JPH0336218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低分子量高鹸化度のポリビニルアル
コール薄層を凸版印刷版体を形成するべきポリビ
ニルアルコール単量体層上に施こす方式の凸版印
刷、殊に高圧印刷用版体製造のための、水性現像
可能の感光性ポリビニルアルコール単量体層を有
する感光性樹脂多層単位板体の乾燥性、貯蔵性の
改良された製造方法に係る。 凸版印刷用版体の製造に適する多層単位板体で
あつて、感光性層Ｒ（以下単に層Ｒ又は感光層Ｒ
ともいう。）が単量体としてアクリル酸或はメタ
クリル酸の２−ヒドロキシアルキルエステルを含
有するポリビニルアルコール及び単量体の混合物
を含有するものはそれ自体公知である（例えば西
独特願公開1902639号公報、同1917917号公報、同
2114767号公報、同2402808号公報、同2846647号
公報、英国特許1416440号明細書、米国特許
3801328号明細書参照）。しかしながら、これ等公
知技術の印刷版体は、その貯蔵及び製造に関し未
だに多くの不満足な点が残されている。 水性現像可能の多層版体、殊に感光性層にポリ
ビニルアルコールと単量体の混合物を含有する印
刷版体は、例えば公知の態様に於て層構成分の濃
厚水溶液を寸法安定性担体層Ｔ、例えば接着剤を
施した金属板の上に施こし、この層を乾燥するこ
とに依り製造される。その１例は西独公開
2402808号公報に記載されている。感光性層Ｒを
先ず合成樹脂の板或は箔の如き暫定担体上に施こ
し、この層を例えば乾燥室中で予備乾燥し、第２
段階に於て暫定担体面上の層Ｒを最終的担体層
Ｔ、例えば金属薄板上に重ね合せ、暫定担体を剥
離し、次いで好ましい残余水分となるまで乾燥す
ることが多くの場合に於て有利である。 しかしながらこの簡単な製造方法にはなお若干
の問題点がある。即ち、暫定的な担体上における
半乾燥層Ｒにつき形成された層Ｒが剥離しないよ
うに保証し、許容し難い厚さの変動を生じないよ
うに保証するにつき屡々問題があつた。又、水分
及び単量体を含有する層の蒸発乾燥に際し、単量
体、殊にヒドロキシアルキルアクリラート乃至ヒ
ドロキシアルキルメタクリラートの量が多い場合
に、臭気、層Ｒの厚さの著しい収縮、層組成の変
化につきどのように対処するかが屡々問題となつ
た。厚さ約500μｍの層Ｒを有する印刷版体は辛
うじて製造し得るにしても、それ以上の厚さを有
する場合には再現可能の良好な特性をもつて製造
することは不可能である。公知の水性現像可能の
ポリビニルアルコール印刷版体の欠点は、印刷工
場における開放貯蔵の際単量体損耗により印刷版
体の特性が劣化する所には存する。 本発明は、水性現像可能の凸版印刷用版体を製
造するに適する多層単位板体の製造、乾燥及び貯
蔵に際しての上述の諸欠点を軽減し或は除去する
ことを目的とする。 驚くべきことには、(a)寸法安定性のある担体層
Ｔと、（b1）アルキル残基に２或は３個の炭素原
子を有するアクリル酸及び（或は）メタクリル酸
の２−ヒドロキシアルキルエステル及び場合によ
り更に少くとも１種類の光重合可能のエチレン系
不飽和単量体、（b2）鹸化度74乃至88モル％、平
均重合度（D.P.）200乃至2000の少くとも１種類
の水溶性或いは水分散性ポリビニルアルコール、
及び（b3）少くとも１種類の光重合開始剤を含
有する(b)水性媒体に可溶性或は分散可能の混合物
から成り、バルク重量100乃至70000mg／ｄm²を有
する感光性層とを有し、被覆層Ｄを上記層Ｒ上に
施して成る甲版溶版体の製造に適する多層単位板
体が、被覆層Ｄとして少くとも95モル％の鹸化
度、２乃至8mPa.s（20℃における４重量％水溶液
として）の粘度を有するポリビニルアルコールを
約0.1乃至10μｍ厚さの層として未乾燥の、半乾燥
の或は更に乾燥した層Ｒ上に施すとき、再現可能
の良好な特性をもつて製造され、スリーブ３上を
乾燥され且貯蔵され得ることが見出された。 ポリビニルアルコール被覆層は、例えば湿潤状
態の凸版層即ち感光性層Ｒ（恒久的担体Ｔ上の）
に公知の方法で施こすことができるが、又予備乾
燥した凸版層Ｒ上に施こすこともできる。この被
覆処理は、例えばキスコーテイング、噴霧塗布、
沈漬、或はカーテンキヤスターによる注瀉で行う
ことができる。或は又、ポリビニルアルコール被
覆フイルムを合成樹脂箔乃至帯片の如き暫定担体
上に注瀉、キスコーテイング、噴射、ロールコー
テイング、スクリーンロール塗布等で形成し、得
られた被覆フイルムを接触転写式に凸版層Ｒ上に
施こすことも可能であり、しかもこれは屡々有利
な方法である。又、ポリエステル箔のような箔
（暫定担体）上に薄いポリビニルアルコール被覆
層を施こし、暫定担体基礎（箔側の面）上に層Ｒ
構成分の濃厚溶液を注瀉して層Ｒを形成させるの
が有利であることは既に実証されている。この場
合、箔上に施されたポリビニルアルコール層を、
その後の処理を行う前に、80℃以上の温度におい
て数分間乾燥することが特に好ましい。ポリビニ
ルアルコール被覆層と層Ｒとを施こしたこの箔の
層Ｒ側の面を場合により前処理した担体層Ｔ（恒
久担体としての）上に重ね合せ、箔を剥離すると
きは、感光層Ｒ上にポリビニルアルコール被覆層
が残る。これに続く乾燥処理に際し、ポリビニル
アルコール被覆フイルムからの水分の蒸散がもた
らされるが、同時に水と共に易揮発性のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリラート単量体が層Ｒか
ら逸出することが阻止される。このようにして始
めて500μｍをこえる層Ｒの強固な印刷版体が再
現可能の良好な特性を保持して製造され得ること
となる。薄いポリビニルアルコール被覆層は、又
後になつて貯蔵される際に単量体の転移を阻止
し、品質劣化をもたらすことなく版体の開放貯蔵
を可能とする。更に、被覆層は層Ｒの粘着性を軽
減し、又層Ｒの毒性の、或は皮膚刺戟を誘起する
単量体との好ましからざる皮膚接触を阻止する。
薄いポリビニルアルコール被覆層は、更に凸版用
版体の露光乃至現像前に機械的に剥離せねばなら
ない保護箔の使用を不必要にする。 本発明によるポリビニルアルコール被覆層は、
0.1乃至10μｍ、殊に0.5乃至5μｍの厚さを有する。
バルク重量は1.0乃至100mg／ｄm²、殊に５乃至50
mg／ｄm²の場合に好ましい結果をもたらした。ポ
リビニルアルコールとしては、特に鹸化ポリビニ
ルアセタートのように、比較的狭い分子量分布を
有するもの、即ち高分子部分を持たない鹸化ポリ
ビニルエステルが好ましく、然らざる場合版体の
洗除可能性に否定的影響を及ぼす。鹸化度は少く
とも95モル％、好ましくは98モル％以上がよい。
粘度は２乃至8mPa.s（20℃における４重量％水溶
液につき）である。本発明により被覆層Ｄとして
使用されるポリビニルアルコールは、層Ｒの単量
体に対しブロツク効果を示すが、この単量体は層
Ｒに使用されるポリビニルアルコールに対して親
和性を持つ。高鹸化度、低分子量のポリビニルア
ルコールは、たとえ高い結晶傾向を示しても本発
明の目的に適合する。ボリビニルアルコール被覆
層は、それ自体ガラスのように光線及び紫外線に
対し良好な透過性及び屈折率を示すが、その光学
的及び機械的特性、例えば対擦傷性乃至粗面性を
改変するため、他の物質、例えば染料乃至顔料、
殊に顔料微粉をその製造の際に添加することが好
ましい場合がある。平均粒径1μｍ以下の黄色顔
料２重量％を添加してその好適性が実証された。
粗面（頂部−谷部深さ約１乃至5μｍ）のポリビ
ニルアルコール被覆層を形成することにより、ネ
ガタイプ乃至ポジタイプの画像の転写が改善され
た。 感光層Ｒ、即ち後に凸版を形成するべき層は、
一般に100乃至70000mg／ｄm²、殊に500乃板50000
mg／ｄm²（乾燥状態）のバルク重量を有する。層
の厚さは、一般に10μｍ乃至７mm、殊に400μｍ乃
至１mmである。本質的組成分として、この層は当
該技術分野においてそれ自体周知のように、光重
合開始剤を含有する水性溶媒に可溶性の或は分散
可能のポリビニルアルコールと単量体との親和性
混合物を含有する。この水に可溶性の或は分散可
能のポリビニルアルコールは74乃至88モル％、殊
に80乃至82％モルの鹸化度、平均200乃至2000、
殊に250乃至700、更に好ましくは300乃至500の平
均重合度（D.P.）を有する。 単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリ
ラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラー
ト、殊に２−ヒドロキシエチルメタクリラートの
如き２乃至３個の炭素原子のアルキル残基中に有
するアクリル酸及び（或は）メタクリル酸の２−
ヒドロキシアルキルエステルの混合物が挙げられ
る。当然のことながら更に他の混合物を使用する
ことも可能であつて、上記のほか更に光重合可能
のエチレン系不飽和化合物単量体を含有して、親
和性の乃至は均斉な層Ｒを形成するが、被覆層Ｄ
のポリビニルアルコールとは共存し得ない。単量
体のエチレン系不飽和化合物と共用の場合におい
て、２個以上の二重結合のものが特に好ましい。
例えばエチレングリコール−ジ（メタ）アクリラ
ート、ポリエチレングリコール−ジ（メタ）アク
リラート、ブタンジオール−１，４−ジ（メタ）
アクリラート、１，１，１−トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリラートが挙げられる。一
般に単量体（b1）の総量は、混合物（b1）＋（b2）
の量の10乃至70重量％、殊に25乃至50重量％であ
る。 光重合開始剤（b3）としては、感光性層Ｒを
構成する光重合開始剤の量が混合物（b1）＋（b2）
の量に対し0.001乃至10重量％であるが適当であ
る。その例としては、ベンゾイン、例えばベンゾ
インメチルエーテル、α−メチルベンゾインエチ
ルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如き
ベンゾイン化合物、ベンジル、例えばベンジルメ
チルケタール、ベンジルエチレングリコールケタ
ールの如きベンジルケタール、９，10−アンスラ
キノンの如き多核キノン等を挙げることができ
る。 特定の使用目的に応じて層を意図的に調整する
ために、慣用の助剤及び添加剤、例えばヒドロキ
ノン、ヒドロキノン誘導体、ニトロフエノール、
Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン
の塩、更には可塑剤、着色剤を層に添加するのが
屡々有利である。 感光層Ｒのための寸法安定性担体層Ｔ（恒久的
担体）としては、凸版印刷用版体製造のために公
知のポリエステル箔の如き合成樹脂箔、殊に鉄乃
至アルミニウムの如き金属の箔を使用するのが好
ましく、これは凸版を形成するべき感光層Ｒとの
接着を改善するために、それ自体公知の方法で、
例えば接着剤で処理することができる。 本発明による多層単位板体の製造及び処理に関
しては、当業者に公知の諸技術、例えば本明細書
の冒頭に引用した諸文献に記載の諸技術を利用す
れば足りる。これは凸版印刷用版体形成処理につ
いても同様である。 本発明により製造された製品は、従来よりも厚
い層Ｒを均一な品質で簡単に製造し得る利点と、
乾燥性、貯蔵性及び加工処理性を改善する利点と
を併せ有する。西独特公1572153号公報により、
光重合可能の記録層に、酸基を有する有機重合体
結合剤（メチルメタクリラートとメタクリル酸の
共重合体或はスチロールとイタコン酸の共重合
体）で、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピ
ロリドン、エチレンオキシド重合体、メチルビニ
ルエーテルとマレイン酸アンヒドリドの共重合
体、ポリビニルアルコールの如き親水性重合体か
ら成る薄い保護層を接着結合することは既に公知
である。この場合記録層は結合剤としてポリビニ
ルアルコールを全く含有せず、極めて薄い記録層
は酸素の影響を受け易いので、オフセツト版に酸
素阻止層を設けねばならない点が問題であつた。
カナダ特許1082026号明細書第３頁及び実施例２
によれば、ポリビニルアルコール保護層を有する
オフセツト印刷用版体が貯蔵（50℃、２日間）に
より硬化し、劣化が軽減され得る旨記載される。
２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートの
蒸発を阻害することなくより厚い層の改良された
製造法を、又単量体の転移をもたらすことなく改
良された貯蔵性をもたらすために、ポリビニルア
ルコール及び単量体の混合物の基板上に厚い感光
性層を設けて成る印刷版体において、敢て類似す
る化学構造のポリビニルアルコール皮膜を用いる
ということは、種々相違する技術的課題に鑑みて
上記両公知文献技術とは全く相違する所のもので
ある。 本発明を説明するための以下の実施例及び対比
実験例において用いられる部及びパーセントは、
特に注意書きのない限り、すべて重量に関するも
のである。ポリビニルアルコールの粘度は20℃に
おける４重量％水溶液につきヘツプラー
（Ho¨ppler）粘度計で測定されたものである。 実施例１乃至３及び対比実験例V1乃至V6 担体としてのポリエチレンテレフタラート箔
に、以下の如きポリビニルアルコールを注瀉乾燥
して表１に示される厚さの層を形成した。 PVA1＝鹸化度98モル％、粘度4mPa.sのポリビ
ニルアルコール PVA2＝鹸化度98モル％、粘度10mPa.sのポリビ
ニルアルコール PVA3＝鹸化度99モル％、粘度28mPa.sのポリビ
ニルアルコール 基体（後の被覆層Ｄ）を設けた箔を約83℃で３
乃至７分間乾燥する。 鹸化度83モル％、DP約450（ｗ）の水溶性ポ
リビニルアルコール（鹸化ポリビニルアセター
ト）60部、２−ヒドロキシエチレンメタクリラー
ト32部、ブタンジオール−１，４−ジメタクリラ
ート８部、ベンジルジメチルケタール３部、２，
６−ジ−３級ブチル−ｐ−クレゾール0.4部、及
びエオシン（Eosin）（商標）0.01部をもつて約70
％の水溶液を調整し、基体箔上に1.9mm厚さに注
瀉して成層（Ｒ）し乾燥炉中において70℃で乾燥
する。乾燥中、ポリエチレンテレフタラート箔の
剥離は生じなかつた。厚さの公差は25μｍ以下で
ある。このように予備乾燥され、しかもなお僅か
に湿潤状態の層Ｒを、ポリウレタン接着剤を塗布
した鉄薄板上に重め合せる。ポリエステル箔（暫
定担体）を剥離し、このようにして製造された印
刷版体を室温で15時間乾燥する。この後乾燥及び
11日間の放置により生ずる収縮は、第１表に示さ
れる通り各実施例、各比較実験例毎に相違する。 調製された多層単位板体は、公知の方法で凸版
印刷用版体に加工される。溶媒としての水により
現像を行つたが、対比実験例V3、V5及びV6の露
光版体は明白に洗除不能であつた。これ等版体は
ネガに粘着せず、現像前において皮膚に接触して
も皮膚刺戟をもたらさなかつた。事前露光した版
体は10時間経過するまでは必要な露光時間の増大
を示さなかつた。

【表】 比較実施例V8 上述したように、然しながらポリエステル箔に
ポリビニルアルコール層をコーテイングすること
なく試料を調製した。乾燥室における乾燥処理に
際して、層Ｒが部分的にポリエステル箔から剥離
し、このため100μｍ以上の層厚さ変化を生じた。
後乾燥処理に際し、印刷版体の厚さは150μｍだ
け収縮し、このうち約70μｍの収縮は単量体の損
耗として計算される。形成される印刷版体は単量
体により強固となり、開放貯蔵の際明らかに薄く
なる。 実施例 ４ 接着剤を塗布した担体Ｔとしての鉄薄板上に、
市販のポリビニルアルコール（鹸化度88モル％、
D.P.（ｗ）約530）180部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリラート110部、１，１，１−トリメチ
ロールプロパントリメタリラート66部、α−メチ
ロールベンゾインメチルエーテル12.5部、Ｎ−ニ
トロソシクロヘキシル−ヒドロキシアミン0.25
部、エオシン（Eosin）（商標）0.025部及び２，
６−ジ−３級ブチル−ｐ−クレゾール１部の混合
物の約70％水溶液を注瀉して厚さ約２mmの層Ｒを
形成し、これを短時間予備乾燥してなお湿潤状態
にあるところへ、水溶性ポリビニルアルコール
（鹸化度99モル％、粘度6mPa.s）の被覆層を3μｍ
厚さに形成する。この多層単位板体を最終乾燥処
理に附するときは、単量体の損耗をもたらすこと
なく良好な再現可能特性をもつ凸版印刷版体の製
造を可能とし、またこれは長期間に亘る開放貯蔵
性を有する。 さらに、本発明に係る被覆層Ｄの範囲のものが
優れ効果を示すことを証するため下記の実験を行
つた。 実験は、すべて担体層Ｔとしての金属板にしつ
かり固定したポリビニルアルコール（部分的に鹸
化されたポリビニルアセテート；その鹸化度が83
モル％；平均重合度が450）の60重量部、２−ヒ
ドロキシメチルメタクリラートの32重量部、ブタ
ンジオール、１，４−ジメタクリラートの８重量
部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケター
ルの３重量部、Ｎ−ニトロジフエニルアミンの
0.1重量部、熱重合開始剤として２，６−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾールの0.4重量部、及びエ
オシンの0.01重量部を含有する光重合可能性多層
単位板体を使用した。 光重合性可能単位板体の表面層に対して下記の
ように種々の被覆層を塗布した。 実験− 表面被覆層を施さない層を使用した。 実験− 鹸化度60モル％、4mPa.sの粘度のポリビニル
アルコールの被覆層を表面に施した層を使用し
た。 実験− この実験では鹸化度88モル％、4mPa.sの粘度
のポリビニルアルコールの被覆層を表面に施した
層を使用した。 実験− この実験では鹸化度88％モル％、8mpa.sの粘
度のポリビニルアルコールの被覆層を表面に施し
た層を使用した。 実験− この実験では鹸化度92モル％、30mPa.sの粘度
のポリビニルアルコールを表面に施した層を使用
した。 実験− この実験においては鹸化度98％、4mPa.sのポ
リビニルアルコールを表面に施した層を使用し
た。 ポリビニルアルコールの粘度は前記したように
20℃における４重量％水溶液につきヘツプラー
（Hoppler）粘度計で測定されたものである。 乾燥及び貯蔵中の挙動を決定するため、種々の
多層材料の重量を測定し、それらの製造後、室温
で１昼夜貯蔵後及び同じく２昼夜貯蔵後直ちにそ
れらの厚さを測定した。各実験において、被覆層
の厚さの僅かな相違による実験間のあらゆる相違
を除くため0.7〜2.5ｇ／m²の範囲内で基礎重量に
相当する被覆層が変化した試験試料を使用した。 実験の結果は次表及び添付の図に示すとおりで
ある。

【表】 前表及び添付の図に示すとおり、本発明の範囲
のものは極めて優れた性質を示す。即ち実験２〜
６の被覆層の厚さの相違は無視できる程度である
が、乾燥及び貯蔵間の重量損失及び収縮量につい
て実験−１と実験２〜５を比較した場合、被覆層
を施さないものと、低い鹸化度のポリビニルアル
コール、例えば鹸化度が95モル％以下のものは、
鹸化度以外の他の性質、特に分子量は除外して、
略同程度に大きなものがある、これに対して本発
明に係る実験例−６のように95モル％以上の高鹸
化度を有するポリビニルアルコール被覆層を使用
したものは、重量損失及び収縮量共に実験−１の
被覆層を施さない多層材料と比較して劇的に減少
する。本発明以外の低い鹸化度を有するポリビニ
ルアルコール被覆層を有する多層材料と比較した
場合についても同様である。

【図面の簡単な説明】

図は実験Ｉ〜実験に基づく実験試料の貯蔵時
間（日数）とl.o.w（64cm²の試料で測定した被覆層
の重量損失〔ｇ〕）の関係を示すグラフである。
尚損失重量は0.7〜2.5ｇ／m²の範囲で被覆層重量
を有する異なる試料の平均値である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)寸法安定性のある担体層Ｔと、（b1）アル
   キル残基に２或は３個の炭素原子を有するアクリ
   ル酸及び（或は）メタクリル酸の２−ヒドロキシ
   アルキルエステル及び場合により更に少なくとも
   １種類の光重合可能のエチレン系不飽和単量体、
   （b2）鹸化度74乃至88モル％、平均重合度200乃
   至2000の少なくとも１種類の水溶性或は水分散性
   ポリビニルアルコール、及び（b3）少なくとも
   １種類の光重合開始剤を含有する(b)水性媒体に可
   溶性或は分散可能の混合物から成り、バルク重量
   100乃至70000mg／ｄm²を有する感光性層Ｒとを有
   し、被覆層Ｄを上記層Ｒ上に施して成る凸版印刷
   用版体の製造に適する多層単位板体の製造方法で
   あつて、被覆層Ｄとして少なくとも95％モルの鹸
   化度、２乃至8mPa.s（20℃における４重量％水溶
   液として）の粘度を有するポリビニルアルコール
   を約0.1乃至10μｍ厚さ（乾燥時）の層として施す
   ことを特徴とする製造方法。