JPH0719054B2 - 画像形成材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、印刷版、返し用リスフィルム、カラーテスト
プリント、およびドライフィルムレジストなどに用いら
れる画像形成材料に関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］ 従来より、印刷、写真および金属等の微細加工など種々
の分野で使用されている画像形成材料は、基本的に支持
体（転写型の画像形成材料においては仮支持体とも称さ
れる）と、その上に設けられたフォトポリマーからなる
感光性樹脂層とから実質的に構成されている。

たとえば、このような構成を有する転写型の画像形成材
料（感光性転写シート）は色校正に用いられる。色校正
用のカラープルーフィングシートは、各色版用の分解網
フィルムを通して画像形成材料を露光、現像して感光性
樹脂層上に分解画像を形成し、しかるのちこの分解画像
を任意の支持体（受像面）上に転写することにより得る
ことができる。また、多色画像は、上記支持体上に更に
別色の分解画像を転写する工程を繰り返すことにより得
られる。

更に、上記転写工程を簡略化するために、支持体と感光
性樹脂層との間に剥離層が設けられた画像形成材料も知
られている（特公昭49-441号、特開昭47-41830号公報等
参照）。

いずれにしても、画像形成材料は実質的に支持体と感光
性樹脂層とからなり、必要に応じてこの感光性樹脂層上
には保護層が設けられるが、その製造は常法により行な
われる。すなわち、長尺シート状のポリエチレンテレフ
タレート等からなる支持体上に、感光性樹脂層用の塗布
液（以下、感光液と略す）を塗布した後、一定の温度で
加熱乾燥させ（乾燥工程）、そのまま連続的に巻き取る
（巻き取り工程）ことにより製造される。保護層が設け
られる場合には、一旦巻き取った後に保護層用の塗布液
を感光性樹脂層上に塗布、乾燥することにより製造され
る。さらに、巻き取られた画像形成材料は所望の規格寸
法に裁断する等の後処理が施され（加工工程）、製品化
される。

しかしながら、このような一連の製造工程から製品化工
程において、巻き取りの際に支持体表面と感光性樹脂層
表面との接着（巻き取り接着）が生じ易いとの欠点を有
していた。

特に光重合系感光性樹脂層は、基本的に光重合性モノマ
ー、光重合開始剤および有機重合結合剤から構成され、
モノマーは有機重合結合剤に対して一種の可塑剤のよう
な作用をするために、光重合系感光性樹脂層は若干軟質
状態で形成される。このことは画像形成を良好にするた
めには必要であるが、反面上記のような接着現象を生じ
易くするものである。

この欠点を解消する方法として、感光液を塗布、乾燥後
その上にポリエチレンフィルムなどをラミネートする方
法が知られている。この方法によれば巻き取り接着は防
止できるものの、得られた画像形成材料に画像を形成す
る場合に、分解網フィルムとポリエチレンフィルムを介
して感光性樹脂層を露光しなけらばならない。そのため
に光がマスクされた画像の下にまわりこみ、画像の解像
力が著しく低下するものであった。

また、上記欠点を解消する別の方法としては、粗いマッ
ト剤が添加された感光液を用いて感光性樹脂層を形成し
た後巻き取り、次いで薄い保護層を設けることにより、
巻き取りの際のシート間の接着を防止する方法が知られ
ている。しかしながら、この方法においても、接着を完
全に防止できるほどの量のマット剤を添加すると、画像
形成時にマット剤の汚れ（stain）が発生しがちであ
り、良好な画質が得られないという問題が生じていた。

さらに、加工工程において所望のサイズに裁断した画像
形成材料（シート）を積み重ねる際に各シートが相互に
接着し易いため、円滑な積み重ねが困難（すなわち、集
積性が悪い）となり、その取り扱い等の作業性に支障を
来たし、製品化工程の能率が低下する要因となってい
た。

［発明の要旨］ 本発明は、製造工程において支持体上に光重合系感光性
樹脂層を形成した後の巻き取り接着が防止された画像形
成材料を提供することをその目的とするものである。

また、本発明は、加工工程における集積性が改良された
画像形成材料を提供することもその目的とするものであ
る。

本発明は、支持体と、この一方の側の表面上に設けられ
た光重合性モノマーを含有する光重合系感光性樹脂層、
そして支持体の他の側の表面に設けられたアセチルセル
ロースとマット剤とからなるバック層とから構成された
画像形成材料長尺シートが、その光重合系感光性樹脂層
とバック層とが直接接触するように巻かれてなる画像形
成材料にある。

すなわち、支持体の光重合系感光性樹脂層が設けられる
側とは反対側の表面にアセチルセルロースとマット剤と
からなるバック層を設けることにより、画像形成材料の
製造時における巻き取り接着の防止および集積性の向上
を実現するものである。

バック層の材料として微粒子のマット剤とアセチルセル
ロースとを用いることにより、支持体表面に接着防止力
の優れたバック層を形成することができる。この結果、
巻き取り工程において、支持体と光重合系感光性樹脂層
との間には常にバック層が介在すること、およびこのバ
ック層自体の表面が適度な粗さを有しているために、光
重合系感光性樹脂層の支持体との密着力が弱められる。
よって巻き取り工程における接着を防止することができ
る。

また、このことは同時に画像形成材料裏面のスベリ性が
改善されることを意味し、製品化する際の加工工程にお
ける集積性などの取扱い性を容易にし、作業能率を向上
するものである。

さらに、本発明によれば、製造工程において巻き取り
後、薄膜の保護層を光重合系感光性樹脂層上に設けるこ
とができるから、得られた画像形成材料を露光して分解
画像を形成する際に、充分に感光させることができ、高
精度で分解画像を形成することができる。また、マット
剤等を光重合系感光性樹脂層に多量に混入させる必要が
ないため、現像時にそれらの汚れが殆ど生じることな
く、良好な画質を有する画像得ることができる。

［発明の構成］ 本発明の画像形成材料は、少なくともバック層、支持体
および光重合系感光性樹脂層がこの順に設けられてなる
構成を有する。

ただし、本発明の画像形成材料は上記の構成に限定され
るものではなく、たとえば光重合系感光性樹脂層上には
後に保護層が設けられてもよく、あるいは支持体と光重
合系感光性樹脂層との間には各種の中間層が設けられた
構成であってもよい。

上記のような構成を有する本発明の画像形成材料は、た
とえば以下に述べるような方法により製造することがで
きる。

支持体の材料としては、化学的および熱的に安定であっ
て、かつ撓曲性を有する物質が用いられる。必要に応じ
て化学光線透過性であってもよい。具体的には、たとえ
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロ
ゲン化ビニル類、セルロースアセテート、ニトロセルロ
ース、セロハン等のセルロース誘導体類、ポリアミド
類、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド類が
挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、寸法安
定性および透明性において優れた二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフィルムである。

この支持体の光重合系感光性樹脂層が設けられる側と反
対側の表面には、バック層が設けられる。本発明の特徴
的な要件であるバック層は、マット剤がアセチルセルロ
ース中に分散状態で含有支持されてなる層である。アセ
チルセルロースとしては、たとえば、モノアセチルセル
ロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロー
ス、アセチルブチルセルロースを挙げることができる。

ただし、本発明に用いられるアセチルセルロースは、特
にその酢化度（アセチル化度）が40〜60％の範囲にある
のが好ましく、かつ平均重合度が50〜400の範囲にある
のが好ましい。

マット剤としては、たとえば、二酸化ケイ素（コロイダ
ルシリカも含む）、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛等の微粒子状の無機化合物、および架橋
ポリスチレンなどの溶剤に不溶の有機重合体で微粒子状
のものを挙げることができる。これらのマット剤の平均
粒径はバック層の層厚にもよっても異なるが、0.005〜1
0μｍの範囲にあるのが好ましい。上記マット剤は単独
で使用してもよいし、あるいは二種以上を併用してもよ
い。

アセチルセルロースとマット剤との比率は、アセチルセ
ルロースに対するマット剤の含有比率が１〜60重量％の
範囲にあるように調整するのが好ましい。マット剤の含
有比率がこの範囲を越えた場合にはバック層と支持体と
の接着性等を考慮した場合、充分でない場合もある。

バック層の形成においては、先ず上記アセチルセルロー
スとマット剤とを適当な溶剤を用いて混合し、塗布液を
調製する。この場合に溶剤としては、たとえば、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類；
メチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル類；および塩化メチレン、ジアセトンアル
コールを挙げることができる。これらのものは単独で使
用してもよいし、あるいは二種以上の混合溶媒として用
いてもよい。

バック層は上記塗布液を通常の方法を用いて支持体上に
塗布、乾燥することにより形成することができる。

なお、塗布液には必要に応じて、ポリエチレンテレフタ
レート（支持体）との密着性を高める目的でレゾルシン
などのエッチング剤やアンチハレーション剤を添加して
もよい。

本発明に係るバック層の層厚は一般に0.01〜５μｍの範
囲にあるのが好ましく、特に好ましくは0.1〜0.5μｍの
範囲である。

次に、支持体のもう一方の側には光重合系感光性樹脂層
が設けられる。

光重合系感光性樹脂層は、通常は、常圧で150℃以上の
沸点を有し、少なくとも１個の付加重合によって光重合
体を形成し得る多官能ビニルモノマーまたはビニリデン
化合物などのモノマー化合物、有機重合体結合剤、およ
び活性光線によって活性化される光重合開始剤からな
り、必要に応じて熱重合禁止剤が添加される。

光重合系感光性樹脂層の形成に使用できるビニルモノマ
ー又はビニリデン化合物は、たとえば、ポリオールの不
飽和エステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のエス
テルが好ましい。具体例としては、エチレングリコール
ジアクリレート、グリセリントリアクリレート、ポリア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,
3−プロパンジオールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、1,2,4−ブタントリオー
ル−トリメタクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、ペンタエリトリットジメタクリレート、ペ
ンタエリトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリ
ットテトラメタクリレート、ペンタエリトリットジアク
リレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペン
タエリトリットテトラアクリレート、ジペンタエリトリ
ット−ポリアクリレート、1,3−プロパンジオール−ジ
アクリレート、1,5−ペンタンジオール−ジメタクリレ
ート、200〜400の範囲の分子量を有するポリエチレング
リコールのビスアクリレート、ビスメタクリレート及び
類似の化合物を挙げることができる。

またモノマー化合物としては、不飽和アミドを用いるこ
ともでき、その例としてはα、ω−ジアミンを有するア
クリル酸及びメタクリル酸の不飽和アミド及びエチレン
ビスメタクリルアミドを挙げることができる。不飽和ア
ミドのアルキレン鎖は炭素原子によって開かれていても
よい。ただし、光重合性モノマーはこれらの化合物に限
定されるものではない。

光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン、ミ
ヒラーケトン［4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン］、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントラキノ
ン、及びその他の芳香族ケトンのような芳香族ケトン
類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテルのよ
うなベンゾインエーテル類；メチルベンゾイン、エチル
ベンゾイン及びその他のベンゾイン類；ならびに２−
（ｏ−クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾー
ル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−4,5−（ｍ−
メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フ
ルオロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−4,5−ジフェニル
イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−
4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ（ｐ−メ
トキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、
２−（2,4−ジメトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイ
ミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニ
ル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び米
国特許第3,479,185号、英国特許第1,047,569号及び米国
特許第3,784,557号の各明細書に記載されているような
2,4,5−トリアクリルイミダゾール二量体を挙げること
ができる。

有機重合体結合剤としては、上記モノマー化合物及び光
重合開始剤との相溶性の点から特にビニル系高分子物質
が良好である。ビニル系高分子物質としては、たとえ
ば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチ
ル、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクル酸メチル、ポ
リビニルエーテル、ポリビニルアセタール及びこれらの
共重合物等の種々のものが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

ここで、モノマー化合物と、有機重合体結合剤の混合比
は、使用されるモノマー化合物と有機重合体結合剤の組
合せによってもその適正比は異なるが、一般には1:10乃
至2:1（重量比）の範囲が好ましい。またこのとき、光
重合開始剤の添加量はモノマー化合物の使用重量に対し
て0.01〜20重量％の範囲が好ましい。

熱重合禁止剤としては、たとえば、ｐ−メトキシフェノ
ール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイ
ドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、ピロガロ
ール、ナフチルアミン、β−ナフトール、フェナチアジ
ン、ピリジン、ニトロベンゼン、ｏ−トルキノン、アリ
ールホスファイトを挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

感光性樹脂層の層厚は一般に0.5〜150μｍの範囲にあ
り、好ましくは２〜100μｍの範囲にある。

これら感光性樹脂層の材料およびその形成方法の詳細に
ついては、たとえば特公昭46-15326号、特公昭46-35682
号、特開昭47-41830号、特開昭48-93337号、特開昭49-4
41号、特開昭51-5101号、特開昭59-97140号などの各公
報に記載されている。

着色物質を使用する場合には、着色物質は感光性樹脂層
に含有されてもよいし、あるいは別に色材層を設けてこ
の中に含有されてもよい。色材層は感光性樹脂層の上部
および下部のどちらにでも設けることができるが、画像
露光工程における感光性樹脂層の感度（光重合性）の点
から、色材層の上に感光性樹脂層を設けるのが好まし
い。また、着色物質としては公知の顔料および染料を用
いることができる。着色物質および色材層の詳細につい
ては、たとえば特開昭59-97140号公報に開示されてい
る。

さらに、本発明の画像形成材料は後に酸素による感度の
低下を防止する意味から酸素透過性の小さい保護層を設
けることがきる。保護層は、たとえばポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、メチルビニルエーテル・無水マ
レイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、
アラビアゴムなどの高分子物質の溶液を塗布、乾燥する
ことにより形成することができる。

次に本発明の実施例および比較例を記載する。ただし、
以下の各例は本発明を制限するものではない。

［実施例１］ バック層形成用塗布液として、下記組成を有する溶液を
調製した。

バック層用塗布液 レゾルシン（エッチング剤） 2.8kg ジアセチルセルロース 0.3kg （酢化度:55±0.5％， 平均重合度:160 アセテートフレクスV-AC,ダイセル（株）製） 二酸化ケイ素 0.1kg （平均粒径:40mμ TT-600,日本アエロジル（株）製） メタノール 8kg メチルエチルケトン 30kg この塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム（支
持体、厚さ:100μｍ、長さ:2000m）上に均一に塗布し、
乾燥（乾燥温度:120℃）して、乾燥膜厚が0.3μｍの実
質的にジアセチルセルロースと二酸化ケイ素とからなる
バック層を設けた後、巻き取った。

次に、感光性樹脂層形成用の塗布液として、下記組成を
有する溶液を調製した。この場合に、下記の組成を有す
るカーボン分散液は別に調製しておき、混合した。

カーボン分散液 カーボンブラック 9.8kg （MA-100,三菱化成工業（株）製） ベンジルメタアクリレート・メタクリル酸 共重合体（モル比:73/27, 25℃のメチルエチルケトン溶液の 極限粘度:0.12cps） 16.4kg メチルエチルケトン 36.9kg メチルセロソルブアセテート 36.9kg 感光性樹脂層用塗布液 メチルエチルケトン 15kg メチルセロソルブアセテート 7.4kg ベンジルメタアクリレート・メタクリル酸 共重合体（モル比:73/27, 25℃のメチルエチルケトン溶液の 極限粘度:0.12cps） 4.5kg ペンタエリスリトールテトラアクリレート 5.5kg ミヒラーケトン 0.15kg 2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル） −4,4′,5,5′−テトラ フェニルビイミダゾール 0.15kg 二酸化ケイ素 0.4kg （＃266、冨士デビィソン（株）製） カーボン分散液 24kg このようにして調製した感光性樹脂層形成用塗布液を支
持体の上記バック層とは反対側の表面に塗布し、乾燥
（乾燥温度:100℃）して、乾燥膜厚が2.4μｍの感光性
樹脂層を設け、巻き取った。

上記巻き取られたロール（画像形成材料）を温度25℃、
湿度65％（RH）の雰囲気中に１週間放置した。

別に、下記組成の保護層形成用の塗布液を調製し、この
塗布液をこの感光性樹脂層の上に塗布し、乾燥（乾燥温
度:100℃）して、乾燥膜厚が1.5μｍの保護層を設け
た。

保護層用の塗布液 ポリビニルアルコール 6kg （GL-05H、日本合成化学工業（株）製） 水 97kg メタノール 3kg このようにして、順にバック層、支持体、感光性樹脂層
および保護層からなる画像形成材料を製造し、試料Ｉと
した。

［比較例１］ 実施例１において、二酸化ケイ素を用いないでバック層
用塗布液を調製すること以外は実施例１の方法と同様の
操作を行なうことにより、保護層付きの画像形成材料を
製造し、試料IIとした。

［比較例２］ 実施例１において、ジアセチルセルロースの代わりにポ
リビニルブチラール（Ｓ レックBC-1,積水化学工業
（株）製）を用いてバック層用塗布液を調製すること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
保護層付きの画像形成材料を製造し、試料IIIとした。

［比較例３］ 実施例１において、ジアセチルセルロースの代わりに塩
化ビニル・酢酸ビニル共重合体（塩化ビニル／酢酸ビニ
ル:85/15（重量比）、400×150ML,日本ゼオン（株）
製）を用いてバック層用塗布液を調製すること以外は実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、保護層
付きの画像形成材料を製造し、試料IVとした。

［画像形成材料の評価］ 得られた各々の保護層付きの画像形成材料について、以
下に記載する巻き取り接着試験および集積性試験を行な
った。

（１）巻き取り接着試験 画像形成材料の製造時において、支持体上に感光性樹脂
層を形成後、巻き取り機を用いてロール状に巻き取っ
た。このときの感光性樹脂層とバック層との接着性を目
視により観察した。

（２）集積性試験 画像形成材料を適当な大きさに裁断して加工を施したの
ち、積み重ねた。このときの画像形成材料の集積性を以
下のＡ〜Ｃの三段階で評価した。

A:集積性は良好であった。

B:集積性はあまり良くなかった。

C:集積性は不良であった。

得られた結果を表１に示す。

第１表に示された結果から明らかなように、本発明のバ
ック層を設けた画像形成材料（実施例１）は、製造時に
巻き取り接着が発生せず、感光性樹脂層の表面は良好な
状態に保持され、次工程における保護層の形成への影響
はなかった。さらに加工時の集積性も良好であった。

しかしながらバック層にマット剤が含まれない画像形成
材料（比較例１）、バック層にアセチルセルロース以外
の高分子物質を有する画像形成材料（比較例２、３）の
おいては、製造時に巻き取り接着が発生したため、次の
工程における保護層の形成を感光性樹脂層の良好な表面
に行なうことが不可能であった。また、加工時の集積性
も不良であり、特に比較例２および３においては感光性
樹脂層の一部が剥れて、バック層に付着した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−89832（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−40664（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−10772（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体と、この一方の側の表面上に設けら
   れた光重合性モノマーを含有する光重合系感光性樹脂
   層、そして支持体の他の側の表面に設けられたアセチル
   セルロースとマット剤とからなるバック層により構成さ
   れた画像形成材料長尺シートが、その光重合系感光性樹
   脂層とバック層とが直接接触するように巻かれてなる画
   像形成材料。
2. 【請求項２】上記アセチルセルロースが、酢化度が40〜
   65％であり、かつ平均重合度が50〜400の範囲にある特
   許請求の範囲第１項記載の画像形成材料。
3. 【請求項３】上記マット剤の粒子径が0.005〜10μｍの
   範囲にある特許請求の範囲第１項記載の画像形成材料。
4. 【請求項４】上記マット剤の含有量が、アセチルセルロ
   ースの使用量に対して１〜60重量％の範囲にある特許請
   求の範囲第１項乃至第３項記載の画像形成材料。
5. 【請求項５】上記バック層の層厚が0.01〜５μｍの範囲
   にある特許請求の範囲第１項記載の画像形成材料。