JPH0338542A - カルボニル化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は、（ｃ＋〜Ｃ４）−アルコールを４００乃至７
００℃の温度において銀及び銀イオンをドーピングしで
ある、ケイ酸塩触媒の存在下酸化脱水素してカルボニル
化合物を製造する方法に関する。

骨格ケイ酸塩触媒、例えばゼオライトは、既に大工業的
規模で炭化水素の非酸化的変換、例えば接触分解におけ
る該変換用触媒として使用されている。

又有機化合物を、例えばプロペンからアセトンを製造す
る際にそうである様に、ゼオライト触媒により選択的に
酸化することができることが知られている。この場合９
０％の選択率は５０％の変換率において達成される。使
用される触媒の長期活性度及び老化挙動に関する記載が
なされていない。

又それらの特殊な構造のため、ゼオライトは有機化合物
のＣＯ，及び水への全酸化を促進する傾向があるという
ことが推測される。

ゼオライトを基体とする若干の触媒の製造は、西独特許
第１１３．１７３号明細書中に記載されている。この場
合若干の金属、例えばバナジウム及び／又はチタンはイ
オン交換によりゼオライト中に組み込まれる。

「銀−軽石担持触媒」又は’ＩＪ！−Ａｈ（ｈ担持触媒
」は、Ｃ１〜Ｃ４−アルコール、例えばメタノールを酸
化脱水素反応させてホルムアルデヒドを得るためにしば
しば使用され、これらは、特に工業上重要である。クリ
ストバル石の形でＡＩ！０３及びＳｉｎ、からできてい
る担体に硝酸ｉＩ溶液を含浸させて合成した銀触媒の製
造がドイツ特許第３．０３７．！５３６号明細書中で検
討れている。

金属鋼、銀、金又は鉄が被覆又は含浸されている金属又
はセラミック担体からなる触媒（ドイツ特許出願公開第
２，８１６，４７１号公報）は、又メタノールからのホ
ルムアルデヒドの製造に関して記載されている。

しかしＣ１〜０４−アルコールの酸化的脱水素によるカ
ルボニル化合物の製法において使用される、上記の触媒
は、原料の処理量及び変換率に対し、最終生成物の比較
的低い収率しか与えず、その上原料の変換の程度及び生
成物の品質は殆んどの場合まだ不十分である。ギ酸は又
公知の方法において望ましくない副生酸物としてしばし
ば生成する。それゆえオキソ化合物の製法をさらに改良
する目的があった。

（Ｃ＋〜Ｃａ）−アルコールの酸化脱水素法は、例えば
メタノールからホルムアルデヒドを、インプロパノール
からアセトンを及び第二ブタノールからメチルエチルケ
トンを製造する場合に使用される。

ホルムアルデヒドは、工業的に重要な原料である。これ
は、例えば消毒剤及び防臭剤として使用される。これは
又化学工業における種々な合成用出発物質であり、主と
してプラスチック及び薬剤配合物の製造に使用される。

その上これは染料及び助剤工業においても使用される。

〔発明の構成〕

本発明は、（Ｃ＋〜Ｃ４）−アルコールを酸素の存在下
触媒を使用して高められた温度において反応させてカル
ボニル化合物を製造するに当たり、反応を４００乃至７
００℃、好ましくは５００乃至６００℃の温度において
銀ハロゲン化物及び元素状銀を含有するケイ酸塩錯化合
物からなる触媒の存在下実施する方法に関する。

本触媒は、一般式（１） ％式％（） 〈式中Ｈは原子価ｎの金属原子を示し、ＡｇＯは元素状
銀を示し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素
を示し、ν、−１Ｘ及びｙは化学量論的係数を示す） により特徴づけられる６本触媒は、好ましくは一般式（
２） ％式％（２） 使用されるケイ酸塩触媒の製造は、同日出願され、これ
によって引用がなされている、「選択的酸化反応用触媒
」なる名称の、ドイツ特許出ｓｐ第３９２１４５０．８
号中に記載されている。

触媒は、０．５乃至５閣園、好ましくは０．５乃至２ｍ
ｍの粒度を有する。

本発明による方法は、出発気体成分を混合及び予熱し、
次にこれを気化器に供給することにより実施される。ア
ルコール成分は又同時に気花器中に通す。この様に生成
した気体混合物は４００乃至７００　’Ｃ１好ましくは
５００乃至６００°Ｃの温度に加熱した、触媒を設けで
ある反応器に導通ずる。純銀からなる触媒を使用する方
法用のこれらと比較して、反応温度は著しく低い。

従来公知の通常の材料は、反応器の設計用材料として適
する。しかし石英ガラスの使用は特に有利であると判明
した。

装置中の触媒の配置は、公知の方法により実施すること
ができる。段階が、ガス流による非常に微細な触媒粒子
の排出が適当な方法で妨げられることを確実にする固定
床反応器を使用することが有利である。

アルキル基中に１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、イソプロパノール及び第
ニブチルアルコールは、本発明による方法におけるカル
ボニル化合物への変換に適する。酸化的脱水素は、酸素
の存在下行われる。これは又、空気が酸化性媒体として
使用される意味であると解されるべきである。

純酸素が使用されるなら、その上不活性ガス、好ましく
は窒素を使用することが適切である。

〔発明の効果〕

本発明による方法の成果としてＣ，−Ｃ４−アルコール
の変換は驚くべきことに増大し、これはカルボニル化合
物を改善された選択率及び収率を以て与える。

例中で示される測定可能な変数は次の通り計算された： 変換率（％）＝゛　　　　ノール　モル　×１００配置
メタノール（モル） 牧　率（％）は　　ルム　ルー゛ヒ′　　ル配量メタノ
ール　　　（モル） １００ 選択率（％） ルム　ル−゛ヒ モル １００ 変換メタノール （モル） 本方法により比較的低い温度において実施され、例えば
高収率が達成され、−酸化炭素の含有率が低く、生成物
ガスは、二酸化炭素を別として、それ以上の検出可能な
副生成物を含有せず、低い水／ホルムアルデヒド比を有
する。

例 触媒の製造 ｌ〉　ゼオライト１３Ｘ　（式：　　Ｎａ、０−　Ａ１
．０゜２．４７　Ｓｉｎ、　　・　３．９　Ｈ２Ｏ）　
１０．７１　ｇをビーカー中に入れ、０．Ｉ　Ｎ　　Ａ
ｇＮ０ｉ溶液５００Ｉ１１を添加し、混合物を光の排除
下４時間激しく撹拌した。

ろ通抜残留物を水５０Ｉｄで洗浄し、更に０．ＩＮ硝酸
銀溶液４００−を添加し、混合物を光の排除下４時間攪
拌し、次にろ過し、得られる固体物質を空気中で乾燥さ
せた。この物質７．８８ｇから減圧下３５０°Ｃにおい
て水を除き、次に０．６バールの圧力下２０分間同−温
度において水素で還元的処理に付した。次に水素を除去
し、残留物を２７０℃に冷却した。固体物質を酸素中で
（０，６７バール）８時間この温度において処理し、酸
素を除去した後約２５°Ｃに冷却した。得られる物質３
．５ｇを水２０Ｑ　ｄ中に懸濁し、濃塩酸５ｄを攪拌し
ながら添加した。

５分間後半濃厚アンモニア溶液２５Ｉ１１及び硝酸ナト
リウム１７ｇを配量した。懸濁液を１時間攪拌し、次に
ろ過し、残留物を水金２００　ｒｕｌで洗浄した。得ら
れる物質を空気中で乾燥し、直径６閣を有するペレット
に圧縮し、これをその後微粉砕した。

２）　ゼオライト１３Ｘ　（式二ＮａｚＯ−Ａ１ｇＯ：
＋２．４７　ＳｉＯ□　・　３．９１１２０）　８．５
１ｇをビーカー中に入れ、０．Ｉ　Ｎ　　ＡｇＮ０＋溶
液４００ｄを添加し、混合物を光の排除下３時間激しく
攪拌した。

ろ通抜残留物を水５０１ｄで洗浄し、更に０．Ｉ　Ｎ硝
酸ｌ！溶液４００Ｊｄを添加し、混合物を光の排除下３
時間攪拌し、次にろ過し、得られる固体物質を空気中で
乾燥させた。この物質６．３５ｇから減圧下３３０℃に
おいて水を除き、次に０．６７バールの圧力下２５分間
純水素で還元した。

次に物質を減圧下１７０°Ｃに冷却し、０．６バール）
の圧力下３０分間塩素で酸化し、減圧下室温に冷却した
。この様に得られる物質４ｇを水２００　ｄ中に懸濁し
、硝酸ナトリウム２０ｇ及び半濃厚アンモニア溶液３０
ａｌｌを配量した。この懸濁液を２０分間攪拌し、次に
ろ過し、残留物を水金２５０　ａｔ！で洗浄した。得ら
れる物質を空気中で乾燥し、直径６鴫を有するベレ・ン
トに圧縮し、これをその後微粉砕した。

３）（比較ｌ）ゼオライト１３Ｘ（式：　　ＮａｚＯＡ
ｈＯ＋　　・２．４７　ＳｉＯ□　・　３，９　ＨｔＯ
）　６．７　ｇをビーカー中に入れ、０．Ｉ　Ｎ　　Ａ
ｇＮＯ３溶液３００　ｄを添加し、混合物を光の排除下
４時間激しく攪拌した。ろ通抜残留物を水５０１ｄで洗
浄し、更に０．Ｉ　Ｎ硝酸銀溶液３００ｄを添加し、混
合を光の排除下４時間実施し、次に混合物をろ過し、得
られる固体物質を空気中で乾燥させた。

この物質７．５ｇから減圧下３５０　’Ｃにおいて水を
除き、次に０．６バールの圧力下２０分間同−温度にお
いて水素で還元的処理に付した。

圧力を低下させた後、得られる物質を室温に冷却し、水
２００　ａｅ中に懸濁し、半濃厚アンモニア溶液（７モ
ル＃り２５ｍ及び硝酸ナトリウム１５ｇを添加した。懸
濁液を攪拌し、次にろ過し、残留物を水金１００　ｄで
洗浄した。

得られる物質を空気中で乾燥し、直径６ｍｓを有するペ
レットに圧縮し、これをその後微粉砕した。

４）（比較２〉比較触媒２は、粒度１±０．５の粒度を
有する、電着した大体球状の銀からつくられている。

５〉　１ｍ±０．５の粒度部分を例１乃至４の触媒の夫
々から本発明によりメタノールをホルムアルデヒドに変
換するために、選択した。触媒の夫々を、上記の反応温
度に加熱した、１２鴫の内径を有する石英管中に配置し
、その際触媒の床深さは例１及び４の場合と同じである
。出発気体材料を表中に示した量で配量し、混合及び予
熱し、次に反応部分の前にある気化器に通した。夫々の
場合に使用されるメタノールの量は又同一時間において
気化器中に通した。この様に生成した気体混合物を反応
管に導通した。

生成物ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。

対応するデータ及び結果を以下の表中において対照し、
その場合酸素変換率は常に１００％である。

次の略語が表中で使用される： Ｃａｔ、　：触媒　Ｈｔ、　Ｃａｔ、　：使用された触
媒の重量　Ｔ　：反応温度　Ｍｅ：メタノール　Ｎ２：
窒素　０２：酸素　Ｃｏｎｖ、　　：メタノールの変換
率Ｙｌｃｌ、　：ホルムアルデヒドの収率　Ｓｅ１．：
ホルムアルデヒドに関する選択率　Ｆａ：ホルムアルデ
ヒド　ＨｚＯ／Ｐａ　：生成物ガス中の水／ホルムアル
デヒド比 表から明らかな通り、本発明による錯化合物ケイ酸塩触
媒を使用する場合、メタノールの変換率及びホルムアル
デヒドの収率及びホルムアルデヒドに関する選択率は、
比較として使用された触媒と比較して増大する。さらに
生成物ガス中の水／ホルムアルデヒド比は、本発明によ
り使用される、銀をドーピングしたケイ酸塩触媒に有利
になるように明白に変えられる。例４（比較２）による
球形触媒と比較したこれら触媒の増大した活性度は又特
に著しい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）−アルコールを酸素の存在下触
   媒を使用して高められた温度において反応させてカルボ
   ニル化合物を製造するに当たり、反応を４００乃至７０
   ０℃の温度において銀ハロゲン化物及び元素状銀を含有
   するケイ酸塩錯化合物からなる触媒の存在下実施するこ
   とを特徴とする方法。 ２、反応を５００乃至６００℃において実施する、請求
   項１記載の方法。 ３、メタノールを反応させる、請求項１又は２記載の方
   法。 ４、使用される触媒が一般式（１） Ｍ＿２＿／＿ｎ０・ｖＡｇ＾０・ｗＡｇＸ・Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３・ｘＳｉｏ＿２・ｙＨ＿２Ｏ（１）（式中Ｍは原子
   価ｎの金属原子を示し、Ａｇ＾０は単体銀を示し、ｘは
   ハロゲン原子を示し、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは化学量論的係
   数を示す）で示される骨格ケイ酸塩錯化合物である、請
   求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。 ５、使用される触媒が一般式（２） Ｎａ＿２Ｏ・１．４Ａｇ・０．４ＡｇＣｌ・Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３・２．４７ＳｉＯ＿２・３．９Ｈ＿２Ｏ（２）で示
   される骨格ケイ酸塩錯化合物である、請求項１乃至４の
   いずれか一つに記載の方法。 ６、反応を不活性ガス、好ましくは窒素の存在下実施す
   る、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。 ７、アルコール／空気混合物を反応させる、請求項１乃
   至５のいずれか一つに記載の方法。 ８、触媒が０．５乃至５ｍｍ、好ましくは０．５乃至２
   ｍｍの範囲の直径を有する、ほぼ球状の粒子の形で使用
   される、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の方法。