JPH0337584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合交差結合アクリルゴムおよび
それをポリアミド樹脂の靭性強化材として用いる
ことに関する。 ポリアミド靭性強化材として有用な添加材はこ
の分野においてよく知られている。エプステイン
（Epstein）の出願によるアメリカ合衆国特許第
4174358号には、0.01乃至3.0ミクロンの粒度およ
び1.0乃至20000psiの引張モジユラスを有する、
分枝鎖型または直鎖型の、即ち交差結合していな
い重合体の少くとも一種類を１乃至40重量パーセ
ントの量にてポリアミドに添加することが発表さ
れている。 更に、ローム・アンド・ハース（Rohm＆
Haas）に譲渡された多くのアメリカ合衆国特許、
例えば第3668274号、第3793402号、第3796771号、
第3985703号、第4086300号および第4148846号、
並びにトーレイ・インダストリーズ社（Toray
Industries，Inc.）の出願にかかる特開昭54−
48850号および特開昭54−48851号はすべて、靭性
強化材の外層が必ず堅いものであり、即ち20℃以
上のガラス転移温度を有するアクリルゴム靭性強
化材をポリアミド樹脂に対して用いることを発表
している。 本発明は、ポリアミド母材（matrix）の靭性
を強化するのに有用な、最も外側の層が硬いもの
でない、即ち約20℃以下のガラス転移温度を有す
る乳化重合交差結合アクリルゴム靭性強化材に関
する。ポリアミド樹脂に配合した場合、ポリアミ
ドの靭性は従来の方法による硬い外層のアクリル
ゴム靭性強化材を充填したポリアミド樹脂より約
８倍増大する。 更に特定的には、本発明は、１乃至15個の炭素
原子を有する交差結合アルキルアクリレートの内
相を０乃至99.0重量パーセントおよび約20℃以下
のガラス転移温度を有する外相を少くとも1.0重
量パーセントを含み、そしてこの外相は１乃至15
個の炭素原子を有し場合により交差結合させたア
ルキルアクリレートと外相の重量を基準にして
0.1乃至15重量パーセントのポリアミドグラフト
結合単量体とを含むことを特徴とする乳化重合交
差結合アクリルゴムに関する。本発明はまた該ア
クリルゴムで靭性を強化したポリアミド樹脂に関
する。 添付図面はポリアミド母材の靭性に対する本発
明のアクリルゴムの効果を示すグラフである。 本発明のアクリルゴムの重要な特徴は、約20℃
以下のガラス転移温度を有する外層が存在し、且
つこの外層は、アルキル基が１乃至15個の炭素原
子を含む場合により交差結合させたアルキルアク
リレートと外層の重量を基準にして0.1乃至15重
量パーセントのポリアミドグラフト結合単量体と
を含むことにある。参考のためにここに引用する
アメリカ合衆国特許第4086300号に詳細に述べら
れているごとく、この種のアクリル単量体には、
環状部分が５，６または７個の炭素原子を含み且
つ更に付加的なアルキル架橋を有する場合または
有しない場合があり、そしてアラルキル基のアル
キル部分が15個までの炭素原子を含むようなアク
リル酸のアラルキルエステル；エチルチオアクリ
レートのごときアルキルチオアルキルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレートのごときアルコ
キシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
−、ハロアルキル−、シアノアルキル−、または
ニトロアルキル−、アクリレートおよびメタアク
リレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド
およびアルキル−アクリルアミドおよびメタアク
リルアミドを包含する置換されたアクリレートま
たはメタアクリレートがある。 本発明で云うポリアミドグラフト結合単量体と
は、アクリルゴムとポリアミドの二つの成分を、
後述する如くまたはアメリカ合衆国特許第
4086300号に記載されているごとく、配合する時
に、アクリルゴムの外相をポリアミドに結合する
働きを有するものであり、そして本発明の好まし
いポリアミドグラフト結合単量体は、アクリル
酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、α−メチレングルタル
酸、アコニチン酸、メチレンマロン酸、メサコン
酸のごときカルボン酸；およびα−ヒドロキシメ
チル−またはα−ハロメチル−アクリル酸のごと
き置換アクリル酸；並びにメタアクリロキシプロ
ピオン酸、アクリロキシ−またはメタアクリロキ
シ−イソプロピル酸フタレート、アクリロキシ−
もしくはメタアクリロキシ−エチル−またはイソ
プロピル−酸オキザレート、酸マレエート、酸サ
クシネートおよび酸グルタレートの如き酸であ
る。 勿論、アルキルアクリレートは、外相が20℃以
下のガラス転移温度を保つ範囲内において、アル
キルアクリレートを基準にして約50重量パーセン
ト以下の量にて存在するエチレン性不飽和共単量
体と共重合させることが出来、この種の共単量体
の例はエチレン、スチレン、α−α′メチルスチレ
ン、ビニルおよびビニリデンハロゲン化物、ビニ
ルエーテル、アミドおよびエステルである。 この外相の交差結合が望ましい場合、この交差
結合は後述する重合反応において、ブチレン−ジ
アクリレートおよびジメタアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタアクリレート、ジ−お
よびトリ−ビニルベンゼン、ビニル−アクリレー
トおよびメタアクリレートのごときポリオールの
ポリアクリル酸およびポリメタアクリル酸エステ
ルのごときエチレン性ポリ不飽和交差結合単量体
および他の交差結合単量体を5.0重量パーセント
までを含ませることにより達成することが出来
る。 本発明の一つの実施態様は、全アクリルゴム粒
子が上記の組成物で作られるという実施態様であ
りこの場合には上記の交差結合が必要である。然
しながら、粒子の最も外側の層が該組成物から成
る限りにおいて、粒子の10乃至99.0重量パーセン
トの内相は１乃至15個の炭素原子を有する交差結
合アルキルアクリレートだけから作ることが出
来、その交差結合は後述する重合反応において上
記の交差結合単量体を含ませることにより行われ
る。この実施態様においては、組成物の1.0乃至
90.0重量パーセントに等しい量にて存在する外相
は交差結合させる必要はない。 内相の中に、内相を外相に結合させることを助
けるためのグラフト結合単量体を5.0重量パーセ
ントまで存在させることが出来る。アメリカ合衆
国特許第4086300号に記載されているごとく、こ
れに関して一般的に有用な化合物には、アリルメ
タアクリレート、アリルアクリレート、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸（モノ−および
ジ−エステル）、フマル酸（モノ−およびジ−エ
ステル）およびイタコン酸（モノ−およびジ−エ
ステル）のアリル、メタアリルおよびクロチルエ
ステル；アリル−、メタアリル−およびクロチル
−ビニルエーテル；アリル−、メタアリル−およ
びクロチル−ビニルチオエーテル；Ｎ−アリル
−、エタアリル−またはクロチル−マレイミド；
３−ブテン酸および４−ペンテン酸のビニルエス
テル；トリアリルシナヌレート；ｏ−アリル−、
メタアリル−もしくはクロチル−、Ｏ−アルキル
−、アリールアルカリール−もしくはアラルキル
−Ｐ−ビニル−、アリル−もしくはメタアリル−
ホスホネート；トリアリル−、トリメタアリル−
もしくはトリクロチル−ホスフエート；Ｏ−ビニ
ル−、Ｏ，Ｏ−ジアリル−、ジメタアリル−もし
くはジクロチル−ホスフエート；アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸（モノ−もしくはジ−
エステル）、フマル酸（モノ−もしくはジ−エス
テル）、イタコン酸（モノ−もしくはジ−エステ
ル）のシクロアルケニルエステル、例えば２，３
もしくは４−シクロヘキセニルアクリレート、ア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸（モノ−
もしくはジ−エステル）、フマル酸（モノ−およ
びジ−エステル）およびイタコン酸（モノ−もし
くはジ−エステル）のビシクロ（２，２，１）ヘ
プト−５−エン−２−イルエステル；シクロアル
ケノールおよびシクロアルケンチオールのビニル
エーテルおよびビニルチオエーテル、例えばビニ
ルシクロヘキシ−４−エン−１−イルエーテル、
ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−
オルのビニルエーテル、シクロアルケンカルボン
酸のビニルエステル、例えばビニルシクロヘキシ
−３−エン−１−カルボン酸またはビニルジシク
ロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボ
キシレート、および重合性不飽和を含まないポリ
カルボン酸のジアリルエステルがある。 更に、内相はまた、外相中に含ませる候補物質
として上に述べたような共重合可能なエチレン性
不飽和共単量体の如何なるものを含むことが出来
る。 本発明のアクリルゴムはこの分野において公知
の乳化重合により製造される。重合されるべき単
量体は重合開始剤、石鹸／乳化剤、および／また
は連鎖移動剤（chain trausfer agent）と混合さ
れる。 アメリカ合衆国特許第4086300号に従い、重合
反応は熱的または酸化還元型開始剤の系により開
始することが出来る。熱的開始剤の例には、過酸
化ベンゾイル、置換過酸化ベンゾイル、過酸化ア
セチル、過酸化ラウリル、ｔ−ブチルヒドロパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドのごとき
有機過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
のごときパーエステル、アゾ−ビス−イソブチロ
ニトリルのごときアゾ型開始剤、ナトリウム、カ
リウムまたはアンモニウムの過硫酸塩のごとき過
硫酸塩、およびナトリウム、カリウムまたはアン
モニウムパーオキシホスフエートのごときパーオ
キシホスフエートがある。酸化還元系開始剤に
は、例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロパーオキシドのごときヒドロ
パーオキシドと、ナトリウム、カリウムまたはア
ンモニウムの重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、また
はヒドロ亜硫酸塩、二酸化硫黄、ヒドラジン、第
一鉄塩、イソアスコルビン酸およびナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホオキザレートのごとき還元
剤との組合せがある。 本発明の重合過程に適した乳化剤または石鹸の
例には、アルキル、アリール、アルカリールおよ
びアラルキルスルホネート、サルフエートおよび
ポリエーテルサルフエートのアルカリ金属および
アンモニウム塩、脂肪酸、エトキシル脂肪酸、エ
ステル、アルコール、アミン、アミド、アルキル
フエノール、錯体有機燐酸およびそれらのアルカ
リ金属およびアンモニウム塩がある。 メルカプタン、ポリメルカプタンおよびポリハ
ロゲン化合物を含む連鎖移動剤を重合混合物中に
加えることがしばしば望ましい。 本発明の組成物を用いる靭性強化されるべきポ
リアミド母材樹脂はこの分野においてよく知られ
ており、少くとも5000の分子量を有し、そしてナ
イロンと一般に呼ばれている半結晶性および無定
形の樹脂を包含する。適当なポリアミドには、ア
メリカ合衆国第2071250号、第2071251号、第
2130523号、第2130948号、第2241322号、第
2312966号、第2512606号および第3393210号に記
載されているものがある。ポリアミド樹脂は４乃
至12個の炭素原子を含むジカルボン酸と４乃至14
個の炭素原子を含むジアミンの同モル量を縮合さ
せることにより製造することが出来る。ポリアミ
ド中にカルボキシル末端基よりも過剰に存在する
アミン末端基を与えるために、過剰のジアミンを
用いることが出来る。ポリアミドの例には、ホリ
ヘキサメチレンアジパミド（66ナイロン）、ポリ
ヘキサメチレンアゼラミド（69ナイロン）、ポリ
ヘキサメチレンセバカミド（610ナイロン）およ
びポリヘキサメチレンドデカノアミド（612ナイ
ロン）、ポリ−ビス（パラアミノシクロヘキシル
メタン）ドデカノアミド、及びラクタムの開環に
より製造されるポリアミド、即ち、ポリカプロラ
クタム（６ナイロン）、ポリラウリン酸ラクタム、
ポリウンデカノラクタム（11ナイロン）がある。
上記の重合体の二つの共重合または上記の重合体
もしくはその成分のターポリメリゼーシヨンによ
り製造されるポリアミド、例えばアジピン酸、イ
ソフタル酸ヘキサメチレンジアミン共重合体を本
発明において用いることも可能である。好ましく
は、ポリアミドは200℃以上の融点を有する線形
のものである。 本発明のアクリルゴム靭性強化材およびポリア
ミドは、アメリカ合衆国第4086300号に記載のご
とく、如何なる従来の方法により配合することが
出来る。例えば、下記の実施例に記載のようなウ
エルナー・プライダー（Werner Pfleider）押出
機のごとき多スクリユー式押出機により、または
ブラベンダー、バンバリー（Brabender，
Banbury）ミルのごとき従来のプラスチツク製造
装置または同様のものにより、上記組成物を融解
配合して均一な混合物にすることが出来る。或い
はまた、成分を乾燥混合しそして押出法により融
解成形することが出来る。 本発明のアクリルゴム、並びにこれを用いて靭
性強化されたポリアミドは下記の実施例を参照す
ることにより更に完全に理解されるであろう。 実施例 表に関して、その中に用いられている重合成分
の略記号は下記の通りである。BA−ブチルアク
リレート；IA−イタコン酸；AMA−アリルメタ
アクリレート；およびEDMA−エチレンジメタ
アクリレート。表中に用いられているパーセント
はすべて、他に明示しない限り、重量パーセント
である。試験の目的に用いられたポリアミドは
「ジテル」（“Zytel”）101、E.I.デユポン・ド・ネ
ムール・アンド・カンパニー（E.I.du Pont de
Nemour and Company）から販売されそして
1.1フイート・ポンド／インチのノツチド・イゾ
ツド（Notched Izod）値を有するナイロン66で
あつた。 内相の単量体の約３〜５％を重合反応槽中で80
〜86℃にてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム界
面活性剤0.6重量パーセントを用いて乳化させ、
そして過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム
重合開始剤0.3重量パーセントを加えて粒子を重
合させた。次に0.6重量パーセントの界面活性剤
を含む内相の単量体の残部を90分間にわたつて反
応槽に供給した。更に20分後に、内相の重合が完
了した。次に外相の単量体の供給を約40分にわた
つて行つた。更に全単量体を基準にして0.03重量
パーセントの量の重合開始剤を重合反応全体にわ
たつて一部づつ添加した。更に、熱水に溶かした
イタコン酸を、外相の単量体を供給している間
に、２または３回に分けて添加した。各々の場合
において、アクリルゴムの外相は20℃以下のガラ
ス転移温度を有した。 水中の分散液としての本発明のアクリルゴムと
ポリアミドを28mmウエルナー・アンド・プライダ
ー双スクリユ式押出機中で配合し、その際融解温
度は302℃であり、押出機のスクリユー速度は
249RPMであつた。そしてこの種の配合方法はア
メリカ合衆国特許第4086300号に記載のごとくこ
の分野でよく知られた方法である。従つて、ポリ
アミドを押出機中で融解した後、水性アクリルゴ
ム分散液を該融解物に注入した。押出機の胴部分
（barrel）は100％一ぱいには満されておらず、そ
の結果その中の圧力は１気圧以下であり、過剰の
水は混合物から抜きとられる状態であつた。次に
該融解物をダイス型を通して押出機から押出し
た。押出されたストランドを水中で急冷し、截切
してペレツトとし、そして真空炉中で一夜乾燥し
た。最後に、乾燥したペレツトを、６オンスバ
ン・ドルン（Van Dorn）往復スクリユー式成形
機を用い、速いラム速度、270〜280℃の胴温度お
よび90℃の成形温度にて射出成形して試験棒を作
つた。 本発明のアクリルゴムをポリアミドに配合した
後、試料についてノツチド・イゾツド衝撃試験
（ASTM D256，23℃）を行い、その結果は添付
表にフイート・ポンド／インチの単位で記載され
ておりそして添付図面にアクリルゴムのパーセン
トの凾数としてグラフにより例示されている。 【表】

【図面の簡単な説明】

添付図面はポリアミド母材の靭性に対する本発
明のアクリルゴムの効果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリアミド60乃至99重量パーセントおよ
   び (b) (1) １乃至15個の炭素原子を有する交差結合
   したアルキルアクリレートの内相０乃至99.0
   重量パーセント、および (2) アルキル基が１乃至15個の炭素原子を有す
   るアルキルアクリレートと外相の重量を基準
   にして0.1乃至15重量パーセントのポリアミ
   ドグラフト結合カルボン酸単量体とからな
   り、約20℃以下のガラス転移温度を有する外
   相少くとも1.0重量パーセント を含む乳化重合交差結合アクリルゴム１乃至
   40重量パーセント を含む靭性強化ポリアミド組成物。 ２ 外相のアルキルアクリレートが交差結合して
   いる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 内相のアルキルアクリレートが該アルキルア
   クリレートを基準にして50重量パーセント以下の
   量にて存在するエチレン性不飽和共単量体と共重
   合している、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ４ 外相のアルキルアクリレートが該アルキルア
   クリレートを基準にして50重量パーセント以下の
   量にて存在するエチレン性不飽和共単量体と共重
   合している、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ５ 内相が5.0重量パーセント以下のポリエチレ
   ン性不飽和のグラフト結合単量体を含む、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ６ ポリアミドの重量パーセントが70乃至85であ
   り、(b)の重量パーセントが15乃至30である、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ (b)(1)の重量パーセントが10乃至99.0であり、
   (b)(2)の重量パーセントが1.0乃至90.0である、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。