JPS6022681B2 - 農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピリダジノン誘導体を有効成分とする農園芸用
殺菌剤に関する。

ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ
（Ｊ・Ａ・Ｃ・Ｓ）７ふ１１１７（１９３）には、６−
（４ーハロゲノもしくは３・４ージクロロフェニル）‐
４・５‐ジヒドｏ‐３（汎）ピリダジノンが抗アメーバ
剤として有用であると記載されている。

また、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリツク・ケミス
トリー（Ｊ・Ｈｅｔｅｒ比ｙｃｌｉｃｃｈｅｍ）１１、
７５５（１９７４）には、６一（４−クロロー３ーメチ
ルフエニル）一４・５−ジヒドロー３（斑）ピリダジノ
ン、６‐（３‐ニトロフェニル）‐４・５‐ジヒドロ‐
３（班）ピリダジノンおよび６−（４−メトキシフエニ
ル）−４・５‐ジヒドｏ−３（が）ピリダジノンが抗プ
ｏトゾア剤の開発を志向して合成されたと記載されてい
るのみである。更にフランス特許第１５０７４７５号に
は、６一（４−アミノフエニル）一４・５−ジヒドロー
３（が）ピリダジノンが開示されており、これは医薬お
よび染料の中間体であると述べている。また、袴閥昭５
０一班史×号には、６一（３ークロロー４−ヒドロキシ
フエニル）一４・５ージヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノ
ンが開示されており、医薬中間体として知られている。
本発明者等は、次の一般式（１）を有するピリダジノン
誘導体が各種農園美作物の病害防除に有効であることを
見し、出した。

式１ 式中、Ｒ，は水素原子またはヒドロキシ基を示す。

Ｒ２およびＲ４は両方が同一または異なってハロゲン原
子を示すか、あるいは一方がハロゲン原子であり、他方
が水素原子を示す。Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基またはハロ
ゲン原子を示す。前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ
３およびＲ４のハロゲン原子の例としては、塩素、臭素
、弗素または沃素があげられ、好ましくは塩素または臭
素である。 ＺＲ３の低級
アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎープチル、イソブチル、ｓｅｃ−
プチル、ｔｅｎープチル、ｎーアミル、イソアミル、Ｓ
ｅＣ−アミルまたはｎ−へキシルのような炭素数１乃至
６個を有する直Ｚ鎖状または分枝鎖状の低級アルキル基
があげられ、好ましくは炭素数１または２個の低級アル
キル基である。Ｒ３の低級アルコキシ基の例としては、
メトキシ、エトキシ、ｎープロポキシ、イソプロポキ２
シ、ｎープトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃーブトキシ、
也ｒｔ−ブトキシ、ｎ−アミルオキシ、イソアミルオキ
シ、ＳｅＣーアミルオキシまたはｎーヘキシルオキシの
ような炭素数１ないし６個を有する直鎖状または分枝鎖
状の低級アルコキル基があげ２られ、好ましくは炭素数
１または２個の低級アルコキシ基である。

Ｒ３の低級アルケニルオキシ基の例としては、アリルオ
キシ、２−プテニルオキシ、１−メチル一２ープｏベニ
ルオキシ、２ーメチルー２ーブロ３べニルオキシ、３−
ブテニルオキシまたは２ーベンチニルオキシのような炭
素数３なし・し５個を有する直鎖状または分枝鎖状の低
級アルケニルオキシ基があげられる。

・前記一般式（１）において、優れた殺菌効果を３示す
化合物は、【１１ Ｒ，が水素原子またはヒドロキシ基
、特に水素原子を示し、Ｒ２およびＲ４両方が同一また
は異なって塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ３が水素
原子、炭素数１または２個の低級アルキル基、特にメチ
ル基、炭素数１または２個の低級アルコキシ基、特にメ
トキシ基もしくは炭素数３または４個の低級ァルケニル
オキシ基、特にアリルオキシ基を示すか、あるいは■
Ｒ，およびＲ２が水素原子を示し、Ｒ２およびＲ３両方
が同一または異なって塩素原子または臭素原子を示すか
、もしくはＲ２が塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ３
が水素原子または炭素数１または２個の低級アルキル基
を示す。

本発明の農園芸用殺菌剤において用いられる前記−般式
（１）を有する化合物を例示すれば、次のとおりである
。

（なお、化合物番号は以下の記載において参照される。
）化合物番号 化 合 物１ ６
−（３・４ージクロロフエニル）一４・５−ジヒドロ−
３（２Ｈ）ピリダジノン ２ ６−（３・４・５ートリクロロフエニル）一４・
５ージヒドロー３ （２Ｈ）ピリダジノン ３ ６−（３・４ージクロロー５ーブロモフエニル
）一４・５ージヒドロー３（が）ピリダジノン ４ ６−（３−ク。

ロー４ーメチルフエニル）一４・５ージヒドロー３（が
）ピリダジノソ ５ ６一（３−ブロモー４ーメチルフエニル）一４
・５ージヒド０−３（が）ピリダジノン ６ ６一（３ークロロー４一イソプロピルフエニル
）一４・５ージヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン ７ ６一（３・５ージクロロー４−メチルフエニル
）一４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン ８ ６一（３・５−ジブロモー４−メチルフエニル
）一４・５ージヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノン ９ ６一（３・５ージヨードー４−メチルフエニル
）一４・５ージヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノン １０ ６−（３・５ージクロロー４−エチルフエニ
ル）−４・５ージヒドロー３（汎）ピリダジノン １１ ６一（３・５ージプロモー４ーエチルフヱニ
ル）一４・５ージヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン １２ ６一（３・５−ジクロロ−４−ｎ−プロピル
フエニル）一４・５ージヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノ
ン １３ ６−（３・５ージプロモ−４一ｎープロピル
フエニル）−４・５ージヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン タ１４ ６−（３・５ージクロロ−４一
ｎープチルフエニル）一４・５−ジヒドロー３（２Ｈ）
ピリダジノン １５ ６一（３・５ージクロロー４−ＳｅＣーブ
チルフエニル）−４・５ージヒＺＯドロー３（が）ピリ
ダジノン １６ ６一（３・５ージクロロー４−企ｒｔーブ
チルフエニル）−４・５ージヒドロー３（２Ｈ）ピリダ
ジノン １７ ６−（３・５ージクロロ−４‐ｎ‐Ｚタベン
チルフエニル）一４．５−ジヒドｏ‐３（が）ピリダジ
ノン １８ ６一（３・５−ジクロロー４一ＳｅＣ−ア
ミルフエニル）−４・５ージヒドロー３（２Ｈ）ピリダ
ジノン ２０１９ ６一（３・５−ジクロロ
ー４一ｎ−へキシルフエニル）−４・５ージヒドロ−３
（２Ｈ）ピリダジ／ン ２０ ６一（３・５−ジブロモー４ークロロ−２
−ヒドロキシフエニル）一２４・５‐ジヒドロ−３（が
）ピリ ダジノン ２１ ６一（３・５−ジブロモ−４−メチル−２ー
ヒドロキシフエニル）一４・５−ジヒドロ‐３（斑）ピ
リ３ ダジノソ 松 ６−（３・５ージクロロー４ーメチルー２−ヒド
ロキシフエニル）− ４・５ージヒドロー３（２Ｈ）ピリ ダジノン ３ ２３ ６一（３・５−ジプロモー４ーェチルー２ー
ヒドロキシフエニル）−４・５‐ジヒドロー３（汎）ピ
リ ダジノン ２４ ６一（３・５ージプロモ−４一にｒｔーブ
チル−２−ヒドロキシフエニル）−４・５−ジヒドロー
３ （が）ピリダジノン ２５ ６−（５ークロロー４ーメチル−２ーヒド
ロキシフエニル）一４．５−ジヒドロ‐３（汎）ピリダ
ジノン ２６ ６一（３ーブロモー５ークロロー４ーメチ
ルー２ーヒドロキシフエニル）一４・５ージヒドロ−３ （２Ｈ）ピリダジノン ２７ ６−（３ークロロー４ーエチルフエニル）
一４・５ージヒドロー３（が）ピリダジノン ２８ ６−（３ープロモー５ークロロー４ーメチ
ルフエニル）−４．５ージヒドロ‐３（が）ピリダジノ
ン ２９ ６−（３ーブロモフエニル）一４・５‐ジ
ヒドｏ‐３（が）ピリダジノン ３０ ６−（３ークロロフエニル）一４・５‐ジ
ヒドｏ‐３（が）ピリダジノン ３１ ６一（３−クロロー４ーメトキシフエニル）
一４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン ３２ ６一（３・５ージクロロー４−メトキシフエニ
ル）一４・５ージヒドロ‐３（が）ピリダジノン 紙 ６一（３・５ージブロモフエニル）‐４・５‐
ジヒドロ‐３（が）ピリダジノン 私 ６−（３−プロモー５ークロロー２−ヒドロキ
シフエニル）一４・５ージヒドロー３（２Ｈ）ピリダジ
ノン ３５ ６一（３・５−ジクロロー４ーメトキシ−
２−ヒドロキシフエニル）−４・５‐ジヒドロー３（が
）ピリ ダジノン ３６ ６−（３・５−ジブロモー４ーエトキシフ
エニル）一４・５−ジヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノン ３７ ６一（５ークロロ−２ーヒドロキシフエニ
ル）−４・５ージヒドロ−３（が）ピリダジノン 聡 ６一（３・５ージクロロー２ーヒドロキシフエニ
ル）一４・５−ジヒド ロ‐３（汎）ピリダジノン ３９ ６一（３１５ージクロロー４−エトキシフ
エニル）一４・５ージヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン ４０ ６−（３・５ージプロモ−４−メトキシフ
エニル）−４・５ージヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノン ４１ ６一（３ークロロー５ープロモ−４−メトキ
シフエニル）一４．５−ジヒドロー３（２Ｈ）ピリダジ
ノン ４２ ６−（３−クロロー５−ブロモー４ーエト
キシフエニル）−４・５−ジヒドロ‐３（汎）ピリダジ
ノン ４３ ６−（３ークロロー４ープロモフエニル）一
４・５−ジヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノン ４４ ６−（３・５ージクロロ−４−イソプロピ
ルフエニル）一４・５ージヒドロ‐３（幻）／ピリダジ
ノン ４５ ６−（３リクロロー４ーフルオロフエニル）
一４・５−ジヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノン ４６ ６一（３・５−ジブロモー４−ｎ−へキシ
ルフヱニル）一４．５ージヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジ
ノン ４７ ６−（４・５−ジクロロ−２ーヒドロキシ
フエニル）一４・５−ジヒドｏ‐３（が）ピリダジノン ４８ ６一（３・５−ジクロロフエニル）‐４・５
‐ジヒドロ‐３（汎）ピリダジノン ４９ ６−（３−ヨードフエニル）−４・５ージヒ
ドロー３（２Ｈ）ピリダジノン ５０ ６一（３・５ージクロロー４一アリルオキ
シフエニル）−４．５ージヒドロ−３（２Ｈ）ビリダジ
ノン ５１ ６−（３・５−ジクロロ−４一ｎープロポキ
シフエニル）−４・５ージヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジ
ノン ５２ ６一（３・５ージョード−４−メトキシフエニ
ル）一４・５ージヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノン ５３ ６一（３・５ージクロロー４ーフルオロフエニ
ル）一４・５ージヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノン 弘 ６−（３−フルオロフエニル）‐４・５‐ジヒ
ドｏ−３（が）ピリ ダジノン ５５ ６一（３−フルオロー４−メトキシフエニ
ル）−４・５ージヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン ５６ ６一（３・４ージフルオロフエニル）一４
・５−ジヒドロー３（が）ピリダジノン ５７ ６一（３・４ージブロモフエニル）一４・
５ージヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 斑 ６一（３ークロロー５ーフルオロー４−メチル
フエニル）一４・５ージヒドロー３（が）ピリダジノン ５９ ６−（３−プロモー４ークロロフエニル）
一４・５ージヒドロー３（汎）ピリダジノン ６０ ６一（３−プロモー４ーフルオロフエニル
）一４・５−ジヒドロー３（斑）ピリダジノン 上記の化合物のうち、化合物番号１で示される化合物を
除き、いずれも文献未翁の新規化合物であり、前記一般
式（１）を有する化合物は次の反応式に示す方法により
製造される。

（式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述と同じ、Ｒ
２′およびＲ４′は少なくとも１つが水素原子であり、
のこりはハ。

ゲン原子である）‘ａ｝ 本発明の一般式（１−１）お
よび（１−２）を有する化合物は、方法それ自体公知で
ある次の方法によって製造される。

即ち、（ａ‐１）式（ｍ−１）または（血−２）の置換
ベンゼンとコハク酸無水物とを、ルイス酸と共に反応さ
せるいわゆるフリーデル・クラフッ反応によって、式（
ロー１）または（ロー２）の４−置換フヱニル−４−オ
キソ酪酸類が製造される。

この方法は、ロジャー・アダムス編、オーガニツク・リ
アクシヨンズ（０「鱗ｎｌｃＲｅａｃｔｉｏ船）５、２
２９（１９４９）、ジヨン．ウイリー・アンド・サンズ
社刊）に記載の方法に準じて行なわれる。

この反応に使用されるルイス酸としては、塩化アルミニ
ウム、塩化第二鉄、四塩化チタン、塩化亜鉛および塩化
第一スズなどがあげられ、特に塩化アルミニウムが好適
である。式（ｍ−１）または（ｍ−２）の化合物とルイ
ス酸とのモル比は１：１乃至１：４であるが、好適には
１：２乃至１：２．５である。

また、この反応は不活性有機溶媒中で行なうことが好ま
しいが、この場合に用いられる溶媒としては、二硫化炭
素：ニトロベンゼンまたはジクロルベンゼンのような芳
香族炭化水素類：ジクロルメタン、ジクロルエタンまた
はテトラクロルエタンのようなハロゲン化アルキル類な
どがあげられる。

また、前記置換ベンゼン（ｍ−１）または（ｍ−２）の
大過剰を用いて、溶媒の不安定下で反応を行なってもよ
い。Ｇ‐公式（ロー１）を有する化合物は、また式（ロ
ー２）で示されるベンゼン環の３および５位に少なくと
も１つの水素原子を有する４−フェニル−４−オキソ酪
酸類を、ルイス酸の存在下にハロゲン化剤と反応させる
ことによっても製造される。

この方法は、アルッナィ・ミッテル・フオルシユンク（
Ａｒｚｎｅｌｍ・一Ｆｏｒｓｃｈ・）２４、１３６０（
１９７４）に記載の方法に準じて行なわれる。

ハロゲン化剤としては、塩素、臭素、沃 素、一塩化沃素、塩化スルフリルおよび臭化スルフリル
などがあげられる。

ルイス酸および反応溶媒については、上記．（ａ−１）
の方法で記載した例があげられる。

ハロゲン化に際して、例えば、式（ロー ２）で示されるベンゼン環の３および５位が水素原子で
ある４ーフェニル−４ーオキソ酸酸を、先ず３位を塩素
化し、次いで５位を臭素化することもできるし、また先
に３位を臭素化し、次に５位を塩素化することもできる
。

に‐３）次に、式（Ｄ−１）または（ロー２）の４−置
換フェニル−４−オキソ酸酸類をヒドラジン類と反応さ
せることによって、式（１−１）または（１一２）の６
一置換フェニルー４・５ージヒドロー３（２Ｈ）ピリダ
ジノン類が製造される。

この方法は例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエテイ（Ｊ・Ａ・Ｃ・Ｓ・）７５１１１７（
１９５３）に記載の方法に準じて行なわれる。

この反応に使用されるヒドラジン類としては、ヒドラジ
ン水和物、ヒドラジン塩酸塩および硫酸塩などがあげら
れる。また、この反応は溶媒の存在下で好適に行なわれ
る。使用される溶媒としては、本反応に関与しなければ
特に限定なく、例えばメタノール、エタノール、ｎープ
ロパノール、イソプロパノールまたはｎープタノールの
ようなアルコール類；テトラヒドロフランまたはジオキ
サンのような環状エーテル類；酢酸またはプロピオン酸
のような有機酸類；ジクロルメタンまたはジクロルエタ
ンのようなハロゲン化アルキル類および水などがあげら
れ、特にアルコール類が好適に使用される。

反応温度は、室温以上好適には溶媒の還流温度近くで行
なわれる。反応時間は反応温度、使用される試薬の種類
によって異なるが約０．５乃至１餌時間である。

更に、式（ロー１）および（０−２）の４一置換フェニ
ル−４ーオキソ酸酸類を通常の方法に従って、ェステル
化（例えば低級アルキルェステル）またはアミド（例え
ばアミドまたは低級アルキルアミド）のような機能的誘
導体に変換し、これらのェステルまたはアミドを上記の
方法と同様にヒドロキシ類と反応させても、それぞれ式
（１−１）および（１−２）の化合物が得られる。

‘ｂー 本発明の一般式（１）を有する化合物のうち、
式（１一３）で示されるベンゼン環の４位に低級アルコ
キシ基まは低級アルケニルオキシ基を有する化合物はま
た、次の反応式に示すように４−（４ーヒドロキシフエ
ニル）一４ーオキソ酪酸またはそのェステル類（ロー３
）に飽和もしくは不飽和のアルキル化、およびヒドラジ
ン類との反応を任意の順序に行なって製造される。

（式中Ｒ５は水素原子もしくはメチル、エチルまたはプ
ロピルのような低級アルキル基を示し、Ｒ′３は低級ア
ルコキシ基または低級アルケニルオキシ基を示し、Ｒ２
およびＲ４は前述と同じ。

）上記式（ロー３）の化合物のうちＲ５が低級アルキル
基である化合物は４−（４−ヒドロキシフェニル）一４
−オキソ酪酸類を常法によりェステル化して製造される
。上記式（０一３）および（ロー５）の化合物を飽和も
しくは不飽和のァルキル化剤と反応させて夫々式（０−
４）および（１−３）の化合物を製造する方法は、不活
性溶媒中好ましくは触媒の存在下に行なわれる。この反
応に使用される飽和もしくは不飽和のアルキル化剤とし
ては、ジメチル硫酸またはジェチル硫酸のようなジアル
キル硫酸類；沃化メチル、沃化エチル、臭化エチル、臭
化プロピル、塩化メチル、臭化アリルまたは３−ブロモ
ー２ーメチルー１ープロベンのようなハロゲン化飽和／
不飽和アルキル類：トリメチルホスフアイトまたはトリ
エチルホスフアイトのようなトリアルキルホスフアイト
類およびジアゾメタンなどが用いられる。アルキル化も
しくはアルケニル化剤としてジアルキル硫酸類およびハ
ロゲン化飽和／不飽和アルキル類を用いる場合には、触
媒の存在下で反応を行なうのが好ましい。

触媒としては通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのような無機塩基
；トリェチルアミン、トリェチレンジアミンまたはＮ・
Ｎ−ジメチルアニリンのような３級アミン類が使用され
る。また不活性溶媒としては本反応に関与しなければ特
に限定されないが、メタノール、エタノールまたはイソ
プロパノールのようなアルコール類；アセトンまたはメ
チルエチルケトンのようなケトン類；ジェチルエーテル
、テトラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテ
ル類；ベンゼン、トルェンまたはキシレソのような芳香
族炭化水素類；ジメチルホルムアミドまたはジエチルホ
ルムアミドのようなジアルキルホルムアミド類および水
などが用いられる。上記式（ロー３）および（ロー４）
の化合物をヒドラジン類と反応させて夫々式（０一５）
および（１−３）の化合物を製造する方法は、前記（ａ
−３）に記載の方法と同様の方法で行なわれる。

前記一般式（１）の化合物は農園芸用殺菌剤として用い
られ、寄主植物に被害を与えることなく植物の病気に対
して治療的且つ保護的効果を示す。

すなわち、散布剤または水面施用剤として使用すること
により稲作での重要病害である稲紋枯病を特に強力に防
除することができる。

また、土壌処理あるいは種子処理剤として使用すること
によりリゾクトニア菌に起因するビート、棉、ウリ類等
各種作物の苗立枯病に特に有効，であるほか、ナス、ゥ
リ類等の白絹病、ジャガイモくるあざ病などの土壌伝染
性病害を有効に防除することができる。

一方、実用薬量では稲、トマト、ジャガイモ、棉、ナス
、キウリ、インゲン等の作物は薬害をうけることはない
。

さらに、前記一般式（１）を有する化合物は、果樹園、
非農耕地、山林等においても殺菌剤として有効に使用す
ることができる。

本発明の化合物は、担体および必要に応じて他の補助剤
と混合して、農園芸用殺菌剤として通常用いられる製剤
形態、たとえば、粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤
、乳剤、水溶液剤、水落剤、油懸濁剤等に調製されて使
用される。

ここでいう担体とは、処理すべき部位へ有効成分化合物
の到達性を助け、また、有効成分化合物の貯蔵、輸送あ
るいは取り扱いを容易にするために、農園芸用殺菌剤中
に混合される合成または天然の無機または有機物質を意
味する。適当な固体坦体としては、カオリナィト群、モ
ンモリロナイト群あるいはアタバルジヤィト群等で代表
されるクレー類、タルク、雲母、築ロウ石、軽石、バー
ミュキラィト、石こう、炭酸カルシウム、ドロマイト、
けいそう土、マグネシウム石灰、りん灰石、ゼオラィト
、無水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、等の無機物質、
大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん
、結晶セルロース等の植物性有機物質、クマロン樹脂、
石油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ピニル、ポリアルキ
レングリコール、ケトン樹脂、ェステルガム、コーバル
ガム、ダソマルガム等の合成または天然の高分子化合物
、カルナバロゥ、密ロゥ等のワックス類、あるいは尿素
等があげられる。

適当な液体担体としては、ケロシン、雛油、スピンドル
油、ホワイトオイル等のパラフィン系もしくはナフテン
系炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素
、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン、モ
ノクロルベンゼン、０−クロルトルェン等の塩素化炭化
水素、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフエノン、イソホロン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸アミル、エチレングリ
コールアセテート、ジェチレングリコールアセテート、
マレイン酸ジブチＺル、コハク酸ジェチル等のェステル
類、メタノール、ｎーヘキサノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール
エチルエーテル、エチレングリコールフエＺニルエーテ
ル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジェチレン
グリコールブチルェーテル等のエーテルアルコール類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性
溶媒あるいは水等があげられる。
２乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性調節、有
効成分安定化、流動性改良、防錆等の目的で使用される
界面活性剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性お
よび両性イオン性のいずれのものをも使用しうるが、通
常は非イオン性および２（または）陰イオン性のものが
使用される。適当な非イオン性界面活性剤としては、た
とえば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、
オレィルアルコール等の高級アルコールにエチレンオキ
シドを重合付加させたもの、ィソオクチルフェ３ノール
、ノニルフェノール等のアルキルフェノールにエチレン
オキシドを重合付加させたもの、ブチルナフトール、オ
クチルナフトール等のアルキルナフトールにエチレンオ
キシドを重合付加させたもの、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレィン３酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシド
を重合付加させたもの、ステアリルりん酸、ジラウリル
りん酸等のモノもしくはジアルキルりん酸にエチレンオ
キシドを重合付加させたもの、ドデシルアミン、ステア
リン酸アミド等のアミンにエチレンオキシドを重合付加
させたの、ソルビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸
ヱステルおよびそれにエチレンオキシドを重合付加させ
たもの、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを重合
付加させたもの等があげられる。適当な陰イオン性界面
活性剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、
オレィルアルコール硫酸ェステルアミン塩等のアルキル
硫酸ェステル塩、スルホこはく酸ジオクチルエステルナ
トリウム、２ーエチルヘキセンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、メチレンビスナフタレンスルホン酸
ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアリールスルホン酸
塩等があげられる。さらに本発明の農園芸用殺菌剤には
製剤の性状を改善し、生物効果を高める目的で、カゼイ
ン、ゼラチン、アルプミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ
、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等の
高分子化合物や他の補助剤を併用することもできる。

上記の担体および種々の補助剤は製剤の剤型、適用場面
等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独にあるいは組
合わせて適宜使用される。

粉剤は、例えば有効成分化合物を通常１なし、し２５重
量部含有し、残部は固体担体である。

水和剤は、例えば有効成分化合物を通常２５なし、し９
の重量部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤であって
、必要に応じて保護コロイド剤、チキントロピー剤、消
泡剤等が加えられる。粒剤は、例えば有効成分化合物を
通常１ないし３５重量部含有し、残部は大部分が固体担
体である。

有効成分化合物は固体迄体と均一に混合されているか、
あるいは固体担体の表面に均一に固着もしくは吸着され
ており、粒の径は約０．２なし、し１．５収穫度である
。乳剤は、例えば有効成分化合物を通常５なし、し５の
重量部含有しており、これに約５なし、し２の重量部の
乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じて
防錆剤が加えられる。

このようにして種々の剤型に調製された本発明の農園芸
用殺菌剤を、たとえば、水田または畑地において農作物
に病気の発生する前または発生後に作物の茎葉に散布、
または土壌もしくは水面に ．施用するとき、１山あた
り有効成分として１ないし５０００夕好ましくは１０〜
１０００夕を投ずることにより、有効に病害を防除する
ことができる。

また、本発明の農園芸用殺菌剤を種子処理、たとえば種
子粉衣剤として使用するときは、種子重量あたり有効成
分として０．１％〜２％好ましくは０．２〜０．５％を
粉衣することにより、有効に土壌もしくは種子伝染性病
害を防除できる。

本発明の農園芸用殺菌剤は、殺菌スベクトラムを広げる
ために他の農園芸用殺菌剤が配合されることは好ましく
、場合によっては相乗効果を期待することもできる。

このような他の農園芸用殺菌剤の例としては、たとえば
、３・３ーェチレンビス（テトラヒドロ‐４・６‐ジメ
チル‐汎‐１・３・５ーチアジアジンー２ーチオン；エ
チレンビスジチオカーバメィト 亜鉛塩またはマンガン
塩：ビス（ジメチルジチオカーバモイル）ジサルフアイ
ド；プロピレンビスジチオカーバメイト：亜鉛塩；ビス
（ジメチルジチオカーバモイル）エチレンジアミン；ジ
メチルジチオカーバメイト ニッケル塩；メチル１一（
ブチルカルバモイル）一２−ペンズイミダゾールカーバ
メート；１・２ービス（３−メトキシカルボニル−２ー
チオウレイド）ベンゼン；１ーイソプロピルカーバモイ
ルー３一（３・５−ジクロロフエニル）ヒダントイン；
Ｎーヒドロキシメチル−Ｎーメチルジチオカーバメイト
カリウム塩；５ーメチル−１０ーブトキシカルボニル
アミノ−１０・１１ーデヒドロジベンゾ（ｂ・ｆ）アゼ
ピン等のカーバメイト系殺菌剤、ビス（１ーヒドロキシ
ー２（ＩＨ）ピリジンチオネート）亜鉛塩；２ーピリジ
ンチオールー１−オキサイド ナトリウム塩等のピリジ
ン系殺菌剤、０・０ージィソプロピル−Ｓーベンジルホ
スホロチオエート；０−ヱチルーＳ・Ｓージフェニルジ
チオホスフェート等りん系殺菌剤、Ｎ−（２・６−ジエ
チルフエニル）フタルイミド；Ｎ−（２・６ージエチル
フエニル）４ーメチルフタルィミド等のフタルィミド系
殺菌剤、Ｎ−トリクロロメチルチオ一４ーシクロヘキセ
ンー１・２ージカルボキシミド；Ｎ−テトラクロロエチ
ルチオー４ーシクロヘキセン−１・２ージカルボキシミ
ド等のジカルボキシミド系殺菌剤、５・６−ジヒドロー
２ーメチルー１・４ーオキサジンー３ーカルボキサニリ
ドー４・４ージオキシド；５・６ージヒドロー２ーメチ
ル−１・４−オキサジンー３ーカルボキサニリド等のオ
キサジン系殺菌剤、２・３ージクロロ−１・４ーナフト
キノン、２一オキシ−３−クロロー１・４−ナフトキノ
ン鋼サルフェート等のナフトキノン系殺菌剤、ベンタク
ロロニトロベンゼン；１・４ージクロロー２・５−ジメ
トキシベンゼン；５ーメチルｓ−トリアゾール（３・４
一ｂ）ペンズチアゾール：２一（チオシアノメチルチオ
）ペンゾチアゾール；３−ヒドロキシ−５一メチルイン
キサゾール；Ｎ−２・３ージクロルフエニルテトラクロ
ルフタルアミド酸：５−ェトキシー３−トリクロロメチ
ルー１．２・４ーチアジアゾール；２・４・６−ジクロ
ロ−６一（０ークロロアニリノ）一１・３・５−トリア
ジン；２・３ージシアノ−１・４一ジチオアンスラキノ
ン：８ーオキシキノリン鋼：ポリオキシン；バリダマイ
シソ；シクロヘキシミド；メタンアルソン酸 鉄塩；ジ
ィソプロピル−１・３−ジチオランー２−イリデンマロ
ネート；３ーアリルオキシー１・２−ペンゾイソチアゾ
ール１・１ージオキシド；カスガマイシン；ブラストサ
イジンＳ；４・５・６・７−テトラクロロフタリド等の
殺菌剤、等があげられるが、これらに限られるものでは
ない。本発明の農園芸用殺菌剤はまた次のような植物生
長調節剤、除草剤または殺虫剤と配合して使用できる。

タ Ｎーメトキシカルボニル−Ｎ′一４ーメチルフヱニ
ルカーバモイルエチルイソウレア、１一（４ークロロフ
エニルカーバモイル）一３ーエトキシカルボニル−２−
メチルイソウレア等のイソウレア系植物生長調節剤、ナ
フタリン酢酸ナトリウ０ム；１・２−ジヒドロピリダジ
ンー３・６ージオン：ジベレリン等の植物生長調節剤、
２−メチルチオー４・６ービスエナルアミノー１・３・
５ートリアジン；２−クロル−４・６ービスヱチルアミ
ノー１・３・５ートリアジン：２ーメトキシータ４ーエ
チルアミノ−６−イソプロピルアミノー１・３・５ート
リアジン；２ークロル−４−エチルアミノー６ーイソプ
ロピルアミノ−ｓートリアジン；２ーメチルチオ−４・
６−ビス（イソプロピルアミノ）一ｓートリアジン；２
ーメチルチオ０一４ーエチルアミノ−６ーイソプロピル
アミノ一ｓ−トリアジン等のトリアジン系除草剤、２・
４ージクロルフェノキシ酢酸およびそのメチル、エチル
またはブチルエステル；２ークロル−４−メチルフェノ
キシ酢酸：４ークロルー２−メチルフェノキシ酢酸、エ
チル２−メチル−４−クロルフェノキシブチレート等の
フェノキシ系除草剤、２，４・６−トリクロルフエニル
−４′ーニトロフエニルエーテル；２・４ージクロルフ
エニルー４′−ニトロフエニルエーテル；３・５−ジメ
チルフェニルー４′−ニトロフェニルェーテル等のジフ
ヱニルヱーテル系除草剤、３一（３・４−ジクロルフエ
ニル）−１−メトキシー１−メチルウレア；３−（３・
４−ジクロルフエニル）−１・１ージメチルウレア；３
一（４ークロロフエニル）−１・１−ジメチルゥレア等
の尿素系除草剤、３−メトキシカルボニルアミノフエニ
ル−Ｎ−（３ーメチルフエニル）カーバメート；イソプ
ロピル−Ｎ−（３−クロルフエニル）カーバメート；メ
チルＮ−（３・４−ジクロロフエニル）カーバメート等
のカーバメート系除草剤、５−フロム−３−ｓｅｃ−ブ
チル−６ーメチルラウシル；１−シクロヘキシルー３・
５−プロピレンウラシル等のウラシル系除草剤、Ｓ−（
４ークロルベンジル）Ｎ・Ｎ−ジエチルチオールカーバ
メート；Ｓ−エチルＮ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルチ
オールカーバメート；Ｓ−エチルーヘキサヒドロ−ＩＨ
−アゼピンー１−カーボチオエート；Ｓ−エチル一Ｎ・
Ｎ−ジノルマルプロピルチオカーバメート等のチオール
カーバメート系除草剤、１・１′−ジメチル−４・４ー
ビスピリジニウムジクロラィド等のピリジニウム塩系除
草剤、Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン等のリン系除草
剤、Ｑ・Ｑ・Ｑ−トリフルオロ−２・６ージニトローＮ
・Ｎ−ジプロピル−ｐートルイジン；４一（メチルスル
ホニル）２・６−ジニトローＮ・Ｎ−ジプロピルアニリ
ン；Ｎ３・Ｎ３−ジエチル−２・４−ジニトロ−６ート
リフルオロメチル一１・３−フエニルジアミン等のアニ
リン系除草剤、２−クロルーを・６−ジエチル−Ｎ−（
ブトキシメチル）アセトアニリド；２−クロル−２・６
−ジエチル−Ｎ−（メトキシメチル）アセトアニリド；
３・４−ジクロロプロピオンアニＩＪド等の酸アニリド
系除草剤、１・３−ジメチルー４一（２・４…ジクロロ
ベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール：１・３−ジ
メチル−４一（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−（
ｐートルエンスルホニルオキシ）ピラゾール等のピラゾ
ール系除草剤、５−ｔｅｒｔープチル−３−（２．４ー
ジクロロー５ーイソプロポキシフエニル）１・３・４ー
オキサジアゾリン−２ーオン；２一〔Ｎーイソプロピル
、Ｎ一（４−クロルフエニル）力ルバモイル〕−４−ク
ロル−５ーメチルー４−イソオキサゾリンー３−オン：
３−イソプロピル−ペンゾー２−チア−１・３−ジアジ
ノン−【４｝−２・２ージオキシド；３−（２ーメチル
フェノキシ）ピリダジン等の除草剤、０００−ジエチル
０−（２−イソプロピル−４−メチル−６−ピリミジニ
ル）ホスホロチオエ−ト；０・０−ジヱチルＳ一２−〔
（エチルチオ）エチル〕ホスホロジチオエート；０・０
−ジメチル０−（３−メチル一４ーニトロフエニル）チ
オホスフエート；０・０−ジメチルＳ−（Ｎ−メチルカ
ーバモイルメチル）ホスホロジチオエート；〇．〇−ジ
メチルＳ−（ＮーメチルーＮ−ホルミルカーバモイルメ
チル）ホスホロジチオエート；０・０−ジメチルＳ一２
一（エチルチオ）エチルホスホロジチオエート；０・０
ージエチルＳ−２〔（エチルチオ）エチル〕ホスホロジ
チオエート；０・０−ジメチル−１ーヒドロキシ−２・
２・２ートリクロロエチルホスホネート：０・０ージエ
チル−０−（５ーフエニルー３ーイソキサゾリル）ホス
ホロチオエート；メチル（４ーフ。

モー２０５ージクロロフエニル）フエニルホスホノチオ
エート；０・０−ジメチル−０一（３−メチル一４ーメ
チルメルカプトフエニル）チオホスフエート：０−エチ
ル一０一ｐーシアノフヱニル フエニルホスホノチオエ
ート；０・０−ジエチルＳ一（１・２−ジカルボエトキ
シエチル）ホスホロジチオエート；２ークロロー１−（
２１４・５ートリクロロフエニル）ピニルジメチル ホ
スフエート；２−クロロ−１−（２・４ージクロロフエ
ニル）ビニルジメチル ホスフエート；０・０ージメチ
ル ０−ｐ−シアノフエニル ホスホロチオエート；２
・２−ジクロロビニル ジメチルホスフエート；０・０
ージエチル ０一２・４ージクロロフヱニル ホスホロ
チオエート；エチル メルカプトフエニルアセテート０
・０ージメチル ホスホロジチオエート；Ｓ一〔（６−
クロロ−２−オキソ−３一ベンゾオキサゾリニル）メチ
ル〕０・０ージエチルホスホロジチオヱート；４ーメル
カプトチオフエニル ジプロピルホスフエート；２−ク
ロ。−１−（２・４ージクロロフエニル）ビニル ジエ
チルホスフエート；０．０−ジエチル−０一（３−オキ
ソー２−フエニル−汎‐ピリダジン‐６‐ィル）ホスホ
ロチオェート；０・０ージメチル Ｓ一（１ーメチルー
２−エチルスルフイニル）ーエチル ホスホロチオレー
ト；０・０ージメチル Ｓ−フタリミドメチルホスホロ
ジチオエート；ジメチルーメチル カー／ゞモイルエチ
ルチオエチル チオホスホロチオレート；０１０ージエ
チル Ｓ一（Ｎーエトキシカルボニル一Ｎーメチルカー
バモイルメチル）ホスホロジチオエート；０・０−ジメ
チル−Ｓ一Ｚ〔２ーメトキシー１・３・４ーチアジアゾ
ールー５（岬）‐オニル‐【４）‐メチル〕 ジチオホ
スフエート；２ーメトキシー山Ｈ−１．３．２ーベンゾ
ジオキサホスホリン ２ーサルフイド；０・。−ジエチ
−０−（３・５・６ートリクロロ−２Ｚ−ピリジル）ホ
スホロチオエート；０ーエチル−０−２・４−ジクロロ
フエニル チオノベンゼンホスホネート；Ｓ一〔４・６
−ジアミノ−Ｓ−トリアジン−２−イルーメチル〕０・
０ージメチル ホスホ。ジチオエート：０−エチル ０
−Ｐーニトロフエニルフエニルホスホノチオエート；０
・Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチル ホスホロアミドチオエ
ート：２−ジエチルアミノー６ーメチルピリミジンー４
ーイルージエチルホスホロチオネート；２−ジヱチルア
ミノー６ーメチルピリミジン−４ーイル ジメチルホス
ホロチオネート；０・０−ジエチル ０一ｐ−（メチル
スルフイニル）フヱニル ホスホロチオエート；０ーエ
チル−Ｓ−プロピル ０一２・４ージクロロフエニルホ
スホロジチオエート；シス−３一（ジメトキシホスフイ
ノキシ）一Ｎ−メチル一シスークロトンアミド等のりん
系殺虫剤、１ーナフチルＮ−メチルカーバメイト；Ｓー
メチル−Ｎ一〔（メチルカーバモイル）オキシ〕チオア
セトイミデート；ｍートリル メチルカーバメート；３
・４ーキシリル メチルカーバメイト；３・５ーキシリ
ルメチルカーバメイト；２一ｓｅｃーブチルフエニルー
Ｎーメチルカーバメイト；２・３ージヒドロ−２・２ー
ジメチル−７−ペンゾフラニルメチルカーバメート；２
ーイソプロポキシフエニルーＮ−メチルカーバメート；
１・３ービス（カーバモイルチオ）一２−（Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアミノ）プロパン塩酸塩；２ージェチルアミノー
６−メチルピリミジン−４−ィル ジメチルカーバメィ
ト等の力ーバメィト系殺虫剤、Ｎ・Ｎ−ジメチル−Ｎ′
−（２ーメチル−４−クロロフエニル）ホルムアミジン
塩酸塩、硫酸ニコチン、ミルベマイシン、６ーメチル
ー２・３−キノキサリンジチオサイクリツク Ｓ・Ｓー
ジチオカルボネート、２・４−ジニトロ−６一ｓｅｃー
ブチルフエニル ジメチルアクリレート；１・１ービス
（ｐークロロフエニル）２・２・２一トリクロロヱタノ
ール；２−（ｐ−にｒｔーブチルフエノキシ）イソプロ
ピル−Ｚ−クロロエチルサルフアイト；アゾキシベンゼ
ン；ジー（ｐ−クロロフエニル）−シクロプロピル カ
ルビノール；ジ〔トリ（２・２ージメチルー２−フエニ
ルエチル）チン〕オキサイド；１一（４ークロロフエニ
ル）一３（２・６一ジフルオロベンゾイル）ーウレア；
Ｓートリシクロヘキシルチソ ０００ージイソプロピル
ホスホロジチオェート等の殺虫剤あるいは肥料等を混
合して使用することができる。本発明の殺菌剤と、特に
稲栽培上におけるィモチ、ごま葉枯れ、白葵枯病剤やメ
ィ虫、ウンカおよび／またはョコバィ駆除剤との配合は
省力化のメリットが大きい。

同時防除剤として本発明の殺菌剤と配合しうる薬剤は前
記した通りである。配合量は防除の対象および製剤形態
によって異なり、防除に必要な有効成分量を含有させる
よう調製して使用される。稲病害防除および士薮処理に
は特に粉剤が好適である。次に前記一般式（１）を有す
る化合物の製造法を参考例によって説明する。

参考例 １ ６一（３・５ージクロロー４ーメチルフエニル）‐４・
５−ジヒドロ‐３（汎）ピリダジノン■ ４一（４ーメ
チルフェニル）−４ーオキソ酪酸１９２．２夕をジクロ
ルェタン１でに懸濁させ、１げ０以下で縄拝しながら塩
化アルミニウム４００夕を注意して加えた。

次いで反応２事器を０℃に冷却し、塩素ガス１７５．５
夕を１細時間かけて導入した。一夜放置後、反応混合物
を氷１．８ｋ９および濃塩酸３００地の混合液中に激し
く鷹拝しながら加え、暫時放置して分離した上層を頃斜
して除き、下層にｎーヘキサン８００の‘を加えて生成
する結晶を炉取した。得られる粗結晶を洗液がほぼ中性
を呈するまで水洗した後乾燥し、得られた固体をトルェ
ン１．８Ｚより再結晶すると１５６．２夕の粗結晶が得
られた。このものをアセトニトリル２そより再結晶する
と融点１８５〜１８７℃を有する無色針状晶の４一（３
・５ージクロロー４−メチルフェニル）−４ーオキソ酪
酸１３５．３夕が得られた。元素分析値（％） Ｃ，．
日，。

０３ＣＩ２として計算値 Ｃ、５０．６０；日、３．８
６；ＣＩ、２７．１６実験値 Ｃ、５０．７７：日、３
．６７；ＣＩ、２６７７赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏ
ｌ）仇‐１：２８００、２５０止 １７１０（一ＣＯＯ
Ｈ）、１６９０（＞Ｃ＝０）■ ４−（３・５−ジクロ
ロー４ーメチルフエニル）−４ーオキソ酸酸１５．６夕
をエタノール１２０の‘に約５０ｑｏに加溢して溶解さ
せた後、燈拝しながらヒドラジンヒドラート３．２８夕
を滴下した。

滴下終了後、約１時間加熱還流した。放冷後、析出した
結晶を炉取し、エタノールで洗浄後乾燥すると融点２０
４〜２０５午０を有する無色針状晶の目的化合物１３．
４夕が得られた。元素分析値（％） Ｃ，．日，ｏＯＮ
２ＣＩ２として計算値′Ｃ、５１．斑；日、３舵；Ｎ、
１０．９０；ＣＩ、２７．５８実験値 Ｃ、５１．５０
：日、３９０：Ｎ、１１．０１：ＣＩ、２７．４２赤外
線吸収スペクトル（ＮｕＰＩ）仇‐１：１６９０（＞Ｃ
：０）上記参考例１の■の方法に準じて次の化合物が製
造された。

４−（３ークロロー４ーメチルフエニル）一４−オキソ
酪酸、ｍ‐Ｐ‐１５１〜１５ざ０ ４一（３ーフロモー４ーメチルフエニル）一４ーオキソ
酸酸、ｍ．ｐ．１６５〜１７１℃ ４一（３−クロロー４ーイソプロピルフエニル）−４−
オキソ酪酸、ｍ．Ｐ．１１７〜１１洋０ ４−（３・５ージブロモ−４ーメチルフエニル）−４−
オキソ酸酸、ｍ．ｐ．１８８〜１９１ ４−（３・５ージクロロー４ーエチルフエニル）−４ー
オキソ酪酸、ｍ．ｐ．１３７〜１３８ｑＣ ４一（３・５−ジクロロ−４一ｎ−プロピルフェニル）
一４−オキソ酪酸、ｍ．ｐ．１３３〜１私℃ ４−（３・５−ジクロロー４一ｎープチルフエニル）−
４ーオキソ酪酸、ｍ．ｐ．１２０〜１２ぞ○ ４一（３・５−ジクロロー２−ヒドロキシ−４ーメチル
フェニル）−４ーオキソ酪酸、ｍ．ｐ．１８５〜１８７
０ ４一（３ークロロ−４−エチルフエニル）一４−オキソ
酸酸、ｍ．ｐ．１６０〜１６１００ ４−（３−プロモフヱニル）−４ーオキソ酸酸、ｍ．ｐ
．１１４〜１１９００ ４一（３ークロロフェニル）一４ーオキソ酪酸、
、ｍ．ｐ．１０７〜１０ぱ０ ４−（３・５−ジクロロフエニル）一４ーオキソ酪酸、
ｍ．Ｐ．１１７０４−（３−クロロー４ーフルオロフエ
ニル）−４ーオキソ酪酸、ｍ．Ｐ．９８〜１０ｒｏ 上記参考例１の■の方法に準じて次の化合物が製造され
た。

６一（３・４ージクロロフエニル）一４・５ージヒドロ
ー３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．Ｐ．１７６〜１７ぴ０ ６−（３ークロロー４ーメチルフエニル）−４・５ージ
ヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ‐ｐ．１６０〜１
６〆０６一（３−フロモー４−メチルフエニル）−４・
５ージヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．１５
０〜１５３つ０６−（３−クロロー４ーイソブロピルフ
エニル）−４・５‐ジヒドロ‐３（が）ピリダジノン、
ｍ．ｐ．１＄〜１５で０ ６一（３・５ージブロモ−４ーメチルフエニル）−４・
５−ジヒドロ−３−（２Ｈ）．ピリダジノン、ｍ．Ｐ．
１９６〜２０〆０ ６−（３・５ージクロロー４ーエチルフエニル）‐４・
５‐ジヒドロ−３−（汎）ピリダジノン、ｍ．ｐ．ＩＭ
〜１６６℃ ６一（３・５ージクロロー４一ｎープロビルフェニル）
‐４・５‐ジヒドロ‐３（汎）ピリダジノン、ｍ．Ｐ．
２０５〜２０７０ ６一（３・５−ジクロロ−４一ｎ−ブチルフエニル）‐
４・５‐ジヒドｏ‐３（汎）ピリダジノン、ｍ．ｐ．１
７４〜１７７０
Ｚ６−（３・５ージクロロ−２−ヒドロキシー４ー
メチルフヱニル）一４ｕ５ージヒドロー３（汎）ピリダ
ジノン、ｍ．ｐ．３００ｑＣ以上 ６一（３ークロロー４−エチルフエニル）一Ｚ４・５‐
ジヒドｏ‐３（犯）ピリダジ／ン、ｍ．ｐ．１４２〜１
４４ｑ０６−（３ーブロモフエニル）一４・５ージヒド
ロー３一（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．ｐ．１４１〜１４
５ｑ０ ２６
一（３ークロロフエニル）−４・５ージヒドロ−３（２
Ｈ）ピリダジノン、ｍ．Ｐ．１４７〜１５０００ ６一（３−クロロー４ーメトキシフエニル）−４・５−
ジヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノン、 ２ｍ．ｐ．２
０１〜２０３午０６一（３・５−ジクロロフエニル）一
４・５ージヒドロ−３ （２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．Ｐ
．１６４ｑ０ ６−（３ークロロ−４ーフルオロフエニル）一３４・５
ージヒドロー３（２Ｈ）ピリダジノン、ｍ．Ｐ．１５５
ｑＯ６一（３・５ージクロロフエニルー４一イソプロピ
ルフエニル）−４・５ージヒドロー３（汎）ピリダジノ
ン、 ３ｍ．ｐ．２０２〜２０
５ｑ０６−（３−ヨードフエニル）一４・５ージヒドロ
−３（２Ｈ）ピリダジノンｍ．ｐ．１２９〜１３１００ ６一（３ーフルオロフエニル）−４・５ージヒタドロー
３（２Ｈ）ピリダジノンｍ．Ｐ．１松〜１２５３０ 参考例 ２ ６一（５ークロロー２ーヒドロキシー４ーメチルフェニ
ル）‐４・５‐ジヒドｏ‐３（が）ピリダジノン■ 無
水コハク酸１０夕および塩化アルミニウム３０夕をジク
ロルヱタン１００机に懸濁した後、室温で鍵拝しながら
ｐ−クロロメタクレゾール１４．２夕を滴加した。

滴下終了後、反応容器を１００〜１２ぴ０に保ち１時間
燈拝した。放冷後、反応混合物を水２００夕および濃塩
酸４０の‘の混合液中に激しく縄拝しながら加え、暫時
放直して生じた固形物を炉取し、洗液がほぼ中性になる
まで十分に水洗した後乾燥した。このものをメタノール
より再結晶すると融点１８１〜１８ぞ○を有する４一（
５ークロロー２ーヒドロキシー４ーメチルフェニル）−
４ーオキソ酪酸９７夕が得られた。収率４０％。■４−
（５ークロロー２ーヒドロキシ−４−メチルフェニル）
−４ーオキソ酪酸７夕をェタール７０の‘に約５０ｑｏ
に加温して溶解した後、以下参考例１の■と同様に処理
すると、融点３００ｑｏ以上を有する目的化合物２．４
夕が得られた。

上記参考例２の■の方法に準じて次の化合物が製造され
た。４一（３・５ージクロロー２−ヒドロキシフエニル
）−４−オキソ酪酸、ｍ．Ｐ．１６６〜１６７０ ４一（５ークロロー２ーヒドロキシフエニル）−４ーオ
キソ酪酸、ｍ．Ｐ．１８１〜１８ぞ○ ４一（３−クロロ−４−メトキシフエニル）一４ーオキ
ソ酪酸、ｍ．Ｐ．１９２〜１９８つ０ ４一（３・４ージクロロフエニル）一４ーオキソ酪酸、
ｍ．ｐ．１７０〜１７守○上記参考例２の■の方法に準
じて次の化合物が製造された。

６一（３・５ージクロロー２ーヒドロキシフヱニル）一
４・５ージヒドロー３（２日）ピリダジノン、ｍ．Ｐ．
２７１〜２７ｙ０ ６一（５−クロロー２ーヒドロキシフヱニル）‐４・５
‐ジヒドｏ‐３（汎）ピリダジノン、ｍ．ｐ．２５５〜
２５７０参考例 ３ ６一（３ープロモ−５ークロロ−４−メチルフ１．ニル
）‐４・５‐ジヒドｏ‐３（が）ピリダジノン■ 塩化
アルミニウム８夕をジクロルェタン２０の‘に懸濁させ
、室温で鷹拝しながら４一（３−クロロー４ーメチルフ
ェニル）−４ーオキソ酪酸４．５夕を少量ずつ加え、次
いで臭素４．２夕およびジクロルェタン５の【の混合溶
液を３５ｑ０で燈拝しながら１時間かけて滴下した後、
更に６時間縄拝した。

一夜放置後、反応混合物を水１５０夕および濃塩酸２５
の‘中に加え、次いで酢酸エチル３００の【で抽出した
。抽出液を繰り返し水で洗練し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、抽出液より溶媒を蟹去すると残澄５．９５夕が
得られた。このものにトルェン３５の‘を加え、６０℃
で１時間額拝した後一夜放置して生成した結晶を炉取す
ると、融点１８３〜１８５ｑｏを有する４‐（３‐プロ
モー５−クロロ−４−メチルフエニル）一４ーオキソ酪
酸３．９夕が得られた。元素分析値（％） Ｃ，．日，
舷ｒＣＩとして計算値 Ｃ、４３。２４；日、３．３０
；Ｂｒ、２６１５：ＣＩ、１１．６０実験値 Ｃ、４４
．６６：日、３．１９：Ｂｒ、２６１６；ＣＩ、１１．
６０■ ４一（３−ブロモー５−クロロー４ーメチルフ
ェニル）−４ーオキソ酪酸１０夕をエタノール１００Ｍ
に約５０００に加溢して溶解させた後、燭拝しながらヒ
ドラジンヒドラート１．８夕を滴下した。

滴下終了後、反応混合物を以下、参考例１の■と同様に
処理すると融点１９９〜２００ｏｏを有する目的化合物
７．４夕が得られた。元素分析値（％） Ｃ，．日，ｏ
ＯＮ２Ｂに１として計算値 Ｃ、４３．８１：日、３．
３４；Ｎ、９．２９：Ｂｒ、２６５０：ＣＩ、１１．７
６実験値 Ｃ、４４．１６：日、３．２６：Ｎ、９．２
２：Ｂｒ、２６７３：ＣＩ、１１．８８参考例 ４ ６−（３・５−ジクロロ−４ーヒドロキシフヱニル）‐
４・５‐ジヒドｏ−３（が）ピリダジノン■ 塩化アル
ミニウム３２夕をジクロルェタン１１０の‘に懸濁させ
、室温で縄拝しながら４一（４ーメトキシフェニル）−
４ーオキソ酪酸２１夕を少量ずつ加えた。

次いで４ぴ０で塩素ガス４３夕を２時間かけて導入した
後、室温で３時間損拝した。反応終了後、反応混合物を
以下、参考例４の■と同様に処理すると融点１８０〜１
８３ｑｏを有する４−（３・５−ジクロロー４ーヒドロ
キシフェニル）−４−オキソ酸酸１５．６夕が得られた
。元素分析値（％） Ｃ，汎８０４ＣＩ２として計算値
Ｃ、４５．６６；日、３．０７；ＣＩ、２６．９５実
験値 Ｃ、４５．７６：日、３．０２：ＣＩ、２６．６
８■４−（３・５ージクロロ−４ーヒドロキシフェニル
）−４ーオキソ酸酸１．６５夕をエタノール２０机に約
５０℃に加溢して溶解した後、燈拝しながらヒドラジン
ヒドラート０．私夕を滴下した。滴下終了後、以下参考
例１の■と同様に処理すると融点２５７〜２６３ｑｏを
有する目的化合物１．０夕が得られた。元素分析値（％
） Ｃ，汎８０２Ｎ２ＣＩ２として計算値 Ｃ、４６．
３６：日、３．１１：Ｎ、１０．８１；ＣＩ、２７．３
７実験値 Ｃ、４６．２５；日、２．９６：Ｎ、１０．
８２：ＣＩ、２７．１８参考例 ５ ６−（３１５−ジクロロー４ーメトキシフエニル）‐４
．５‐ジヒドｏ−３（が）ピリダジノン■ 参考例４の
■で得られた４−（３・５ージクロロー４ーヒドロキシ
フエニル）一４−オキソ酪酸４．７夕を無水エタノール
３００の【に溶解した後、氷冷下で約３０分間塩化水素
ガスを導入した。

反応終了後、反応混合物より溶媒を留去し、残溶にベン
ゼンを加えて抽出を行なった後、抽出液より溶媒を蟹去
すると融点１１７〜１１９ｑｏを有する４−（３・５ー
ジクロロ−４ーヒドロキシフェニル）−４ーオキソ酪酸
エチルェステル５１夕が得られた。

ここに得られたエチルヱステル２．９夕、沃化メチル７
夕、無水炭酸カリウム１４夕およびアセトン２０泌の混
合物を４５〜５０ｑｏで３時間櫨拝した。

反応終了後、反応混合物より溶媒を蟹去し、残澄にベン
ゼンを加えて抽出を行なった。抽出液を水で洗浄後、抽
出液より溶媒を留去すると油状（ｎ客１．拭払６）の４
一（３・５−ジクロロー４ーメトキシフェニル）−４ー
オキソ酸酸エチルェステル２．９夕が得られた。このも
のを室温で放置すると融点４９〜５〆Ｃを有する結晶と
なつた。元素分析値（％） Ｃ，３日，４０４ＣＩ２と
して計算値 Ｃ、５１．１７；日、４．３２：ＣＩ、２
３２４実験値 Ｃ、５１．４４：日、４．７２：ＣＩ、
２３１７■４−（３・５−ジクロロー４−メトキシフエ
ニル）−４−オキソ酪酸エチルェステル２．４５夕、ヒ
ドラジンヒドラート０．４４９およびエタノール２５の
‘の混合物を細時間加熱還流した。

放袷後、析出した結晶を炉取すると融点１７５〜１８０
ｑｏを有する目的化合物１．９７夕が得られた。
Ｊ元素分析値（％） Ｃ，．日，ぬ２日２ＣＩ２として
計算値 Ｃ、４８．３７：日、３．６９：Ｎ、１０．２
６；ＣＩ、２５．９６実験値 Ｃ、４８．３５：日、３
．５５；Ｎ、１０．１３；ＣＩ、２６．０４
Ｚ■ 参考例４で得られた６−
（３・５ージクロロー４ーヒドロキシフエニル）一４・
５ージヒドロー３（幻）ピリダジノン１．３夕、ジメチ
ル硫酸１．２６夕および無水炭酸カリウム０．７夕をア
セトン３０の‘中に加え、鷹拝しながら２時間加熱還流
した。

放袷後、反応混合物を炉過し、炉液より溶媒を減圧下で
蟹去すると融点１７５〜１７７０を有する目的化合物１
．３６夕が得られた。参考例 ６ ６一（４−アリルオキシー３・５ージクロロフエニル）
一４・５ージヒドロー３ （２Ｈ）ピリダジノン参考例
４の■で得られた６一（３・５ージクロロー４−ヒドロ
キシフエニル）一４・５ージヒドロ‐３（汎）ピリダジ
ノン５夕と無水炭酸カリウム３．３夕をアセトン５０の
と中に混和し、室温で濃拝しながら臭化アリル２．４夕
を滴下し、滴下終了後、４時間加熱還流した。

放冷後、反応混合物を炉遇し、炉液を減圧下で蟹去した
後、残澄をエタノールより再結晶すると融点１３７０を
有する目的化合物５．３夕が得られた。収率聡％。元素
分析値（％） Ｃ，３日，２０２Ｎ２ＣＩ２として計算
値 Ｃ、５２．２０：日、４．０４：Ｎ、９．３６：Ｃ
Ｉ、２３．７０実験値 Ｃ、５１．７９；日、３．班：
Ｎ、．９．４３：ＣＩ、２３．４７上記参考例６の方法
に準じて次の化合物が製造された。

６一（３・５−ジクロロー４一ｎ−プロポキシフェニル
）‐４・５‐ジヒドロ‐３（汎）ピリダジノン、ｍ．ｐ
．１４９〜１５１℃ 本発明の農園芸用殺菌剤の製剤例を次にあげる。

文中、単に部とあるのは全て重量部を意味する。製造例
１ 粉剤 化合物番号３２の化合物５部、タルク５礎靴、カオリン
４５部を均一に混合して粉剤を得た。

製造例 ２ 水和剤 化合物番号８の化合物５礎部、クレー２＄部、桂藻±１
疎部、ホワイトカーボン５部、リグニンスルホン酸ナト
リウム３部、ニューコール１１０６（日本乳化剤社商品
名）２部およびポリビニルアルコール１部を混合機中で
均一に混合し、ハンマーミルで３回粉砕して水和剤を得
た。

製造例 ３ 粒剤 化合物番号１の化合物７＄都を微細に粉砕し、これにク
レー３庇部を加えて混合機中で混和してプレミックスと
した。

このプレミツクス１碇部をクレー６礎部およびペントナ
ィト３＄部と共に混合機中で均一に混和した。このもの
に適当量の水を加え、ニーダー中で樺和し、直径０．８
柵のスクリーンより押し出し、５０午Ｃの通風乾燥機中
で乾燥した。このものをシフターによって整粒して粒剤
を得た。このようにして調製された本発明の農園芸用殺
菌剤の実施例を次にあげる。なお、供試薬剤は前記製剤
例２に準じて製造し、本発明の有効成分化合物を５０％
含有する水和剤を用いた。実施例 １ キュウリ苗立枯病防除試験（土壌滋注） フスマに２８ｏｏで２週間培養した苗立枯病菌（Ｒｈｉ
ｚＭｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）を土壌に均一に混合し、
この土壌を径１２仇のポットに入れ、キュウリ（品種：
相模半白）を２雌泣ずつ播種したのち、上から２５の飢
の供託薬液を３夕／あの割合で溝注した。

鉢を２５ｑ０の温室に２週間保ち、苗立枯病の発病苗数
（本）を調査した。１区３蓬制とし、その合計値を第１
表に示す。

第１表 実施例 ２ 稲もんがれ病防除試験（保護効果） ４〜５葉期の稲苗（品種：黄金錦）に３ポット５０の【
あて３の血の供試薬液を散布し、２少時間室温に放置し
た後、予めもんがれ病菌（Ｐｅｌｌｉｃ山ａｒｉａｓａ
ｓａｋｉｉ）を培養したえんぱく粒を稲の茎際に４〜５
粒置き、２５〜２７０の温室に移し、菌接種１０日後に
発病の程度を病斑形成の高さ（仇）によって調査した。

その結果を第２表に示す。第２表 実施例 ３ 稲もんがれ病防除試験（治療効果） ６〜７業期の稲苗（品種：黄金錦）に予めもんがれ病菌
（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａｓａｓａｋｉｉ）を培養し
たえんばく粒を稲の茎際に４〜５粒置き、２５〜２７０
の温室に移した。

菌接種３日後に温室より取り出して、３ポット５０の【
あて１０功血の供試薬液を散布し、風乾後、再び２５〜
２７０の温室に移した。薬剤散布時に形成されている病
斑の高さをチェックしておき、薬剤散布１０日後に新ら
しく進展した病斑長（仇）を調査した。その結果を第３
表に示す。第３表実施例 ４ インゲン苗立枯病防除試験（種子粉衣） エンバク粒培地に２がｏで２週間培養した苗立枯菌（Ｒ
ｈｉｚＭｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）を土壌に均一に混合
し、プラスチック箱（２＆水×３＆ス、深さ１１肌）に
入れた。

この土壌に供試薬剤を０．２５％（対種子重量）の割合
に粉衣したインゲン種子（品種：マスターピース）を６
雌泣播種し、２５ｑｏの温室に２週間保った後、苗立枯
病の発病苗数（本）を調査した。その結果を第４表に示
す。第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはヒドロキシ基を示す。 Ｒ＿２およびＲ＿４は両方が同一または異なつてハロゲ
   ン原子を示すか、あるいは一方がハロゲン原子であり、
   他方が水素原子を示す。Ｒ＿３は水素原子、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基また
   はハロゲン原子を示す。）を有する化合物を有効成分と
   する農園芸用殺菌剤。