JPH0336212B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜技術分野＞ 本発明はラジカル重合性のエチレン性不飽和結
合を有する化合物を光重合成分とする感光性組成
物に関し、特に印刷版等の分野で利用されるもの
である。 ＜従来技術＞ ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を有す
る化合物を光重合成分とする感光性組成物は印刷
版（凸版あるいは平版）、塗料、インキ、フオト
レジストなどに広く用いられているが、ラジカル
重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物の
重合が酸素によつて阻害されるために、酸素存在
下での硬化性が良くないという問題点がある。 この点を改良するために、ラジカル重合性のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物に工夫がなさ
れ、分子中にアミノ基、ウレタン基などを導入す
ることなどが提案されているが、特公昭48−
41708、49−13870など十分なものではない。 ＜発明の目的＞ 本発明者らは、かかる酸素存在下での硬化性を
改良するために鋭意検討した結果、ラジカル重合
性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を光重
合成分とする感光性組成物にチオホスフアイト化
合物を含有せしめることにより、チオホスフアイ
ト化合物が光で活性化された状態において急速に
酸素を反応して、系中の酸素を消費し、その結果
ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を有する
化合物の重合が阻害されなくなる、即ち組成物の
酸素存在下での硬化性が著しく高められるという
事実を見出し、本発明に到達した。 ＜発明の構成＞ 本発明の構成はラジカル重合性エチレン性不飽
和化合物と、下記一般式で示されるチオホスフア
イト化合物0.01〜20重量％とを含有することを特
徴とする感光性組成物である。 （R₁、R₂、R₃はC₁〜C₂₀のアルキル基、アリール
基、アラルキル基であり、これらに置換基として
ハロゲン、C₁〜C₂₀のアルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、アルカノイル
基、シアノ基、水酸基、アミノ基を有していても
よい。ＸはＯまたは−CR₄R₅−を示し、R₄、R₅
は水素、C₁〜C₂₀のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を示す。ｍ、ｎは０〜３の整数、ｐは
０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である）。 本発明に使用できる分子中に１ケ以上のラジカ
ル重合性エチレン性不飽和結合を有する化合物と
しては次のようなものがある。 (1) 次に示すアルコール類のアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル。 メタノール、エタノール、プロパノール、ヘ
キサノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ビスフエノールＡのエチレンオ
キシド付加物など。 (2) 次に示すアミン類、カルボン酸類とアクリル
酸グリシジルエステルまたはメタクリル酸グリ
シジルエステルとの反応生成物。 メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジエタノールアミン、アニリン
など。 酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル
酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フ
タル酸、酒石酸など。 (3) 次に示すようなアミド誘導体。 アクリルアミド、メチクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ，N′−メチレン
ビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ドなど。 (4) エポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル
酸との反応物。 (5) イソシアネート含有化合物と水酸基含有アク
リル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル
との反応生成物。 (6) アクリル酸あるいはメタクリル酸のアンモニ
ウム塩または金属塩。 本発明においては上記のような分子中に１ケ以
上のラジカル重合性エチレン性不飽和結合を有す
る化合物を使用するが、この他に次のような水な
いしは通常の有機溶媒に可溶なポリマを共存させ
ることができる。水ないしは通常の有機溶媒に可
溶なポリマとしては次のようなものがある。 (1) アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ルのポリマおよびそれらのコポリマ。たとえば
ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸ブチルなど。 (2) 未加流ゴム。たとえばポリブタジエン、ポリ
イソブチレン、スチレン−ブタジエンゴムな
ど。 (3) ポリビニルアルコール誘導体。たとえばポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルブチラール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物
など。 (4) ポリエーテル。たとえばポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドなど。 (5) ポリエステル。たとえばフタル酸、イソフタ
ル酸、マレイン酸、アジピン酸などとエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
などの反応生成物。 (6) ポリウレタン。たとえばトルエンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジフエニルメタン
ジイソシアネートなどと１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、(4)のポリエー
テルポリオール、(5)で得られるポリエステルポ
リオールなどとの反応生成物。 (7) エポキシ樹脂。 (8) ポリアミド。たとえばアジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミン、
トリメチルヘキサメチレンジアミン、４，4′−
ジアミノシクロヘキシルメタンなどの反応生成
物。ε−カプロラクタム、ω−アミノウンデカ
ン酸などの重合物。 (9) セルロース誘導体。たとえばセルロールアセ
テート、セルロースアセテートブチレートな
ど。 更に本発明においては上記可溶性ポリマに既知
の方法でラジカル重合性のエチレン性不飽和結合
を導入したものを、「分子中に１ケ以上のラジカ
ル重合性エチレン性不飽和結合を有する化合物」
として用いることもできる。このような化合物と
しては次のようなものがある。 (1) （メタ）アクリル酸グリシジルエステルのポ
リマあるいは他の（メタ）アクリル酸エステル
とのコポリマと（メタ）アクリル酸との反応生
成物。 (2) 水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのポ
リマあるいは他の（メタ）アクリル酸エステル
とのコポリマとイソシアネート基含有（メタ）
アクリル酸エステルとの反応生成物。 (3) エポキシ化ポリブタジエンと（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物。 (4) 分子内にイソシアネート基を有するポリウレ
タンと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
の反応生成物。 (5) 分子内に水酸基を有するポリウレタンとイソ
シアネート基含有（メタ）アクリル酸エステル
との反応生成物。 (6) エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応
生成物。 (7) Ｎ−オキシあるいはＮ−アルコキシポリアミ
ドと（メタ）アクリル酸との反応生成物。 (8) ポリアミドと（メタ）アクリル酸グリシジル
エステルとの反応生成物。 これらのポリマは１分子中に２ケ以上のラジカ
ル重合性のエチレン性不飽和を含むものが好まし
い。 本発明の感光性樹脂組成物は上記必須成分の他
に光重合開始剤、光増酸剤、熱重合禁止剤などの
安定化剤、相溶性向上剤、染料、顔料、充填剤な
どを含有していてもよい。光重合開始剤、光増感
剤を添加することにより光感度な感光性樹脂組成
物が得られる。かかる光重合開始剤、光増感剤と
しては、次のようなものを使用することができ
る。 ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ａ，ａ−ジメトキシ−ａ−フエ
ニルアセトフエノンなどのベンゾイン誘導体、ベ
ンゾフエノン、２，４−ジクロルベンゾフエノ
ン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，4′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、４，4′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノンなどのベ
ンゾフエノン誘導体、２−クロルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオ
キサントン誘導体、２−クロルアントラキノン、
２−メチルアントラキノンなどのアントラキノン
誘導体、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアク
リドンなどのアクリドン誘導体、ａ，ａ−ジエト
キシアセトフエノン、ベンジル、フルオレノン、
キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物な
ど。 本発明で酸素の存在下での硬化性を改良する目
的で添加するチオホスフアイト化合物は、次の一
般式（）の構造を有するものである。 （R₁、R₂、R₃はC₁〜C₂₀のアルキル基、アリール
基、アラルキル基であり、これらに置換基として
ハロゲン、C₁〜C₂₀のアルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、アルカノイル
基、シアノ基、水酸基、アミノ基の有していても
よい。−Ｘ−は−Ｏ−、−CR₄R₅−を示し、R₄、
R₅は水素、C₁〜C₂₀のアルキル基、アリール基、
アラルキル基を示す。ｍ、ｎは０〜３の整数、ｐ
は０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である）。 これらの化合物の例としては次のようなものが
あげられる。トリブチルトリチオホスフアイト、
トリオクチルトリチオスフアイト、トリラウリル
トリチオホスフアイト、トリフエニルトリチオホ
スフアイト、トリ（ｏ−トリル）トリチオホスフ
アイト、トリベンジルトリチオホスフアイト、ト
リ（２−メトキシエチル）トリチオホスフアイ
ト、トリ（エトキシカルボニルメチル）トリチオ
ホスフアイト、トリ（ブトキシカルボニルメチ
ル）トリチオホスフアイト、トリ（オクチルオキ
シカルボニルメチル）トリチオホスフアイト、ト
リ（３−メトキシブチルオキシカルボニルメチ
ル）トリチオホスフアイト、トリ（β−エトキシ
カルボニルエチル）トリチオホスフアイト、トリ
（β−ブトキシカルボニルエチル）トリチオホス
フアイト、トリ（β−オクチルオキシカルボニル
エチル）トリチオホスフアイト、トリ（β−３−
メトキシブチルオキシカルボニルエチル）トリチ
オホスフアイト、トリ（β−アセトキシエチル）
トリチオホスフアイト、トリ（β−シアノエチ
ル）トリチオホスフアイト、ジラウリルジチオブ
チルホスフアイト、エチル亜チオホスホン酸ジブ
チル、ジブチル亜チオホスフイン酸ラウリルな
ど。 これらのチオホスフアイト化合物の添加量は、
感光性組成物に対して0.01〜20重量％、好ましく
は0.5〜10重量％である。0.01重量％未満では酸
素存在下での硬化性改良効果が小さく、また20重
量％を越えると形態保持が困難となる。 本発明が改良の対象としている感光性組成物
は、印刷版（凸版あるいは平版）、塗料、インキ、
フオトレジストなどの材料として用いられるが、
特に薄膜性の被膜に好ましく用いられる。更にこ
の感光性組成物の被膜の上層または下層にシリコ
ーンゴム層を0.5〜50μの膜厚で設けることにより
湿し水不要平版要感光性版材を得ることができ
る。 湿し水不要平版感光性版材で用いられるシリコ
ーンゴムは、適当な分子量を有する線状ジオルガ
ポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキ
サン）を、まばらに架橋することにより得られ
る。代表的なシリコーンゴムは、次のようなくり
返し単位を有する。 ここでｎは２以上の整数である。 Ｒ、R′は水素、炭素数１〜10のアルキル基、
アリール基、ビニル基である。このようなシリコ
ーンゴムは、有機過酸化物の添加によりまばらに
架橋させることができるが、縮合型の架橋を行な
うシリコーンゴム（RTV、LTV型シリコーンゴ
ム）を用いることにより、さらに好ましいシリコ
ーンゴム膜が得られる。かかる縮合型のシリコー
ンゴムは、通常次のような末端基同志の縮合によ
つて架橋する。これにさらに過剰の架橋剤を存在
させる場合もある。

【式】 【式】

Ｒは水素、炭素数１〜10のアルキル基、アリー
ル基、ビニル基を示し、R′は炭素数１〜10のア
ルキル基である。Acはアセチル基を示す。 以下実施例をあげて本発明を詳細に説明する。 実施例１、比較例１ 次の組成を有するチオホスフアイト化合物を含
有する感光性樹脂組成物とチオホスフアイト化合
物を含まない感光性樹脂組成物を、ブリキ板上に
アプリケーターを用い10ミクロンの厚さで塗布し
た。 (a) 「パンデツクスＴ−5201」（大日本インキ化
学工業(株)製ポリウレタン樹脂 52重量部 (b) トリメチロールプロパントリアクリレート
45重量部 (c) ２−クロルチオキサントン ３重量部 (d) チオホスフアイト化合物 ３重量部 この被膜に、空気下で、３高圧水銀燈の光を１
ｍの距離から照射し、被膜の粘着性がなくなつた
秒数をもつて硬化性の尺度とした。 結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、チオホスフアイト
化合物を添加していない組成物１と比較して、チ
オホスフアイト化合物を添加した組成物２〜７
は、空気下での硬化性が良好である。 また、チオホスフアイトを添加した上記組成物
２〜７の保存安定性を評価するため各被膜を室温
下で１年間放置したのち同様に評価したところ、
いずれも１年経過後も初期のものと同様な硬化性
を示し、良好な感光性を保持していた。 実施例２、比較例２ 次の組成を有する感光性樹脂組成物のシートを
アルミ板上に0.5mmの厚みで積層し、感光性樹脂
版を得た。 (a) 「ウルトラミツド1c」（BASF社製アルコー
ル可溶性ナイロン 60重量部 (b) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−２−ヒドロ
キシ−３−メタクロイルオキシプロピル−ｍ−
キシリレンジアミン（メタクリル酸グリシジル
エステルとｍ−キシリレンジアミンとの4/1モ
ル比反応物 28重量部 (c) メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
10重量部 (d) ベンゾフエノン ２重量部 (e) トリ（オクチルオキシカルボニルメチル）ト
リチオホスフアイト ２重量部 この感光性樹脂版にStouffer社製21段グレース
ケールを置き500W超高圧水銀燈により、40cmの
距離から１分間露光した。これをメタノール／ト
リクレン（80／20）で２分間噴射することにより
未露光部を洗浄、除去したところグレースケール
の部分はNo.19まで硬化していた。 これと同様の方法で、チオホスフアイト化合物
を含まない感光製樹脂版を作製し、露光、洗浄を
行なつたところ、系中に存在する酸素による重合
阻害をうけて、グレースケールのNo.11までしか硬
化していなかつた。 実施例３、比較例３ アルミ板に、次の組成を有する厚さ６ミクロン
の感光製樹脂被膜をもうけた。 (a) アクリル酸エチルとメタクリル酸メチルとの
コポリマ（モル比７：３、平均分子量５万）
50重量部 (b) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−２−ヒドロ
キシ−３−メタクロイルオキシ−ｍ−キシリレ
ンジアミン 30重量部 (c) トリエチレングリコールジメタクリレート
14重量部 (d) ４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン ４重量部 (e) フルオレノン ２重量部 (f) トリ（β−オクチルオキシカルボニルエチ
ル）トリチオホスフアイト ５重量部 この感光性樹脂被膜の上に「YE−3085」（東芝
シリコーン(株)製RTVシリコーンガムデイスパー
ジヨン）をｎ−ヘプタンで希釈して塗布、乾燥
し、厚さ2.5ミクロンのシリコーンゴム層をもう
けた。本実施例で使用したシリコーンガムは末端
にアセトキシ基を有する線状ジオルガノポリシロ
キサンであり、空気中の水分の作用により、酢酸
を放出して架橋し、ゴム状被膜を与える。このよ
うにしてもうけたシリコーゴム層の表面に厚さ12
ミクロンのポリエチレンテレフタレートフイルム
「ルミラー」（東レ(株)製）をカレンダーローラーで
ラミネートし、湿し水不要平版用感光性版材とし
た。 真空焼枠を用いて、この版材上に150線／イン
チで0.5〜99.5％の網点面積率を有するポジフイ
ルムを密着し、3KW高圧水銀燈の光を１ｍの距
離から60秒照射した。保護フイルム「ルミラー」
を剥離し、ｎ−ヘプタン中に浸漬してガーゼで軽
くこすつて現像を行なつた。光重合が起つた感光
性被膜の部分のみがシリコーンゴム層と強く接着
（光接着という）するために剥ぎとられず、これ
以外の部分（光接着の起つていない部分）のシリ
コーンゴム層だけが剥ぎとられ、感光性被膜が露
出してくる。現像した版の網点再現性を評価した
ところ、0.5〜99.5％の網点を再現していた。 これと同様の方法で、チオホスフアイト化合物
を含まない湿し水不要平版用感光性版材を作製
し、露光、現像を行なつた。現像した版の網点再
現性を評価したところ、系中に存在する酸素によ
る重合阻害をうけて、0.5〜95％の網点までしか
再現していなかつた。 比較例 ４、５ 実施例１で、チオホスフアイト化合物をトリフ
エニルホスフイン、トリデシルホスフアイトにそ
れぞれ変更した以外は実施例１と同様にして感光
性樹脂組成物を作り、ブリキ板上に10ミクロンの
厚さで塗布した。 実施例１と同様な方法でこの被膜の硬化性を評
価したところ、それぞれ100秒の硬化性を示した。
しかし、この被膜を室温で放置しておいたとこ
ろ、トリフエニルホスフインの場合は室温５日間
の放置で、またトリデシルホスフアイトの場合は
室温20間の放置でそれぞれ効果が消失し、チオホ
スフアイト化合物を全く添加しない場合と同じレ
ベル（600秒）の硬化性となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラジカル重合性エチレン性不飽和化合物と、
   下記一般式で示されるチオホスフアイト化合物
   0.01〜20重量％とを含有することを特徴とする感
   光性組成物。 （R₁、R₂、R₃はC₁〜C₂₀のアルキル基、アリール
   基、アラルキル基であり、これらに置換基として
   ハロゲン、C₁〜C₂₀のアルコキシ基、アルコキシ
   カルボニル基、アシルオキシ基、アルカノイル
   基、シアノ基、水酸基、アミノ基を有していても
   よい。ＸはＯまたは−CR₄R₅−を示し、R₄、R₅
   は水素、C₁〜C₂₀のアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基を示す。ｍ、ｎは０〜３の整数、ｐは
   ０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である）。