JPS6022713B2 - ピラゾ−ル誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なピラゾール誘導体およびそれを有効成分
とする除草剤に関する。 特関昭５０−１２皮ねび烏及び５１−１０６７斑号公報
には、４ーベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール誘導
体、その塩またはその有機酸ェステルが除草剤として有
用であると記載されている。 本発明者等は、次の一般式（１）を有する新規なピラゾ
ール誘導体が顕著な除草活性を有することを見出した。 式式中、Ｒ，は低級アルキル基を示す。 Ｒ２は低級アルキル基またはフェニル基を示す。Ｘはハ
ロゲン原子を示す。Ａはメチレン基を示し、Ｂは低級ア
ルキルチオ基、低級アルカンスルホニル基または低級ア
ルキルもしくはハロゲンで置換されたフェニル基を示す
。 前記一般式（１）において、Ｒ，はメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソブロピル、ｎ−ブチ′レ、イソブチル
、ｓｅｃーブチル、ｔｅｎーブチル、ｎーベンチル、イ
ソベンチル、ＳｅＣーアミル、２ーメチルブチル、ｔｅ
ｒｔーアミル、ｎーヘキシル、２ーヘキシル、２ーメチ
ルベンチル、３ーメチルベンチル、４ーメチルベンチル
、３ーヘキシル、２ーエチルブチル、２ーメチルー２ー
ベンチルまたは２・２ージメチルブチルのような炭素数
１ないし６個、特に１なし、し３個を有する直鏡状また
は分枝鎖状の低級アルキル基を示す。 Ｒ２は好適にはＲ，に例示したと同様の炭素数１ないし
６個、特に１なし、し３個を有する直鎖状または分枝鎖
状の低級アルキル基またはフェニル基を示す。Ｘは好適
には、塩素、臭素、弗素または沃素のようなハロゲン原
子を示す。Ｂが低級アルキルチオであるとき、それはた
とえば、メチルチオ、エチルチオ、ｎープロピルチオ、
イソプロピルチオ、ｎーブチルチオまたはイソプチルチ
オのような炭素原子数１なし、し４個を有する直鎖状ま
たは分枝鎖状のアルキルチオでありえ、好ましくはメチ
ルチオまたはエチルチオである。 Ｂが低級ァルカンスルホニル基であるとき「そのアルキ
ル部分はたとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎーブチルまたは−級ブチルのような炭素
原子数１ないし４個を有する直鎖状または分枝鎖状のア
ルキル基であり、好ましくはメチルである。 Ｂが置換基を有するフヱニル基であり、該置換基が低級
アルキルであるとき、これはたとえば、メチル、エチル
、ｎープロピル、イソプロピル、ｎーブチルまたは二級
ブチルのような炭素原子数１なし、し４個を有する直鎖
状または分枝鎖状のアルキル基であり、好ましくはメチ
ルである。 該置換基がハロゲン原子であるとき、それはたとえば、
塩素、臭素、弗秦または沃素原子でありえ、好ましくは
塩素原子である。前記一般式（１）において、すぐれた
除草効果を示す化合物は次のとおりである。 ‘１１ Ｒ，およびＲ２が炭素数１なし、し３個を有す
る直鎖状もしくは分枝鎖状の低級アルキル基、特にメチ
ル基であるもの。 ｛２１ Ｘ２が特に２４４ージクロルであるもの。 【３１ Ａがメチレン基であり、Ｂがメチルチオ基、エ
チルチオ基またはメチル、エチルもしくは塩素原子で置
換されたフェニル基であるもの。本発明の除草剤におい
て用いられる前記一般式（１）を有する化合物を例示す
れば次のとおりである（なお、化合物番号は以下の記載
において参照される。）化合物番号 化 合
物 １ ４−（２１４ージクロロベンゾイ ル）一１１３ージメチルー５ーメチ ルチオメトキシピラゾール ２ ４一（２・４ージクロロベンゾイ ル）−１１３ージメチル−５−（４ 一クロロベンジルオキシ）ピラゾー ノレ ３ ４一（２・４ージクロロベンゾイ ル）−１・３ージメチルー５一（４ 一メチルベンジルオキシ）ピラゾー ／し ４ ４−（２・４ージクロロベンゾイ ル）一１・３ージメチル−５ーメチ ルスルホニルメトキシピラゾール ５ ５−（４−クロｏベンジルオキシ）一４一（２・
４ージクロロベンゾイ ル）一３ーメチル−１−フヱニルピ ラゾール ６ ５一ｎーブチルスルホニルメトキシ−４−（２
・４ージクロロベンゾイル）一１・３ージメチルピラゾ
ール ７ ５一ｎ−プチルチオメトキシ−４一（２・４−ジ
クロロベンゾイル）一 １・３−ジメチルピラゾール 本発明の除草剤の有効成分である前記一般式〔１〕の化
合物は、次の反応式で示すように、式

〔０〕の化合物を
基−Ａ−Ｂに対応する（置換）アルキル化剤で（置換）
アルキル化することにより容易に製造することができる
。 （上記式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｘ、ＡおよびＢは前記したも
のと同一である。 ）基−Ａ−Ｂに対応する（置換）ァルキル化剤としては
、たとえば、塩化物、臭化物もしくは沃化物等のハラィ
ド、またはェポキシドもしくは多重結合化合物等、アル
キル化剤として知られる種々のものが使用されうるが、
ハラィドが特に好適に使用される。 上記式であらわされる反応は、好適には溶媒の存在下に
おこなわれ、そのような溶媒としては本反応に関与しな
いものであれば特に限定はなく、たとえば、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ト１
」クロルェタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、
インブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸アミル等のェステル類、およびアセトニトリル等、お
よびこれらの混合溶媒があげられるが、芳香族炭化水素
類およびエーテル類が好適に使用される。 アルキル化剤とてハラィドを使用するときは、脱酸剤を
使用することがが好ましく、そのような脱酸剤としては
、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウムのような無機塩基、トリェチルアミン、ピーＪジ
ン、Ｎ・Ｎージェチルアニリン等の有機塩基があげられ
る。反応温度は特に限定なく、室温ないし溶媒の還流温
度で行なわれる。反応時間は、反応剤、反応温度により
異なり、通常３ぴ分ないし２４時間である。反応終了後
、目的物は常法に従って単離され、必要に応じて、カラ
ムクロマトグラフィー、再結晶等を方法で精製される。 本発明の有効成分である式（１）の化合物の製造法を次
の製造例によって説明する。 製造例 １ ４−（２・４ージクロルベンゾイル）一１・３−ジメチ
ルー５−ヒドロキシビラゾール１．４２５夕、ベンゼン
１５の【、トリエチルアミン０．５０５夕およびｐ−メ
チルベンジルプロマイド０．９２５夕の混合物を蝿梓下
、１時間加熱還流する。 袷後、水、ついで５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し
、乾燥して、溶媒を蟹去すると、１．７３夕の粗結晶が
得られる。このものをエタノールから再結晶して、１．
４５夕（収率：７４．６％）の４一（２・４−ジクロル
ベンゾイル）一１・３−ジメチル−５一（４−メチルベ
ンジルオキシ）ピラゾールが得られる。ｍｐ９０〜９１
℃製造例 ２ ４一（２・４−ジクロルベンゾイル）−１・３ージメチ
ル−５−ヒドロキシピラゾール２．８５夕にアセトニト
リル２０の‘と炭酸カリウム（無水）１．粉夕を加えて
、室温にて２時間燈拝し、次にクロルメチル、メチルス
ルフィド０．９６５夕を加えて１時間還流する。 冷後、塩をろ去し、ろ液は減圧下に蟹去して３．０夕の
油状物が得られる。これをシリカゲル力ラムクロマトグ
ラフイ：ベンゼン、アセトン（１０：１）で流出させて
２．４８夕（収率：７２％）の油状物４−（２・４ージ
クロロベンゾィル）−１・３ージメチルー５−メチルチ
オメトキシピラゾールを得る。ｎ奪１．班９５上記実施
例１または２の方法に準じて次の化合物が製造される。 ４−（２・４ージクロロベンゾイル）一１・３ージメチ
ル−５−（４−クロロベンジルオキシ）ピラ、ゾールｍ
ｐｌ斑〜１３ぱ０ ４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−１・３ージメチ
ルー５ーメチルスルホニルメトキシピラ、ゾールｍＰＩ
１４〜１１６こ０ ５−（４−クロロベンジルオキシ）−４−（２・４ージ
クロロベンゾイル）一３ーメチルー１−フエニルピラゾ
ールｍｐ９２〜９３．５ｑｏ 前記一般式（１）の化合物は除草剤として用いられ、雑
草を白化せしめ枯死に至らしめる特徴を有する。 水田においては、雑草の発芽前または発芽後に土壌処理
することにより、移植水稲おび直播水稲に対し筈作用を
及ぼすことなく、通常の除草剤では防除が困難なホタル
ィ、ミズガセツリ等のカヤツリグサ科雑草、オモダカ、
ウリカワ等のオモダカ科雑草など多年生雑草を特に強力
に駆除することができ、さらに、タイヌビエ、イヌビエ
、ハイヌメリ等のィネ料雑草など単子葉雑草、また、ア
ゼナ、ムラサキサギゴケ、アブノメ等のゴマノハグサ科
雑草、タネツケバナ、ミズタガラシ、スカシタゴボゥ等
のアブラナ科雑草、キカシグサ、ミズマッバ等のミソハ
ギ科雑草、オグルマ、タカサブロウ等のキク科雑草など
の広葉雑草をも有効に駆除することができる。 また、畑地においては、雑草の発芽前または発芽後に土
壌処理することにより、畑地の強雑草であるハコベ、ノ
ミノフスマ、ミミナグサ、ツメクサ等のナデシコ科雑草
に特に有効であるほか、スベリヒュ等のスベリヒュ科雑
草、ィヌビュ、アオビュ等のヒュ科雑草、アカザ、シロ
ザ、コアカザ等のアカザ料雑草、ツユクサ等のツユクサ
科雑草、ホトケノザ、キランソウ等のシソ料雑草、カタ
バミ、ムラサキカタバミ等のカタバミ料雑草、ネコハギ
、スズメノエンドウ、カラスノエンドウ等のマメ科雑草
、エノキグサ、コニシキソウ等のトゥダィグサ科雑草な
どの広葉雑草を有効に駆除することができる。 さらに、狭薬雑草では、ハマスゲ、カヤツリグサ等のカ
ヤツリグサ科雑草に特に有効であるほか、カモジグサ、
メヒシバ、コメヒシバ、イヌビエ、、エノコログサ、ア
キノエノコログサ、スズメノテッポウ等のィネ科雑草も
有効に駆除することができる。 一方、実用薬量では稲、トウモロコシ、ヒート、ダイズ
、ワ夕、ダイコン、トマト、ニンジ、ハクサイ、レタス
等の作物は薬害をうけることはない。さらに、前記一般
式（１）を有する化合物は、果樹園、非農耕地、山林等
においても除草剤として有効に使用することができる。 本発明の化合物は、担体および必要に応じて他の補助剤
と混合して、除草剤として通常用いられる製剤形態、た
とえば、粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤、乳剤、
水溶液剤、水溶剤、油懸濁剤等に調製されて使用される
。 ここでいう損体とは、処理すべき部位へ有効成分化合物
の到達性を助け、また、有効成分化合物の貯蔵、輸送あ
るいは取り扱いを容易にすために、除草剤中に混合され
る合成または天然の無機または有機物質を意味する。適
当な固体蓬体ししては、カオリナィト群、モンモリロナ
ィト群あるいはアタバルジャィト群等で代表されるクレ
ー類、タルク、義母、葵ロウ石、軽石、バーミュラィト
、石こう、炭酸カルシウム、ドロマイト、けいそう士、
マグネシウム石灰、りん灰石、ゼオラィト、無水ケイ酸
、合成ケイ酸カルシウム、等の無機物質、大豆粉、タバ
コ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結晶セルロ
ース等の植物性有機物質、クマロン樹脂、石油樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレングリコー
ル、ケトン樹脂、ェステルガム、コーバルガム、ダンマ
ルガム等の合成または天然の高分子化合物、カルナバロ
ウ、密ロウ等のワックス類、あるいは尿素等があげられ
る。適当な液体担体としては、ケロシン、鉱油、スピン
ドル油、ホワイトオイル等のパラフィン系もしくはナフ
テン系炭化水素、ベンゼン、トルヱン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化
水素、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン
、モノクロルベンゼン、０−クロルトルェン等の塩素化
炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、アセトフヱノン、ィソホ
ロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸アミル、エチレン
グリコールアセテート、ジェチレングリコールアセテー
ト、マレイン酸ジプチル、コハク酸ジェチル等のェステ
ル類、メタノール、ｎ−へキサノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコー
ルエチルエーテル、エチレングリコールフエニルエーテ
ル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジェチング
リコールブチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の磁性溶
媒あるいは水等があげられる。乳化、分散、湿潤、舷展
、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、流動性改良、防
錆等の目的で使用される界面活性剤は、非イオン性、陰
イオン性、陽イオン性および両性イオン性のいずれのも
のをも使用しうるが、通常は非イオン性および（または
）陰イオン性のものが使用される。 適当な非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウ
リルアルコール、ステアリルアルコール、オレィルアル
コール等の高級アルコールにエチレンオキシドを重合付
加させたもの、インオクチルフェノール、／ニルフェノ
ール等のアルキルフェノ−ルにエチレンオキシドを重合
付加させたもの、ブチルナフ．トール、オクチルナフト
ール等のアルキルナフトールにエチレンオキシドを重合
付加させたもの、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシドを重合付加させ
たもの、ステアリルりん酸、ジラウリルりん酸等のモノ
もしくはジアルキルりん酸にエチレンオキシドを重合付
加させたもの、ドデシルアミン、ステアリン酸アミド等
のアミンにエチレンオキシドを重合付加させたもの、ソ
ルビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸ェステルおよ
びそれにエチレンオキシドを重合付加させたもの、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドを重合付加させたも
の等があげられる。適当な陰イオン性界面活性剤として
は、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレィルアル
コール硫酸ェステルアミン塩等のアルキル硫酸ヱステル
塩、スルホこはく酸ジオクチルエステルナトリウム、２
−エチルヘキセンスルホン酸ナトリウム等のアルキルス
ルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、メチレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、
リグニンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアリールスルホン酸塩等があげら
れる。さらに本発明の除草剤には製剤の性状をを改善し
、生物効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、アル
ブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や他の
補助剤を併用することもできる。 上記の担体および種々の補助剤は製剤の剤型、遼用場面
等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独にあるいは組
合わせて適宜使用される。 粉剤は、例えば有効成分化合物を通常１ないし２５重量
都合有し、残部は固体坦体である。 水和剤は、例えば有効成分化合物を通常２５ないし９の
重量部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤であって、
必要に応じて保護コロイド剤、チキントロピー剤、消泡
剤等が加えられる。粒剤は、例えば有効成分化合物を通
常１ないし３６重量都合有し、残部は大部分が固体坦体
である。有効成分化合物は固体担体と均一に混合されて
いるか、あるいは固体狸体の表面に均一に固着もしくは
吸着されており、粒の径は約０．２なおし１．５凧程度
である。乳剤は、例えば有効成分化合物を通常５なし、
し５の重量都合有しており、これに約５なし、し２の重
量部の乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必要に
応じて防錆剤が加えられる。 このようにして種々の剤型に調製された本発明の除草剤
を、たとえば、水田または畑地において雑草の発芽前ま
たは発芽後に土壌処理するときは、１のあたり有効成分
として１０ないし２０００夕好ましくは１００〜５００
夕を投ずることにより、有効に雑草を駆除することがで
きる。 また、非農耕地たとえば、道路、グランド、家屋敷地、
線路等において非選択的に雑草を駆除しようとするとき
は、１山あたり有効成分として２００なし、し４０００
夕を投ずることにより、有効に雑草を駆除できる。本発
明の除草剤の製剤例を次にあげる。 文中、単に部とあるのは全て重軍部を意味する。製剤例
１ 粒剤 化合物番号２の化合物７唯都を微細に粉砕し、これにク
レー３碇部を加えて混合機中で混和してプレミツクスと
する。 このプレミツクス１礎部をクレー６礎都およびペントナ
ィト３＄部と共に混合機中で均一に混和する。このもの
に適当量の水を加え、ニーダー中で控和し、直径０．８
肋のスクリーンより押し出し、５０ｑｏの通風乾燥機中
で乾燥する。このものをシフターによって整粒して粒剤
を得る。製剤例 ２粒剤 化合物番号３の化合物３５部およびＳ−（４ークロロベ
ンジル）Ｎ・Ｎージエチルチオールカーバメート３５部
を微細に粉砕し、これにホワイトカーボン３碇部を加え
て混合機中で混和してプレミツクスを得る。 このプレミツクス２の部をクレー５碇都およびペントナ
ィト３戊部と共に混合機中で均一に混和する。このもの
に適当量の水を加え、ニーダー中で控和し、直径０．８
柵のスクリーンより押し出し、５０℃の通風乾燥機中で
乾燥する。このものをシフタ−によって整粒して混合粒
剤を得る。製剤例 ３水和剤 化合物番号３の化合物５礎部、クレー２＄部、桂藻±１
唯部、ホワイトカーボン５部、リグニンスルホン酸ナト
リウム３部、ニューコール１１０６（日本乳化剤社商品
名）２部およびポリビニルアルコール１部を混合機中で
均一に混合し、ハンマーミルで３回粉砕して水和剤を得
る。 製剤例 ４ 乳剤 化合物番号１の化合物２碇部、キシレン６５部およびパ
ラコールｐＳ（日本乳化剤社商品名）１５部を混合し、
均一に溶解させて乳剤を得る。 このようにして調製された本発明の除草剤の試験例を次
にあげる。 なお、供試薬剤は前記製剤例３に準じて製造し、本発明
の有効成分化合物を５０％含有する水和剤を用いた。試
験例 １ 水田雑草湛水土壌処理試験 表面積４５仇のポリエチレン製ポット３ケ（Ａ、Ｂ、Ｃ
と略称する）に水田士壕を充填し、ポットＡに水稲（品
種、金南風）２真鱈期の苗を１株（２本）移植し、多年
生雑草の代表としてウリカワの塊茎を２ケ植え込む。 ポットＢに広葉雑草の代表としてコナギ、アゼナおよび
アブノメの各種子を土とよく混和する。さらにマツ／ベ
ィの生育株を１株移植し、多年生雑草のミズガャッリの
塊茎をポットあたり２ケを植え込む。ポットＣには狭葉
※草の代表として、タィヌビェおよびホタルィの各種子
を士とよく混和する。さらに多年生雑草のオモダカの塊
茎をポットあたり２ケ植え込む。ポットＡ、ＢおよびＣ
とも水田状態として３日間温室内で栽培し、植物の活着
後供試薬剤の懸濁液をポットあたり１０ｃｃずつ湛水状
態で土壌処理した。処理２０日後に各雑草に対する除草
効果および水稲に対する薬害を観察判定した。その結果
を第１表に示す。ただし、表中における有効薬量（夕／
ａ）は、各植物の生育阻害程度（植物体表面の白化面積
）が７０％以上となる最低薬量を示す。第１表 試験例 ２ 畑雑草発芽前土壌処理試験 表面積１５０仇のポリエチレン製ポットに細土壌を充填
し、狭葉雑草の代表としてケィヌビェ、メヒシバ、エノ
コログサ、オヒシバ、カヤツリグサの各種子を播種して
覆土した。 別に、表面積１５０仇のポリエチレン製ポットに畑土壌
を充填し、広葉雑草のハコベ、ツユクサ、オオツメクサ
、イヌビエ、スベリヒユ、シロザ、ナヅナの各種子を播
種して覆±した。 両ポットとも覆土後直ちに供試薬剤の懸濁液をポットあ
たり１０ｃｃずつ土壌表面に処理した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は低級アルキル基を示す。 Ｒ＿２は低級アルキル基またはフエニル基を示す。Ｘは
   ハロゲン原子を示す。Ａはメチレン基を示し、Ｂは低級
   アルキルチオ基、低級アルカンスルホニル基または低級
   アルキルもしくはハロゲンで置換されたフエニル基を示
   す。）を有する化合物。