
得ることができる。

さらに、本発明の水膨張性材料は、その機械物性を向上
させるために、例えば不織布や金網などの非伸縮性部材
との複合体や、ゴム弾性体との複合体として用いること
ができる。従来の水膨張性材料と非伸縮性部材との複合
体においては、膨張に方向性を有するものの、吸水膨張
時に不均一な膨張抑制によつて界面剥離や切断破壊など
が生じやすいが、本発明の水膨張性材料を用いたもので
は、均一な膨張抑制が可能となりこのような好ましくな
い事態の招来はほとんどありえない。また、従来の水膨
張性材料とゴム弾性体との複合体においては、止水材な
どとして好ましい物性を有するものの、吸水膨張時に、
ゴム弾性体の拘束力よりも、膨張力の方が上回りやす
く、膨張の方向性については必ずしも十分ではないが、
これに対し、本発明の水膨張性材料を用いたものは、膨
張に十分な方向性を有すると共に、ゴム弾性体との複合
体として優れた物性を有している。

〔発明の効果〕

本発明の水膨張性材料は、充てんした無機若しくは有機
短繊維を特定方向に配向させて、膨張に方向性をもたせ
るものであつて、全体としての膨張倍率を大きくしなく
ても所望方向の膨張倍率を選択的に大きくすることがで
きるので、単独であるいは他の非伸縮部材やゴム弾性体
との複合体として広く利用することができる。用途とし
ては、例えばシールドトンネル、シールドセグメントな
どの継手止水材、ヒユーム管、カルバートボツクスなど
のコンクリート二次製品のジヨイント部止水材、各種ト
ンネルのコンクリート打継目部止水材、Ｕフリユーム、
コルゲート管などの鋼製二次製品のジヨイント部止水
材、あるいは各種補修用止水材などが挙げられる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。

実施例１成 分 重量部 CRゴム（ネオプレンＷ） 100 粉末高吸水性樹脂 100 亜鉛華（１号） ５ 酸化マグネシウム（キヨーワマグ30） ４ ステアリン酸 １ 加硫促進剤（アクセル22） 0.5 老化防止剤（NS−６） ２ 以上の配合で、８インチオープンロールにより混練した
ものに、炭素繊維（Ｍ−107T、径18μｍ、長さ0.7mm）
を体積比で7.0％及び10.0％オープンロール上で充てん
したのち、3mm程度のロール間で繊維を配向させ、プレ
スシートを作成した。このものの物性を表に示す。な
お、表中の重量膨張倍率及び寸法倍率は20℃の水に７日
間浸漬した後の実測値である。

実施例２〜５ 短繊維として、別表に示すものを該表に示す割合で用い
た以外は、実施例１と同様にして、プレスシートを作成
した。このものの物性を表に示す。

比較例 短繊維を用いなかつたこと以外は、実施例１と同様にし
て、プレスシートを作成した。その物性を表に示す。

この表から分かるように、短繊維を充てんしない比較例
においては、三次元方向に、ほぼ同率に緊張するが、実
施例においては、配向方向の膨張が抑制されている。

また、短繊維の充てん量の増加に伴い、吸水性樹脂の含
有割合が減少するので膨張倍率は減少するが、この膨張
倍率の減少分を配向方向の膨張抑制によつて補うことに
より、厚み方向及び幅方向の寸法変化が維持されてい
る。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の水膨張性材料の吸水膨張させた場合の１
例を示す斜視図であり、実線は膨張前、点線は膨張後の
形状を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】直径0.1μｍ以上、長さ20mm以下で、かつ
   アスペクト比５以上の無機若しくは有機短繊維を特定方
   向に配向した状態で含有した高分子マトリックスと吸水
   性樹脂との組成物から成る水膨張性材料。
2. 【請求項２】高分子マトリックスがジエン系ゴムである
   特許請求の範囲第１項記載の水膨張性材料。
3. 【請求項３】無機若しくは有機短繊維の配合量が、組成
   物の0.3〜50容量％である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の水膨張性材料。