JPH0336832B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なピラゾール誘導体及びそれを有
効成分とする除草剤に関する。 特開昭50−126830号公報には、 式 （式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基または低
級アルキル基を示し、ｎは１〜４を示し、ｎが２
以上のときＸは同一でも異なつてもよい。） を有するピラゾール誘導体、その塩またはエステ
ル及びそれを含む除草剤が知られている。 本発明者等は次式を有するピラゾール誘導体が
優れた除草剤を有することを見い出した。 本発明のピラゾール誘導体は、 式 （式中、R¹は水素原子またはメチル基を示し、
R²は水素原子または低級アルキル基を示し、R³
は低級アルキル基またはフエニル基を示し、Ｘは
低級アルキレン基を示す。）を有する。 前記一般式（）の定義において、R²及びR³
の低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チルまたはtert−ブチルのような炭素数１乃至４
個を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が
あげられ、好ましくはメチル基またはエチル基で
ある。 Ｘのアルキレン基は、メチレン、エチレン、メ
チルメチレン、トリメチレン、エチルメチレン、
ジメチルメチレン、プロピレン、テトラメチレ
ン、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチ
ルエチレン、１−もしくは２−エチルエチレンま
たはペンタメチレンのようなC_1-5の直鎖状または
有枝鎖状のアルキレンがあげられ、好ましくはエ
チレン及びトリメチレンである。 上記一般式において好ましい化合物は、Ｘがエ
チレン基であり、R²が水素原子、メチル基また
はエチル基であり、R³がメチル基、エチル基ま
たはフエニル基を有する化合物であり、特にR¹
が水素原子である化合物が好適である。 本発明の除草剤の有効成分としては、次の化合
物が例示されるが必ずしもこれらに限られるもの
ではない。化合物番号は以下の記載において参照
される。

【表】 前記一般式（）を有する化合物は次の方法に
より製造される。 （Ａ−１） 一般式（）を有する化合物は、次
式に示すように、５−ハロピラゾール誘導体
（）に触媒の存在下アミノアルコール類を反
応させることによつて製造される。 （式中、R¹，R²，R³及びＸは前述したものと
同一であり、Ｙはハロゲン原子を示す。） 上記の反応は無溶剤中または溶剤の存在下に行
われる。使用される溶剤としては本反応に関与し
なければ特に限定はなく、例えばベンゼンまたは
トルエンのような芳香族炭化水素類；ジメチルホ
ルムアミドまたはジメチルアセトアミドのような
アミド類；テトラヒドロフランまたはジオキサン
のようなエーテル類及びこれらの混合溶剤があげ
られ、好適には無溶剤または芳香族炭化水素類と
非プロトン性極性溶剤との混合溶剤類が使用され
る。反応は塩基の存在下で好適に行われる。使用
される塩基としては、カリウムまたはナトリウム
のようなアルカリ金属；水素化ナトリウムまたは
水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；
ピリジンまたはトリエチルアミンのような有機塩
基があげられる。反応に際して、アミノアルコー
ル類は化学量論量を用いればよいが、反応を速や
かに行わせるために、通常過剰量（約２〜10倍モ
ル）を用いるのが好ましい。反応温度は室温乃至
150℃で行われ、通常15時間以内で反応が完結す
る。反応終了後、目的化合物は常法によつて反応
混合物から採取される。例えば、減圧下に溶剤お
よび過剰のアミノアルコール類を留去し、得られ
る残留物を減圧蒸留するかまたはカラムクロマト
グラフイーで精製することによつて目的物が得ら
れる。 （Ａ−２） なお、前記製造法において、式
（）の化合物をまず一般式 HO−Ｘ−Ｈ Ｎ −R³ のアルコール類と反応させて、式（−１）の２
級アミン類を得、次いでこのものをＮ−アルキル
化することによつても目的化合物（−２）が得
られる。 （式中、R¹，R³及びＸは前述したものと同一
であり、R²′は低級アルキル基を示す。） 本製造方法において、前半の式（−１）の化
合物を得る反応条件は、前述の方法（Ａ−１）の
場合に準ずる。また、後半のＮ−アルキル化の工
程において使用されるアルキル化剤としては、沃
化メチル、沃化エチルまたは臭化イソプロピルの
ようなハロゲン化アルキル類；ジメチル硫酸また
はジエチル硫酸のようなジアルキル硫酸類；パラ
トルエンスルホン酸メチルまたはパラトルエンス
ルホン酸エチルのようなスルホン酸エステル類が
あげられる。 本反応は通常、溶剤の存在下に行われる。使用
される溶剤としては、ベンゼンまたはトルエンの
ような芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミ
ド；ジメチルスルホキシド；テトラヒドロフラン
またはジオキサンのようなエーテル類；メタノー
ル、エタノールまたはプロパノールのようなアル
コール類；クロロホルムまたは四塩化炭素のよう
なハロゲン化炭化水素類；メチルエチルケトンま
たはイソブチルメチルケトンのようなケトン類；
アセトニトリルのようなニトリル類；または水な
どがあげられる。本反応はまた塩基の存在下にお
いて行われ、使用される塩基としてはナトリウム
またはカリウムのようなアルカリ金属；水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ
金属水酸化物；炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウ
ムのようなアルカリ金属炭酸塩；ピリジンまたは
トリエチルアミンのような有機塩基があげられ
る。 (B) 一般式（）を有する化合物はまた、次式に
示すように、一般式（）を有する化合物を脱
酸剤の存在下、アミン類を反応させることによ
つても製造される。 （式中、R¹，R²，R³，Ｘ及びＹは前述したも
のと同一である。） 上記の反応は無溶剤または溶剤の存在下に行わ
れる。使用される溶剤としては、本反応に関与し
なければ特に限定はなく、例えば、テトラヒドロ
フランまたはジオキサンのようなエーテル類；ベ
ンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族
炭化水素類；クロロホルムまたは四塩化炭素のよ
うなハロゲン化炭化水素類；メチルエチルケトン
またはイソブチルメチルケトンのようなケトン
類；酢酸エチルまたは酢酸アミルのようなエステ
ル類；アセトニトリルのようなニトリル類及びこ
れらの混合溶剤があげられ、特に芳香族炭化水素
類が好適に使用される。反応はまた脱酸剤の存在
下で好適に行われる。使用される脱酸剤として
は、例えば、ピリジン、トリエチルアミンまたは
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのような有機塩基及び
反応に使用されるアミン類などがあげられる。反
応温度は特に限定はなく通常溶剤の還流温度乃至
150℃で行われる。反応に要する時間は１乃至15
時間である。反応終了後、目的化合物は常法によ
つて単離され、必要に応じて常法、例えば、減圧
蒸留、カラムクロマトグラフイーによつて精製す
ることもできる。 なお一般式（）を有する化合物は、次式に示
すように、一般式（）を有する化合物を脱酸剤
の存在下、ジハライド（）と反応させることに
よつて得られる。 （式中、R¹，Ｘ及びＹは前述したものと同一
である。） 上記の反応は通常、溶剤の存在下に行われる。
使用される溶剤としては、例えばアセトニトリル
またはプロピオニトリルのようなニトリル類；ジ
メチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが
あげられる。また、使用される脱酸剤としては、
前記製造法（Ａ−２）に記載のものがあげられる
が、とくに水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
のようなアルカリ金属水酸化物が好適に使用され
る。 (C) 一般式（）を有する化合物はまた、次式に
示すように、一般式（）を有する化合物を脱
酸剤の存在下、ハライド（）と反応させるこ
とによつて製造される。 （式中、R¹，R²，R³，Ｘ及びＹは前述したも
のと同一である。） 上記の反応は無溶剤または溶剤の存在下に行わ
れる。使用される溶剤としては、本反応に関与し
なければ特に限定はなく、例えば、アセトニトリ
ルまたはプロピオニトリルのようなニトリル類；
テトラヒドロフランまたはジオキサンのようなエ
ーテル類；クロロホルムまたはジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素類；メチルエチルケト
ンまたはイソブチルケトンのようなケトン類；ジ
メチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドな
どがあげられ、特にニトリル類が好適に使用され
る。反応はまた脱酸剤の存在下で好適に行われ
る。使用される脱酸剤としては、前記製造法（Ａ
−２）に記載のものが使用される。反応温度は特
に限定はなく、通常室温乃至溶剤の還流温度で行
われる。反応に要する時間は１乃至15時間であ
る。 前記一般式（）の化合物は除草剤として用い
られ、雑草を白化せしめ枯死に至らしめる特徴を
有する。 水田においては、雑草の発芽前または発芽後に
土壤処理することにより、移植水稲および直播水
稲に対し害作用を及ぼすことなく、通常の除草剤
では防除が困難なホタルイ、ミズガヤツリ等のカ
ヤツリグサ科雑草、オモダカ、ウリカワ等のオモ
ダカ科雑草など多年生雑草を特に強力に駆除する
ことができ、さらに、タイヌビエ、イヌビエ、ハ
イヌメリ等のイネ科雑草など単子葉雑草、また、
アゼナ、ムラサキサギゴケ、アブノメ等のゴマノ
ハグサ科雑草、タネツケバナ、ミズタガラシ、ス
カシタゴボウ等のアブラナ科雑草、キカシグサ、
ミズマツバ等のミソハギ科雑草、オグルマ、タカ
サブロウ等のキク科雑草などの広葉雑草をも有効
に駆除することができる。 また、畑地においては、雑草の発芽前または発
芽後に土壤処理することにより、畑地の強雑草で
あるハコベ、ノミノフスマ、ミミナグサ、ツメク
サ等のナデシコ科雑草に特に有効であるほか、ス
ベリヒユ等のスベリヒユ科雑草、イヌビユ、アオ
ビユ等のヒユ科雑草、アカザ、シロザ、コアカザ
等のアカザ科雑草、ツユクサ等のツユクサ科雑
草、ホトケノザ、キランソウ等のシソ科雑草、カ
タバミ、ムラサキカタバミ等のカタバミ科雑草、
ネコハギ、スズメノエンドウ、カラスノエンドウ
等のマメ科雑草、エノキグサ、コニシキソウ等の
トウダイグサ科雑草などの広葉雑草を有効に駆除
することができる。 さらに、狭葉雑草では、カヤツリグサ等のカヤ
ツリグサ科雑草に特に有効であるほか、カモジグ
サ、メヒシバ、コメヒシバ、イヌビエ、エノコロ
グサ、アキノエノコログサ、スズメノテツポウ等
のイネ科雑草も有効に駆除することができる。一
方、実用薬量では稲、トウモロコシ、ビート、ダ
イズ、ワタ、ダイコン、トマト、ニンジン、ハク
サイ、レタス等の作物は薬害をうけることはな
い。 さらに、前記一般式（）を有する化合物は、
果樹園、非農耕地、山林等においても除草剤とし
て有効に使用することができる。 本発明の化合物は、担体および必要に応じて他
の補助剤と混合して、除草剤として通常用いられ
る製剤形態、たとえば、粉剤、粗粉剤、微粒剤、
粒剤、水和剤、乳剤、水溶液剤、水溶剤、油懸濁
剤等に調製されて使用される。ここでいう担体と
は、処理すべき部位へ有効成分化合物の到達性を
助け、また、有効成分化合物の貯蔵、諭送あるい
は取り扱いを容易にするために、除草剤中に混合
される合成または天然の無機または有機物質を意
味する。 適当な固体担体としては、カオリナイト群、モ
ンモリロナイト群あるいはアタバルジヤイトで代
表されるクレー類、タルク、雲母、葉ロウ石、軽
石、バーミユキライト、石こう、炭酸カルシウ
ム、ドロマイト、けいそう土、マグネシウム石
灰、りん灰石、ゼオライト、無水ケイ酸、合成ケ
イ酸カルシウム、等の無機物質、大豆粉、タバコ
粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結晶セ
ルロース等の植物性有機物質、クマロン樹脂、石
油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリア
ルキレングリコール、ケトン樹脂、エステルガ
ム、コーバルガム、ダンマルガム等の合成または
天然の高分子化合物、カルナバロウ、密ロウ等の
ワツクス類、あるいは尿素等があげられる。 適当な液体担体としては、ケロシン、鉱油、ス
ピンドル油、ホワイトオイル等のパラフイン系も
しくはナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチル
ナフタリン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、ク
ロロホルム、トリクロルエチレン、モノクロルベ
ンゼン、ｏ−クロルトルエン等の塩素化炭化水
素、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフエ
ノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸アミル、エチレングリコールアセテート、ジエ
チレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチ
ル、コハク酸ジエチル等のエステル類、メタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール等のアルコール類、エチレングリ
コールエチルエーテル、エチレングリコールフエ
ニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエー
テル、ジエチレングリコールブチルエーテル等の
エーテルアルコール類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の極性溶媒あるいは水等
があげられる。 乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性調節、
有効成分安定化、流動性改良、防錆等の目的で使
用される界面活性剤は、非イオン性、陰イオン
性、陽イオン性および両性イオン性のいずれのも
のをも使用しうるが、通常は非イオン性および
（または）陰イオン性のものが使用される。適当
な非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレ
イルアルコール等の高級アルコールにエチレンオ
キシドを重合付加させたもの、イソオクチルフエ
ノール、ノニルフエノール等のアルキフエノール
にエチレンオキシドを重合付加させたもの、ブチ
ルナフトール、オクチルナフトール等のアルキル
ナフトールにエチレンオキシドを重合付加させた
もの、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
等の高級脂肪酸にエチレンオキシドを重合付加さ
せたもの、ステアリルりん酸、ジラウリルりん酸
等のモノもしくはジアルキルりん酸にエチレンオ
キシドを重合付加させたもの、ドデシルアミン、
ステアリン酸アミド等のアミンにエチレンオキシ
ドを重合付加させたもの、ソルビタン等の多価ア
ルコールの高級脂肪酸エステルおよびそれにエチ
レンオキシドを重合付加させたもの、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドを重合付加させたも
の等があげられる。適当な陰イオン性界面活性剤
としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、
オレイルアルコール硫酸エステルアミン塩等のア
ルキル硫酸エステル塩、スルホこはく酸ジオクチ
ルエステルナトリウム、２−エチルヘキセンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、イ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メ
チレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リ
グニンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等のアリールスルホン酸塩
等があげられる。 さらに本発明の除草剤には製剤の性状を改善
し、生物効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチ
ン、アルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール等の高分子化合物や他の補助剤を併用するこ
ともできる。 上記の担体および種々の補助剤は製剤の剤型、
適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単
独にあるいは組合わせて適宜使用される。 粉剤は、例えば有効成分化合物を通常１ないし
25重量部含有し、残部は固体担体である。 水和剤は、例えば有効成分化合物を通常25ない
し90重量部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤
であつて、必要に応じて保護コロイド剤、チキソ
トロピー剤、消泡剤等が加えられる。 粒剤は、例えば有効成分化合物を通常１ないし
35重量部含有し、残部は大部分が固体担体であ
る。有効成分化合物は固体担体と均一に混合され
ているか、あるいは固体担体の表面に約0.2ない
し1.5mm程度である。 乳剤は、例えば有効成分化合物を通常５ないし
50重量部含有しており、これに約５ないし20重量
部の乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必
要に応じて防錆剤が加えられる。 このようにして種々の剤型に調製された本発明
の除草剤を、たとえば、水田または畑地において
雑草の発芽前または発芽後に土壤処理するとき
は、10aあたり有効成分として10ないし2000ｇ好
ましくは100〜500ｇを投ずることにより、有効に
雑草を駆除することができる。また、非農耕地た
とえば、道路、グランド、家屋敷地、線路等にお
いて非選択的に雑草を駆除しようとするときは、
10aあたり有効成分として200ないし4000ｇ投ず
ることにより、有効に雑草を駆除できる。 本発明の除草剤は、殺草スペクトラムを広げる
ために他の除草剤が配合されることは好ましく、
場合によつては相乗効果を期待することもでき
る。このような他の除草剤の例としては、たとえ
ば、２−メチルチオ−４，６−ビスエチルアミノ
−１，３，５−トリアジン；２−クロル−４，６
−ビスエチルアミノ−１，３，５−トリアジン；
２−メトキシ−４−エチルアミノ−６−イソプロ
ピルアミノ−１，３，５−トリアジン；２−−ク
ロル−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミ
ノ−Ｓ−トリアジン；２−メチルチオ−４，６−
ビス（イソプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン；
２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプ
ロピルアミノ−Ｓ−トリアジン；２−メチルチオ
−４−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−
エチルアミノ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系
除草剤、２，４−ジクロルフエノキシ酢酸および
そのエチル、プロピルまたはブチルエステル；４
−クロル−２−メチルフエノキシ酢酸、エチル２
−メチル−４−クロルフエノキシブチレート等の
フエノキシ系除草剤、２，４，６−トリクロルフ
エニル−4′−ニトロフエニルエーテル；２，４−
ジクロルフエニル−4′−ニトロフエニルエーテ
ル；３，５−ジメチルフエニル−4′−ニトロフエ
ニルエーテル；２，４−ジクロロフエニル−3′−
メトキシカルボニル−4′−ニトロフエニルエーテ
ル；２，４−ジクロロフエニル−4′−ニトロ−
3′−メトキシフエニルエーテル等のジフエニルエ
ーテル系除草剤、３−（３，４−ジクロルフエニ
ル）−１−メトキシ−１−メチルウレア；３−
（３，４−ジクロルフエニル）−１，１−ジメチル
ウレア；３−（４−クロロフエニル）−１，１−ジ
メチルウレア；１−（α，α−ジメチルベンジル）
−３−（４−メチルフエニル）ウレア等の尿素系
除草剤、３−メトキシカルボニルアミノフエニル
−Ｎ−（３−メチルフエニル）カーバメート；イ
ソプロピル−Ｎ−（３−クロルフエニル）カーバ
メート；メチルＮ−（３，４−ジクロロロフエニ
ル）カーバメート等のカーバメート系除草剤、５
−ブロム−３−sec−ブチル−６−メチルウラシ
ル；１−シクロヘキシル−３，５−プロピレンウ
ラシル等のウラシル系除草剤、Ｓ−（４−クロル
ベンジル）Ｎ，Ｎ−ジエチルチオールカーバメー
ト；Ｓ−エチルＮ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル
チオールカーバメート；Ｓ−エチル−ヘキサヒド
ロ−1H−アゼピン−−１−カーボチオエート；
Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジノルマルプロピルチオカ
ーバメート等のチオールカーバメート系除草剤、
１，1′−ジメチル−４，4′−ビスピリジニウムジ
クロライド等のピリジニウム塩系除草剤、Ｎ−
（ホスホノメチル）グリシン等のリン系除草剤、
α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｐ−トルイジン；４−（メ
チルスルホニル）２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルアニリン等のアニリン系除草剤、ベンゾ
チアゾール−２−イルオキシ−酢酸Ｎ−メチルア
ニリド；２−クロル−2′，6′−ジエチルＮ−（ブ
トキシメチル）アセトアニリド；２−クロル−
2′，6′−ジエチル−Ｎ−（メトキシメチル）アセ
トアニリド；３，４−ジクロロプロピオンアニリ
ド；２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（プロ
ポキシエチル）アセトアニリド等の酸アニリド系
除草剤、５−tert−ブチル−３−（２，４−ジク
ロロ−５−イソプロポキシフエニル）１，３，４
−オキサジアゾリン−２−オン；２−〔Ｎ−イソ
プロピル、Ｎ−（４−クロルフエニル）カルバモ
イル〕−４−クロル−５−メチル−４−イソオキ
サゾリン−３−オン；３−イソプロピル−1H−
２，１，３−ベンゾチアジアジン−(4)−3H−オ
ン−２，２−ジオキシド；３−（２−メチルフエ
ノキシ）ピリダジン；Ｎ−（Ｏ，Ｏ−ジプロピル
−ジチオホスホリルアセチル）−２−メチル−ピ
ペリジン；Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−α
−ブロモ−α−ターシヤリブチルアセトアミド：
Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル Ｓ−（２−ベンゼンス
ルホニルアミノエチル）ホスホロ ジチオエー
ト；３，3′−ジメチル−４−メトキシ ベンゾフ
エノン等があげられるが、これらに限られるもの
ではない。 本発明の除草剤はまた、ナフタリン酢酸ナトリ
ウム；１，２−ジヒドロピリダジン−３，６−ジ
オン；ジベレリン等の植物生長調節剤、メチル１
−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾー
ルカーバメート；１，２−ビス（３−メトキシカ
ルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン；３−ヒ
ドロキシ−５−メチルイソキサゾール；Ｎ−２，
３−ジクロルフエニルテトラクロルフタルアミド
酸；５−メチルＳ−トリアゾロ（３，４−ｂ）ベ
ンズチアゾール；Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−
ベンジルホスホロチオエート；ペンタクロロニト
ロベンゼン；カスガマイシン；ブラストサイジン
Ｓ；４，５，６，７−テトラクロロフタリド等の
殺菌剤、Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−（２−イソプロピ
ル−４−メチル−６−ピリミジニル）ホスホロチ
オエート；Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−〔（エチルチ
オ）エチル〕ホスホロジチオエート；１−ナフチ
ルＮ−メチルカーバメート；Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ
−（３−メチル−４−ニトロフエニル）チオホス
フエート；Ｏ，Ｏ−ジメチルＳ−（Ｎ−メチルカ
ーバモイルメチル）ホスホロジチオエート；Ｓ−
メチル−Ｎ−〔（メチルカーバモイル）オキシ〕チ
オアセトイミデート；Ｏ，Ｏ−ジメチルＳ−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ホルミルカーバモイルメチル）ホ
スホロジチオエート：Ｏ，Ｏ−ジメチルＳ−２−
（エチルチオ）エチルホスホロジチオエート；Ｏ，
Ｏ−ジエチルＳ−２〔（エチルチオ）エチル〕ホス
ホロジチオエート；Ｏ，Ｏ−ジメチル−１−ヒド
ロキシ−２，２，２−トリクロロエチルホスホネ
ート等の殺虫剤あるいは肥料等を混合して使用す
ることができる。 実施例 １ ５−（２−アニリノエトキシ）−４−（２，４
−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピ
ラゾール ２−アニリノエタノール２mlに金属ナトリウム
0.08ｇを加熱溶解し、これに５−クロロ−４−
（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチ
ルピラゾール1.0ｇを加えて、撹拌しながら100〜
110℃で３時間加温した。過剰の２−アニリノエ
タノールを減圧下で留去し、残留物にクロロホル
ムを加えて下溶物を去し、クロロホルム溶液は
水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、ク
ロロホルムを留去し、残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフイー（溶出剤；ベンゼン：アセト
ン＝７：１）に付し、分画精製してn²⁴ _D1.6105を
有する目的化合物0.92ｇを得た。（収率69％） 実施例 ２ ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３
−ジメチル−５−〔２−（Ｎ−メチルアニリノ）
エトキシ〕ピラゾール ５−（２−ブロモエトキシ）−４−（２，４−ジ
クロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾー
ル1.1ｇとＮ−メチルアニリン６mlとの混合物を
撹拌しながら110〜120℃で３時間加温した。過剰
のＮ−メチルアニリンを減圧下で留去し、残留物
をシリカゲル・カラムクロマトグラフイー（溶出
剤；ベンゼン：酢酸エチル＝10：１）に付し、分
画精製してn²⁴ _D1.5975を有する目的化合物0.71ｇを
得た。（収率60.5％） 前記実施例２の方法に準じて次の化合物が製造
された。 ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−
ジメチル−５−〔２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
エトキシ〕−ピラゾール n²⁴ _D1.5559 −（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジ
メチル−５−（３−アニリノプロポキシ）ピラゾ
ール n²⁴ _D1.5928 実施例 ３ ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３
−ジメチル−５−〔２−（Ｎ−メチルアニリノ）
エトキシ〕ピラゾール ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−
ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール2.85ｇをア
セトニトリル50mlにとかし、これに炭酸カリウム
（無水）1.38ｇを加えて室温で２時間撹拌したの
ち、β−ブロモエチルＮ−メチルアニリン2.14ｇ
を添加して３時間加熱還流した。冷却後結晶を
去し、液は減圧下で留去し、残留物をシリカゲ
ル・カラムクロマトグラフイー（溶出剤：ベンゼ
ン：酢酸エチル＝８：１）に付し、分画精製して
n²⁴ _D1.5975を有する目的化合物3.82ｇを得た。（収
率91.4％） 前記実施例３の方法に準じて次の化合物が製造
された。 ４−（２，４−ジクロロ−３−メチルベンゾイ
ル）−１，３−ジメチル−５−〔２−（Ｎ−メチル
アニリノ）エトキシ〕ピラゾール mp.92〜93℃ 実施例 ４ ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３
−ジメチル−５−〔２−（Ｎ−メチルアニリノ）
エトキシ〕ピラゾール 実施例１または実施例３の方法に準じて製造さ
れた５−（２−アニリノエトキシ）−４−（２，４
−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラ
ゾール2.7ｇをベンゼン25mlにとかし、これにジ
メチル硫酸0.7mlを加えて撹拌しながら３時間加
熱還流した。冷却後水洗し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥したのち、溶剤を留去し、実施例２及び３
と同様の目的化合物2.4ｇを得た。（収率86％） 参考例 １ ５−（２−ブロモエトキシ）−４−（２，４−
ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラ
ゾール ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−
ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール5.7ｇを水
酸化カリウム1.32ｇを水10mlにとかした溶液にと
かし、減圧下で水を留去し、乾燥してカリウム塩
を得た。エチレンジブロマイド11.28ｇをジメチ
ルホルムアミド10mlにとかした溶液に、先に得た
カリウム塩のジメチルホルムアミド30ml溶液を、
撹拌しながら110±５℃、２時間で滴下した。滴
下後1.5時間加温したのち、減圧下で溶剤を留去
し、残留物を酢酸エチルで抽出し、抽出液は水洗
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧下
で溶剤を留去し、残留物をシリカゲル・カラムク
ロマトグラフイー（溶出剤；ベンゼン：酢酸エチ
ル＝９：１）に付し、分画精製してn²⁴ _D1.5845
（mp.89〜90℃）を有する目的化合物0.57ｇを得
た。（収率72.7％） 前記参考例１の方法に準じて次の化合物が製造
された。 ５−（３−ブロモプロポキシ）−４−（２，４−
ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾ
ール mp.67〜68℃ ５−（４−ブロモブトキシ）−４−（２，４−ジ
クロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾー
ル mp.61℃ これらの化合物はいずれも文献未載の新規化合
物であり、式（）を有する化合物同様に、除草
剤として使用することができる。 実施例４ 粒剤 化合物番号２の化合物70部を微細に粉砕し、こ
れにクレー30部を加えて混合機中で混和してプレ
ミツクスとする。このプレミツクス10部をクレー
60部およびベントナイト30部と共に混合機中で均
一に混和する。このものに適当量の水を加え、ニ
ーダー中で捏和し、直径0.8mmのスクリーンより
押し出し、50℃の通風乾燥機中で乾燥する。この
ものをシフターによつて整粒して粒剤を得る。 実施例５ 水和剤 化合物番号７の化合物50部、クレー29部、硅藻
土10部、ホワイトカーボン５部、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム３部、ニユーコール1106（日本乳
化剤社商品名）２部およびポリビニルアルコール
１部を混合機中で均一に混合し、ハンマーミルで
３回粉砕して水和剤を得る。 実施例６ 乳剤 化合物番号１の化合物20部、キシレン65部およ
びパラコールPS（日本乳化剤社商品名）15部を混
合し、均一に溶解させて乳剤を得る。 このようにして調整された本発明の除草剤の試
験例を次にあげる。なお、供試薬剤は前記実施例
５に準じて製造し、本発明の有効成分化合物を50
％含有する水和剤を用いた。 実施例７ 水田雑草湛水土壤処理試験 表面積45cm³のポリエチレン製ポツト３ヶ（Ａ，
Ｂ，Ｃと略称する）に水田土壤を充填し、ポツト
Ａに水稲（品種：金南風）2.5葉期の苗を１株
（２本）移植し、多年生雑草の代表としてウリカ
ワの塊茎を２ヶ植え込む。ポツトＢに広葉雑草の
代表としてコナギ、アゼナ及びアブノメの各種子
を土とよく混和する。さらにマツバイの生育株を
１株移植し、多年生雑草のミズガヤツリ塊茎をポ
ツトあたり２ヶを植え込む。ポツトＣには狭葉雑
草の代表として、タイヌビエおよびホタルイの各
種子を土とよく混和する。さらに多年生雑草のオ
モダカの塊茎をポツトあたり２ヶ植え込む。ポツ
トＡ，ＢおよびＣとも水田状態として３日間温室
内で裁培し、植物の活着後供試薬剤の懸濁液をポ
ツトあたり10c.c.ずつ湛水状態で土壤処理した。処
理20日後に各雑草に対する除草効果および水稲に
対する薬害を観察判定した。その結果を第１表に
示す。ただし、表中における有効薬量（ｇ／ａ）
は、各植物の生育阻害程度（植物体表面の白化面
積）が70％以上となる最低薬量を示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R¹は水素原子またはメチル基を示し、
   R²は水素原子または低級アルキル基を示し、R³
   は低級アルキル基またはフエニル基を示し、Ｘは
   低級アルキレン基を示す。）を有するピラゾール
   誘導体。 ２ 式 （式中、R¹は水素原子またはメチル基を示し、
   R²は水素原子または低級アルキル基を示し、R³
   は低級アルキル基またはフエニル基を示し、Ｘは
   低級アルキレン基を示す。）を有するピラゾール
   誘導体を有効成分とする除草剤。