JPH0338581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合物による画像の形成方法に関す
る。特にハロゲン化銀写真乳剤と還元剤の作用に
よつて写真的潜像に対応する部分に選択的に高分
子化合物を生成させる方法に関する。 露光されたハロゲン化銀の存在下で、ハロゲン
化銀の還元反応と同時に付加重合しうるエチレン
性不飽和化合物を重合させることを特徴とするハ
ロゲン化銀センサー型重合性感光材料に関する。 光の作用によつてエチレン性不飽和化合物を重
合させ高分子化合物を生成させて像を形成する方
法は種々提案されている。ハロゲン化銀を触媒と
して用いて光重合を直接起させることも提案され
ている（英国特許第866631号明細書、S.レビノス
（Levinos）他フオトグラフイツク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Photographic
Science＆Engineering）第６巻第222〜226頁
（1962））。この反応では、ハロゲン化銀の光分解
によつて生じた生成物が直接重合の触媒となるも
のと考えられており、通常の現像によつてハロゲ
ン化銀粒子を還元する場合程の高感度は得られて
いない。又、露光されたハロゲン化銀乳剤粒子を
通常の現像液によつて現像した後、生じた銀画
像、あるいは未反応のハロゲン化銀を触媒として
利用してエチレン性不飽和化合物の重合を行わせ
高分子化合物を画像状に生成させることも提案さ
れている（ベルギー特許第642477号明細書等）。
この反応は現像操作と重合操作を分離して行わね
ばならない欠点がある。露光されたハロゲン化銀
をエチレン性不飽和化合物の存在下で還元性の化
合物で現像し、その過程で生じる酸化生成物或い
はその中間生成物によつてエチレン性不飽和化合
物の重合を起させることは、すでにベンゼン環上
でお互にオルト又はパラの位置に２個以上の水酸
基又はアミノ基又はアルキル、又はアリールで置
換されたアミノ基を有する様な所謂ベンゼノイド
化合物を還元剤としてこの様な反応を行わせる事
が提案されている（米国特許第3019104号明細書、
G.オスター（Osler）、ネイチユア（Nature）第
180巻第1275頁（1957））。しかし、このベンゼノ
イド化合物による反応の実例では、ハロゲン化銀
の銀像の光学濃度の上昇を認めたのみであり、高
分子の生長を直接裏付ける様な粘度上昇、あるい
は反応熱の発生の確認あるいは生成高分子の単離
は行われていない。 更にまた他の研究者達は追試に成功しなかつた
とも報告している（S.レビノス（Levinos）and
F.W.H.ミユラー（Mueller）、フオトグラフイツ
ク・サイエンス＆エンジニアリング
（Photographic Science＆Engineering）第６巻
第222頁（1962））。 次いで露光されたハロゲン化銀の存在下でレゾ
ルシン、ナフトール、ピラゾロン、ヒドラジン化
合物を重合開始剤として用いてエチレン性不飽和
化合物を重合させることが特公昭45−11149号、
同50−10488号、同45−30338号、同46−21723号、
同47−18585号、同46−6581号、同47−14667号、
同47−14668号、同47−14669号、同47−12638号、
同47−20741号、同49−1569号、同49−1570号、
同49−48769号及び同49−10697号で提案されてい
る。これらの発明ではエチレン性不飽和化合物の
重合体は生じるものの感度の点ではいまだ充分と
はいえなかつた。 又重合開始剤としてハイドロキノン等を用いる
発明が特開昭55−149939号で開示されているが、
これはハロゲン化銀が還元されなかつた部分、す
なわち非露光部分で重合反応がおこり、ハロゲン
化銀像に対してネガの像ができる。これも感度の
点ではいまだ充分とはいえない。 本発明の目的は、露光されたハロゲン化銀の存
在下でエチレン性不飽和化合物を重合させる感度
の高い方法を提供することである。本発明のもう
１つの目的は、ハロゲン化銀像に対してポジのポ
リマー像を得ることのできる高感度のハロゲン化
銀感光材料を提供することである。 本発明者らは下記に述べるフエノール化合物を
使用してエチレン性不飽和化合物の存在下でハロ
ゲン化銀を還元すると上記エチレン性不飽和化合
物の重合をひき起し、さらに、下記に述べるヒド
ラジン化合物を併用すると超加成性を示し、重合
速度が増大する事を発見した。しかもハロゲン化
銀としてハロゲン化銀写真乳剤を用いると、反応
はハロゲン化銀微結晶が現像核を保有して居る場
合により速やかに起り、従つて適当な反応条件と
反応時間を選べば現像核を有するハロゲン化銀粒
子の存在する部分のみにおいて、選択的に重合を
起す事が出来る。 本発明は上記の事実を利用することに依つて達
成される。即ち本発明は写真的な潜像を有するハ
ロゲン化銀写真乳剤層にフフエノール化合物の少
なくとも一つとヒドラジン化合物の少なくとも一
つとを重合し得るエチレン性不飽和化合物の存在
下で、作用させる事に依り、潜像が存在する部分
において選択的に、上記エチレン性不飽和化合物
の重合をひき起こさせる事に依つて達成される。 写真的な潜像とは電磁波又は粒子線の作用に依
つてハロゲン化銀写真乳剤を生じた、通常そのま
までは目に見えない像状の変化であり、現像する
事に依つて可視像となるものである。通常の陰画
を生ずる乳剤では、電磁波又は粒子線で照射され
たハロゲン化銀粒子に現像核が生ずる事に依つて
潜像が生じ、直接陽画乳剤では最初全粒子に存在
していた現像核が照射に依つて消失するために、
潜像が生ずる（ジエームス（James）andハギン
ス（Huggins・）著“フアンダメンタルス・オ
ブ・ホトグラフイツク・セオリー
（Fundamentals of Photographic Theory）“第
二版Morgam＆Morgam.社、1960年発行、３章
及び４章参照）。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
電磁波又は粒子線の作用に依つて照射された部分
に現像核が生ずるような即ち、現像に依つて陰画
を生ずる様な通常のハロゲン化銀写真乳剤も使用
できるし、画像状の光の照射を受けた部分よりも
それ以外の部分の方が多数のハロゲン銀粒子に現
像核が存在する様ないわゆる直接陽画乳剤も使用
できる。 本発明において、陰画を生ずるようなハロゲン
化銀写真乳剤としては、通常の現像処理に対して
用いられるハロゲン化銀写真乳剤が好都合に使用
されうる。即ち塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀写真乳剤が使用可能である。本
発明に使用される写真乳剤には、通常の写真乳剤
に対して行われる様な化学増感、光学増感をを適
用する事が出来る。即ち、化学増感としては、硫
黄増感、貴金属増感、還元増感を行う事が出来る
（例えばP.グラフキテス・シミー・フオトグラフ
イツク（Glafkides Chimi Photographique）第
２版フオトシネマ・ホール・モンテル・パリ
（Photocinema Paul Montel Paris）1957年第
247〜301頁参照）。ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
オトグヤフイツクプロセス（The Theory of
the Photographic Process）第４版マクミラン
（Macmilla社）1977年発行の第５章参照。又、光
学増感には、シアニン色素、メロシアニン色素等
通常の写真法で用いられる光学増感色素（例えば
菊地真一他科学写真便覧、中巻、丸善発行1959
年、15〜24頁参照）が有効である。又、本発明で
使用する乳剤は通常の写真法で利用される様な安
定剤を含んでいても良い。 本発明に使用出来る直接陽画ハロゲン化銀写真
乳剤は、ソラリゼーシヨン、ハーシエル効果、ク
ライデン効果、サバチエ効果を利用して作成する
ことができる。此等の効果の説明は例えばC.E.K.
ミラー（Mees）著ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
オトグラフイツク・プロセス（The Theory of
the Phohographic Process）、第二版（マクミラ
ン（MACMILLAN）社、1954発行）の第六章及
び第七章に述べられている。ソラリゼーシヨンを
利用して、直接陽画ハロゲン化銀乳剤を作るには
ソラリゼーシヨンを起し易いタイプのハロゲン化
銀写真乳剤を作り、画像露光なしで充分現像可能
となる様にあらかじめ全面に露光を与えるか化学
薬品を作用させておけば良い。此の様な乳剤の作
り方の例は、例えば英国特許第443245号明細書及
び同第462730号明細書等に見られる。 ハーシエル効果は全面露光を受けるか、化学薬
品に依つて全面的に現像可能性を有する様になつ
たハロゲン化銀に長波長に光を当てる事に依つて
ひき起こされるが、比の場合には、塩化銀を多く
含むハロゲン化銀乳剤が有利であり、又ハーシエ
ル効果を助長する為にピナクリプトールイエロ
ー、フエノサフラニン等の減感色素を加える事も
行われる。ハーシエル効果を利用した直接陽画乳
剤の製造方法は例えば英国特許第667206号明細
書、米国特許第2857273号明細書等に見られる。 クライデン効果を利用して直接陽画を得るに
は、高照度で短時間の画像露光を与えた後に、比
較的低照度で全面に露光することが必要であつ
て、この全面露光の後にはじめて、高照度の画像
露光を受けなかつた部分が現像可能性を持つよう
になる。 サバチエ効果は、ハロゲン化銀乳剤が画像状に
露光を受けた後、現像液に浸された状態で全面に
露光されるか、化学薬品の作用を受けるかするこ
とによつて、画像状の露光を受けなかつた部分に
現像可能性が生じることに依つて起る。クライデ
ン効果、サバチエ効果は、最初の露光に依つてハ
ロゲン化銀粒子の粒子表面よりも、粒子内部に現
像核を生ずる傾向が強い様なハロゲン化銀乳剤を
用いた場合に容易に実用的におこすことができ
る。 この様な内部現像核を生じ易い乳剤の製造方法
は例えば、米国特許第2592250号明細書、米国特
許第2497876号明細書、英国特許第1011062号明細
書、ドイツ特許第1207791号明細書等に記載され
ている。 コア・シエル乳剤を用いて陽画を作成すること
もできる。コア・シエル乳剤の製造法は米国特許
第3761276号明細書、米国特許第3206313号明細書
に記載されている。 上記の写真乳剤は高分子物質の溶液中にハロゲ
ン化銀粒子の分散した系からなつており、その高
分子物質としてはゼラチンが広く用いられている
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸（またはポリ（メタ）アク
リル酸にグリシジル（メタ）アクリレートをエス
テル結合させたもの。）、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、グロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許第2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許第861414号、
同1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号
などに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタクリレート等の
重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これら
の例は米国特許第2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。代表的な合成親水
性高分子物質はたとえば西独特許出願（OLS）
2312708号、米国特許第3620751号、同3879205号、
特公昭43−7561号に記載のものである。 本発明に用いられるフエノール化合物は下記一
般式（）で示される。 一般式（） 式中、R₁はアルキル基又は置換アルキル基を
表わし、R₂及びR′₂は各々水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基又はハロゲン原子を表わし、R₃及び
R′₃は各々水素、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、チオアルキル基又はハロゲン原子を
表わす。 これらのうちR₂及びR′₂が各々水素、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、又はアラルキル基であつて、R₃及びR′₃が
各々水素、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、チオアルキル基であるような化合物は本発
明の効果の点でより好ましい。 本発明に用いられる化合物としては例えば次の
ような化合物がある。 本発明に用いられるヒドラジン及びその誘導体
は下記の一般式（）で示される化合物である。 一般式（）

【式】 ここでR₄は水素原子、スルホン基（水溶性の
金属塩又はアンモニウム塩でもよい）、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アシル基、置換アシル基、アリールヒドラジ
ノカルボニル基、チオカルバモイル基、アリール
アゾチオカルボニル基、アリールスルホニル基又
は置換アリールスルホニル基を表わす。 R₅は水素原子、アルキル基、置換アルキル基
又はアリール基を表わす。（R₄とR₅は炭素原子、
酸素原子、窒素原子などからなる環を形成してい
ても良い。） R₆は水素原子、スルホン基（水溶性の金属塩
又はアンモニウム塩でもよい）、アリール基又は
置換アシル基を表わす。（R₄とR₆は環を元成して
いても良い。） 本発明に用いられる化合物としては例えば、次
のような化合物がある。 １ NH₂NH₂−H₂SO₄ ２ NH₂NH₂−C₄H₆O₆ ３ H₃CNHNH₂ ４ HOC₂H₄NHNH₂ 13 H₄NO₃SNHNHSO₄NH₄ 20 −（CONHNH₂）₂ 21 −（CH₂CH₂−CONHNH₂）₂ 24 NH₂NHCONHNH₂ 本発明のフエノール化合物は通常のハロゲン化
銀乳剤の現像主薬（ハイドロキノン、カテコー
ル、メトール、ｐ−フエニレンジアミン）よりも
酸化電位が高く、ハロゲン化銀を還元し難いため
通常のハロゲン化銀乳剤の現像に用いられること
はまれである。また本発明のフエノール化合物は
通常は重合禁止剤として単量体の保存性良化のた
め、またプラスチツク、ゴム等の酸化防止剤とし
て用いられ、本発明の様に重合開始剤として用い
られる例はない。 前記した特公昭49−10697号等にはｐ−メトキ
シフエノールを添加してもよいことが記載されて
いるが、これは重合防止剤としてであり、ｐ−メ
トキシフエノール等が重合反応を促進することに
ついては何ら記載されていない。 特に、特公昭49−10697号では、ヒドラジン誘
導体を重合開始剤として用い、重合防止剤として
ｐ−メトキシフエノールを用いているが、現像重
合速度における超加成性について何ら記載されて
いない。 このように従来重合禁止剤として用いられてい
たｐ−メトキシフエノール類を重合開始剤として
用いるのは画期的なことであり、本発明のフエノ
ール化合物単独でもレゾルシンあるいはヒドラジ
ン誘導体等よりも現像重合速度が速かつた。が本
発明のように、フエノール化合物とヒドラジン化
合物を併用することにより、超加成性を示し、現
像重合速度がさらに速くなつた。 前記フエノール化合物によるハロゲン化銀の還
元の結果エチレン性不飽和化合物の重合の起る反
応機構は未だ明らかでない。しかし一般にラジカ
ル重合を行う化合物が利用でき、水溶液中で反応
が進むこと、また酸素が重合反応を遅らせること
から重合はラジカル機構で進むものと考えられ
る。前記フエノール化合物とハロゲン化銀の反応
で直接ラジカルが発生するか、あるいは更に系内
の水、酸素等との相互作用によつてラジカルが発
生するのかは未だ明らかでない。照射されたハロ
ゲン化銀を前記フエノール化合物で還元してか
ら、反応系にビニール化合物を加えた場合には重
合は認められないので、ハロゲン化銀が還元され
ると同時にその場所でエチレン性不飽和化合物の
重合が起こるということは明らかである。従つて
ハロゲン化銀と前記フエノール化合物との中間生
成物が反応に寄与していると考えられる。 また、本発明のように、フエノール化合物とヒ
ドラジン化合物との併用において、超加成性を示
し、現像重合速度が速くなる反応機構についても
明らかでない。 ハロゲン化銀の光感度を利用して高分子に依る
画像を形成する方法として、従来良く知られた現
像主薬の酸化生成物に依つてゼラチンに架橋を行
ういわゆるタンニング現像法では生成した画像は
ゼラチンに架橋が行われた物に限られて居る。し
かし本発明で得られる高分子の画像は、使用した
エチレン性不飽和化合物に応じて種々の性質のも
のが得られるので、染色性、耐薬品性等ゼラチン
に架橋した物では得られない性質を得ることが出
来るのが特徴である。 更に本発明方法において亜硫酸イオンが系内に
存在すると、エチレン性不飽和化合物の重合が促
進される。 亜硫酸イオンは例えばアルカリ金属又はアンモ
ニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩の如く亜硫酸イオ
ンを最初から有している化合物として、加えられ
ても良いし、アルカリ金属又はアンモニウムのピ
ロ亜硫酸塩、又は重亜硫酸塩とフオルムアルデヒ
ド又はグリオキザールの如きアルデヒドとの附加
物の如く、水溶液中で分解して亜硫酸イオンを発
生する物質として加えられてを良い。亜硫酸イオ
ンの適当な添加量は、使用するフエノール化合
物、ヒドラジン化合物およびエチレン性不飽和化
合物の種類および量、および系のPH等で変化する
が、反応系１当り0.002モル以上、特に0.01モ
ル以上が有効である。 亜硫酸塩を写真現像液に加える事は、周知の事
である。比の場合、亜硫酸塩は、ハイドロキノ
ン、パラアミノフエノールの如き現像主薬の酸化
生成物と反応する事に依つて現像主薬の自動酸化
を防止し、又現像反応が不均一に起る事を防止す
ると考えられて居る（例えばC.E.K.ミース
（Mees）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス（The Theory of the
Photographic Process）（第二版）マクミラン
（MACMILLAN）社発行、1954年（652頁参
照））。 本発明ではフエノール化合物およびヒラジン化
合物のハロゲン化銀に依る酸化の中間生成物が重
合を開始するのであるから、亜硫酸塩の重合促進
効果は、上の様な普通の現像液中での酸化生成物
除去の作用とは限本的に異つて居ることに注意せ
ねばならない。 亜硫酸塩が酸化生成物を単に除去するのであれ
ば、重合はむしろ抑制されねばならないはずであ
る。又、亜硫酸塩は酸化還元反応の還元剤として
著名な化合物であり、ハロゲン化銀−亜硫酸イオ
ンの系による重合も考えられうるが、本発明で行
なつた実験では本発明で述べるようなフエノール
化合物およびヒドラジン化合物の存在しない場合
には、それによる重合はほとんど無視できた。 本発明における亜硫酸の作用機構は明らかでは
ないが、酸素に依る重合の阻害作用を防止して居
ると考えるのが妥当であろうと思われる。 本発明に於てエチレン性不飽和化合物は常温で
液体又は固体の附加重合性の化合物又はそれ等の
混合物を使用する。此の様な化合物としては、ア
クリルアミド、アクリルニトリル、Ｎ−ヒドロキ
シメチルアクリルアミド、メタアクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、メタアクリル
酸、アクリル酸、アクリル酸カルシウム、アクリ
ル酸アルミニウム、アクリル酸ナトリウム、メタ
アクリルアミド、メタアクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピ
ロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルベンゼンスルホン酸カリウム、ビニールカル
バゾール等がある。本発明に於ては二つ以上の官
能基を有する化合物が特に好都合であり、前記の
様な官能基一個を有する化合物と併用するか、あ
るいは此の様な複数個の官能基を有する化合物を
単独あるいは併用で使用する。此の様な化合物の
例としてはＮ，N′−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタアクリレート、ジビニルエー
テル、ジビニルベンゼンビスフエノール−Ａ−ジ
メタアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ビスオキシエチレン化ビスフエノール
−Ａ−ジアクリレートあるいはウレタン基を含有
する不飽和単量体例えばジ−（2′−メタクリロキ
シエチル）−２，４−トリレンジンウレタン、ジ
−（2′−アクリロキシエチル）トリメチレンジウ
レタンのようなジオールモノ（メタ）アクリレー
トとジイソシアネートとの反応生成物等がある。 本発明に於ては水溶性のエチレン性不飽和化合
物を用いても良く、また非水溶性のエチレン性不
飽和化合物を乳液としてまたは適当な溶媒に溶解
して添加する事により重合を行わせることが出来
る。乳化は常法に従つて界面活性剤及び／又は高
分子化合物の存在下で適当な撹拌装置によつて行
うことが出来る。 本反応は一般にアルカリ性で良く進行するが最
も適当なPHはハロゲン化銀、フエノール化合物、
ヒドラジン化合物及び媒体高分子化合物の種類、
濃度及び反応温度によつて異り、PH約８以上で反
応は可能であり、９以上が特に都合が良い。 写真乳剤を支持体に塗布して使用する場合は、
この感光材料を電磁線或いは粒子線で照射した後
アルカリ性水溶液中に浸漬して反応を進行させる
事が出来る。還元剤或いはエチレン性不飽和化合
物はこのアルカリ性水溶液中に含有させても良
く、また感光材料に含有させても良い。 反応の停止は系を酸性、例えばPH５以下にする
事に依つて容易に行われるが、冷却、洗滌に依る
反応物の除去、写真用定着液に依るハロゲン化銀
の溶解、又は重合禁止剤の系への添加に依つても
停止する事ができる。 エチレン性不飽和化合物単量体を最初から感光
材料に加えておく場合には、使用されるエチレン
性不飽和化合物の重量は、あらかじめ加えられた
高分子化合物の１／30ないし30倍、特に１／４な
いし４倍が好都合である。又使用されるハロゲン
化銀はあらかじめ用いられる高分子化合物の１／
1000ないし２倍の重量、特に４／1000ないし１／
２倍の重量が好都合である。また、本願のフエノ
ール化合物およびヒドラジン化合物をあらかじめ
感材に加えておく場合で、エチレン性不飽和化合
物とフエノール化合物およびヒドラジン化合物と
を同一の層に含有するときは、フエノール化合物
の重量は使用されるエチレン性不飽和化合物の重
量の３／100以上、好ましくは４／100以上であ
り、エチレン性不飽和化合物と異なる層に含有す
る場合は使用するハロゲン化銀１モルに対して
１／10ないし20モルが好都合である。いざいずれ
の場合にもヒドラジン化合物はフエノール化合物
の１／10000ないし２倍モル、特に１／1000ない
し１／２倍モルが好都合である。フエノール化合
物およびヒドラジン化合物は水または有機溶剤に
溶かすか、または水もしくは有機溶剤に適当な界
面活性剤を加えて溶かし、感材の調製時に加えて
もよい。 エチレン性不飽和化合物を処理液中に添加する
場合は通常濃度がなるべく高い方が好都合であ
り、液中への添加量は使用されるエチレン性不飽
和化合物の処理液中での溶解度にむしろ制限され
る。還元剤として用いられるフエノール化合物お
よびヒドラジン化合物を処理液中に添加する場合
には、用いる化合物によつて最適濃度は多少異る
が、フエノール化合物の濃度は１あたり１／
1000モルないし５モルが適当であり、特に１／50
ないし１モルが、またエチレン性不飽和化合物に
対しては重量比で３／100以上、好ましくは４／
100以上が好都合である。ヒドラジン化合物は、
フエノール化合物の１／10000ないし２倍モル、
特に１／1000ないし１／２倍モルが好都合であ
る。また、フエノール化合物およびヒドラジン化
合物を添加する際水溶液あるいは有機溶剤溶液と
して加えても良く、さらに界面活性剤を加えて可
溶化しても良い。 本発明において、フエノール化合物とヒドラジ
ン化合物は、同一層内および処理液中に共存させ
るのはもちろん、別々の層中あるいは、感材と処
理液中とに分離して、添加することも可能であ
る。 本発明の感光材料は無機または有機の硬膜剤を
含有することができる。例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチンなどを、単単独または組合せて
用いることができる。その具体例は、米国特許
1870354号、同2080019号、同2726162号、同
2870013号、同2983611号、同2992109号、同
3047394号、同3057723号、同3103437号、同
3321313号、同3325287号、同3362827号、同
3539644号、同3543292号、英国特許676628号、同
825544号、同1270578号、ドイツ特許872153号、
同1090427号、特公昭34−7133号、同46−1872号
などに記載がある。 本発明に用いられる感光材料には塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、および接着防
止など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含
んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルまたはアルキルアリールエーテル、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシ
ドール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリ
グリセリド、アルキルフエノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同じくウレタン類またはエ
ーテル類などの非イオン性界面活性剤：トリテル
ペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエノニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、エ
チレンアルキルリン酸エステル類などのような、
カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族ま
たは複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。 これらの界面活性剤の具体例は米国特許
2240472号、同2831766号、同3158484号、同
3210191号、同3294540号、同3507660号、英国特
許1012495号、同1022878号、同1179290号、同
1198450号、特開昭50−117414号、米国特許
2739891号、同2823123号、同3068101号、同
3415649号、同3666478号、同3756828号、英国特
許1397218号、米国特許3133816号、同3441413号、
同3475174号、同3545974号、同3726683号、同
3843368号、ベルギー特許731126号、英国特許
1138514号、同1159825号、同1374780号、特公昭
40−378号、同40−379号、同43−13822号、米国
特許2271623号、同2288226号、同2944900号、同
3253919号、同3671247号、同3772021号、同
3589906号、同3666478号、同3754924号、西独特
許出願OLS1961638号、特開昭50−59025号など
に記載のものである。 本発明を用いて作られる写真感光材料において
ハロゲン化銀写真乳剤層その他の層は写真感光材
料に通常用いられているプラスチツクフイルム、
紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支
持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ酸化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成または合成高分
子から成るフイルム、バライタ層またはα−オレ
フインポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や
顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒
色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般
に、写真乳剤層等との接着をよくするために不塗
処理される。支持体表面は下塗処理の前または後
に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
てもよい。 本発明に於ては写真画像を得るために使用でき
る電磁波又は粒子線としては、通常の写真乳剤が
感光するあらゆる電磁波又は粒子線が利用可能で
ある。即ち可視光線、紫外線、1.3μ以下の赤外
線、Ｘ線、ガンマ線及び電子線、アルフア線の如
き粒子線が適用できる。特に通常の方法すなわ
ち、タングステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノ
ン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシ
ユ灯、ハロゲンランプ、発光ダイオード、陰極線
管フライングスポツト、グローチユーブなどの放
電管、アルゴンレーザー等レーザー光など公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。螢
光時間は１／1000秒から50秒の露光時間はもちろ
ん、１／1000秒より短い露光、たとえばキセノン
閃光灯や陰極線管やレーザー光を用いた１／10⁴
〜１／10⁶秒の露光を用いることもできるし、50
秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フイルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。 本発明の方法を画像の記録に利用する場合は、
エチレン性不飽和化合物とその重合体との間の溶
解度、光散乱、粘着性、染着性等の物理的及び化
学的性質の差を種々に利用する事が可能である。
溶解性の差を利用する事に依り、照射と反応を行
つた後に未重合部分を溶解し去る事によつて、照
射を受けた部分にのみ高分子物質に依る像が残留
する様にして画像を形成する事ができる。 この場合には最初に加えた高分子化合物は未反
応の単量体と共に溶解し去られる方が好都合であ
る。その為に最初から系内に含まれている高分子
化合物は、所謂二次元の線状で架橋が殆んど行わ
れていないか、あるいは、容易に主鎖しない架橋
が切断される様な高分子化合物であつて、一方反
応により生成する高分子化合物は架橋の行われた
所謂三次元の重合体であるのが好都合である。此
の為には、前述した官能基を複数個持つた化合物
を単独又は官能基一個を持つ化合物との併用で使
用するのが好都合である。しかし、生成した高分
子物質が二次元の可溶性高分子物質であつても、
あらかじめ添加してあつた高分子化合物との相互
作用の結果、反応に依つて高分子物質が生じた部
分とそうでない部分の間に著しく溶解性に差を生
じる場合も多いので（例えばポリアクリル酸とゼ
ラチンの場合）、複数個の官能基を持つた単量体
を使用する事は不可欠の条件ではない。 本発明方法を用いて作成した高分子物質よりな
る画像は種々の印刷方法にも利用する事ができ
る。 又、本発明は、色素画像の形成方法にも利用す
る事ができる。この方法においては、エチレン性
不飽和化合物単量体として解離又は水素陽イオン
の付加によつて電荷を持つ事ができる様な基を有
する単量体を使用し、解離又は水素陽イオンの付
加に依つて電荷を持つ事ができる重合体を形成さ
せ、その画像を反対の電荷を有する色素によつ
て、選択的に染色する。又、この様してできた色
素画像は種々の方法で別の支持体に転写する事も
可能である。 この場合に利用できる解離又は水素陽イオンの
附加に依つて電荷を持つ事のできる付加重合性の
エチレン性不飽和化合物としては、生成した高分
子化合物に負の電荷を持たせるもの例えばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
の如きカルボキシル基を持つたエチレン性不飽和
化合物、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸カリウム、アクリルカルシ
ウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜
鉛、アクリル酸カドミウム、メタアクリル酸ナト
リウム、メタアクリル酸カルシウム、メタアクリ
ル酸マグネシウム、メタアクリル酸亜鉛、メタア
クリルカドミウム、イタコン酸ナトリウム、マレ
イン酸ナトリウムの如きカルボキシル基の金属塩
又はアンモニウム塩をもつエチレン性不飽和化合
物、ビニールスルホン酸、Ｐ−ビニールベンゼン
スルホン酸の如きスルホン酸基を有するエチレン
性不飽和化合物、及びビニルスルホン酸アンモニ
ウム、ビニールスルホン酸ナトリウム、ビニール
スルホン酸カリウム、Ｐ−ビニールベンゼンスル
ホン酸カリウムの如きスルホン酸の金属塩又はア
ンモニウム塩をもつエチレン性不飽和化合物があ
り、生成した高分子に正の電荷を持たせるもの例
えば２−ビニールピリジン、４−ビニールピリジ
ン、５−ビニール−２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタアクリレートの如き塩
基性窒素原子を有するエチレン性不飽和化合物及
びそれらの塩基に塩化メチル、臭化エチル、ジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸、Ｐ−トルエンスルホン
酸メチル等を作用させて作つた四級塩の窒素を持
つエチレン性不飽和化合物があり、此等の化合物
の合成法は良く知られており市販品も入手出来
る。此等の化合物は単独で使用しても良いし二つ
以上を混合しても用いられる。又、電荷を持たな
い水溶性の付加重合性のエチレン性不飽和化合物
と併用しても良い。併用し得るエチレン性不飽和
化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シメチルアクリルアミド、メタアクリルアミド、
メタアクリル酸メチル、ビニルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレン
グリコールジメタアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタアクリレート等がある。電荷を持
たないエチレン性不飽和化合物を併用する場合に
は、電荷を持たない化合物のみ重合して、生成し
た感光材料に電離性の基が実質的に含まれなくな
る様なことがない様に反応性とエチレン性不飽和
化合物の使用量を比率の関係に注意しなけねばな
らない。 この場合に利用できる解離して電荷を持つ事の
できる染料としては通常の酸性染料と塩基性染料
が一般に使用できる。負の電荷を有する高分子化
合物を与える様なエチレン性不飽和化合物を使用
した場合には塩基性染料を、正の電荷を有する高
分子化合物を与える様なエチレン性不飽和化合物
を使用した場合には、酸性染料を使用する。即ち
塩基性染料は染料分子が正の電荷を有しているの
で負の電荷を有する高分子化合物に特に良く染着
し、一方酸性染料は染料分子が負の電荷を有して
いるので正の電荷を有する高分子化合物に特に良
く染着するので、画像状に生成した高分子化合物
に対応して色素画像が得られるのである。 写真乳剤の結合剤としてゼラチンを用いた場合
には、ゼラチンが両性電解質であるので、ゼラチ
ンの等電点を考慮に入れて染色しなければならな
い。即ち使用するゼラチンの負の電荷を持ち、低
いPHでは正の電荷を持つている。従つて負の電荷
を有する様な高分子化合物が生成する場合にはゼ
ラチンの等電点より低いPHで、塩基性染料で染色
すれば、ゼラチンに染めつくことなく高分子画像
のみを染色する事ができる。又、最初、等電点よ
り高いPHで一様に染色しておいて、ゼラチンの等
電点より低いPHの洗液で洗滌すると高分子の画像
のない部分が洗い出されて、高分子画像の部分の
みが着色した状態にする事ができる。正の電荷を
有する高分子画像を酸性染料で染色する場合には
同様にゼラチンの等電点より高いPHの条件で染色
すれば良い。もちろんPHが高すぎたり低すぎたり
すると、染料の溶解度が下つたり、電荷をもつべ
き高分子の解離が妨害されたりするので、最も適
当なPHの範囲は使用されるエチレン性不飽和化合
物、染料の種類及びゼラチン等の結合剤の種類に
よつて変化するが、通常の石灰処理による等電点
が約4.9のゼラチンを使用した場合には負の電荷
を有する高分子化合物を塩基性染料で染色する場
合にはPH2.5〜4.5、正の電荷を有する高分子化合
物を酸性染料で染色する場合にはPH5.0〜8.0が適
当である。使用し得る染料の例としては酸性染料
では、C.I.アシツド・イエロー（Acid Yellow）
７（C.I.56205）、C.I.アシツド・イエロー（Acid
Yellow）23（C.I.19410）、C.I.アシツド・レツド
（Acid Red）1.C.I.18050）、C.I.アシツド・レツド
（Acid Red）52（C.I.45100）、C.I.アシツド・ブル
ー（Acid Blue）９（C.I.42090）、C.I.アシツド・
ブルー（Acid Blue）45、C.I.アシツド・ブルー
（Acid Blue）62（C.I.62045）、C.I.アシツド・ヴア
イレツト（Acid Violet）７（C.I.18055）等、塩
基性染料としてはC.I.ベイシツク・イエロー
（Basic Yellow）１（C.I.49005）、C.I.ベイシツ
ク・イエロー（Basic Yellow）２（C.I.41000）、
C.I.ベイシツク・レツド（Basic Red）１（C.
I.45160）、C.I.ベイシツク・レツド（Basic Red）
２（C.I.50240）、C.I.ベイシツク・ブルー（Basic
Blue）25（C.I.52025）、C.I.ベイシツク・ヴアイレ
ツド（Basic Violet）３（C.I.42555）、C.I.ベイシ
ツク・ヴアイレツト（Basic Violet）10（C.
I.45170）等がある。ここであげた染料の番号は
カラーインデツクス（第二版）によるものであ
り、此等の染料は種々の商品名で市販されてい
る。 この方法を実施するには電磁波又は粒子線によ
る照射を行つてから、還元重合反応を行わせ、次
に染色を行う必要がある。 照射と還元、重合を行つた後に未重合のエチレ
ン性不飽和化合物単量体のみを洗い流すと、重合
物の画像を残す事ができる。重合物は単量体より
一般に溶解しにくいし、使用されたハロゲン化銀
写真乳剤の結合剤として最初から加えられた高分
子化合物がゼラチンの如く水に溶解してしまわな
いで残つて居る場合には、重合物がゼラチン層中
で殆んど拡散できない為に、重合した部分のみが
残つて画像を形成する。官能基を２個以上有する
単量体を混合して使用すると、重合物の非溶解
性、非拡散性を更に強める事ができる。 重合を行わせた後に前記の如く染色すれば、高
分子画像と結びついた色素画像が得られる。この
色素画像は、定着操作によつてハロゲン銀を除去
し、更に酸化剤及び銀塩の溶剤を作用させて銀画
像を溶解し去ると鮮明な色素画像として利用する
事ができる。非常に重合開始効率の良い還元剤を
使用した場合には、ごく微量の還元銀しか生じな
い状態で既に充分重合反応が起るので、銀画像を
酸化除去する必要が全くあるいはほとんどない場
合もある。 更に生じた色素画像を他の支持体に転写するこ
ともできる。転写を行うには、上記の如くして生
成した色素画像を有する層を、メタノール、水、
酸、塩基、塩の水溶液の如き色素の溶媒で湿らし
ておいて、転写すべき支持体と密接に接触させる
ことによつて行なわれる。転写される支持体とし
ては、普通の紙、親水性ポリマー層又はゼラチン
層を塗布した紙、親水性ポリマー層又はゼラチン
層を塗布したフイルム等が用いられる。ゼラチン
層を塗布した支持体に転写する場合には、従来の
ダイトランスフアー法で用いられたのと同じ様
に、アルミニウム塩等で媒染処理されたものを使
用すると好都合である。電荷を持つ事のできる高
分子の画像を一度作成すると、それを上記の如く
染色転写して、複数の複製を得る事ができる。一
回の染色で、数枚の転写像を得ることができ、
又、一つの高分子画像は多数回染色を繰り返す事
ができるので、多数の複製を容易に作ることがで
きる。 実施例 １ 75モル％の塩化銀、24.5モル％の臭化銀および
0.5モル％の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤を
酸処理ゼラチンを用いて調製し、通常の方法で硫
黄増感、金増感した。ハロゲン化銀粒子の平均粒
子径は0.20μmであつた。ポリエチレンテレフタ
レートの支持体の両面に下塗りを行なつてから、
一方の面にアンチハレーシヨン層を塗布した後
に、他方の面に上記のハロゲン化銀乳剤に増感色
素として550mμに感光極大を有するメロシアニン
色素を加え、硬膜剤としてゼラチン100ｇ当り約
1.5ｇのムコクロール酸を加え更に適当な安定剤、
表面活性剤を加えたものを１m²当り0.2ｇの銀と
４ｇのゼラチンを含む様に塗布し、更に乳剤層の
上に約0.8μmのゼラチンよりなる保護層を塗布し
て塗膜試料を作製した。 この試料を段差0.15（ΔlogE）の段階ウエツジ
に密着せしめ、200ルツクスの白色タングステン
光（2860K）で１秒間露光してから、赤色の安全
光の下で下記の現像液に40℃で２分間浸した。 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸 250ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 無水炭酸ナトリウム ５ｇ 還元剤（フエノール化合物第１表記載） ヒドラジン化合物（第１表記載） 水酸化ナトリウムでPHを10.2に調整して、水を
加えて １ 水洗後、下記の定着液で定着した。 チオ硫酸ナトリウム（無水） 150ｇ メタ重亜硫酸カリウム 15ｇ 水を加えて １ 充分定着、水洗した試料を赤色塩基性染料ロー
ダミン6G.C.P.（Rhodamine 6G C.P.C.I.Basic
Red1）の0.1％水溶液に５分間漬け室温で放置し
た。更に水洗すると余分の染料が流れ落ち画像状
の重合体の上に赤色染料が付着して赤色画像を生
じた。この赤色画像よりフアーマー減力液で還元
銀を酸化して除去し鮮明な赤色画像を得た。 この赤色画像の緑色光に光学濃度を測定し、濃
度を2.0にするのに必要な露光量の逆数を感度と
定義し、試料６の感度を100とした時の相対感度
を第１表に示した。

【表】 本発明のフエノール化合物とヒドラジン化合物
とを併用したサンプルNo.１〜12は、フエノール化
合物単独のサンプルNo.13〜16およびヒドラジン化
合物単独のサンプルNo.17〜20に較べ高感度であつ
た。 実施例 ２ 還元剤をメタノールに溶解して、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを加えた溶液にして感
材調液時に添加した以外は、実施例１と同様にし
て試料を調製した。 添加した還元剤の量は、ハロゲン化銀と当モル
で、塗布銀量は0.2ｇ／m²とした。 この試料を実施例１の現像液から還元剤を除い
た以外は実施例１と同様の処理をして感度を調べ
た。試料23の感度を100とした時の相対感度を第
２表に示した。

【表】

【表】 本発明のフエノール化合物とヒドラジン化合物
とを含むサンプルNo.21〜28は、ヒドラジン化合物
を含まないサンプルNo.29〜32に較べ高感度であつ
た。 実施例 ３ １m²当りアクリル酸ナトリウムを2.5ｇ、ゼラ
チンを2.5ｇ、銀を0.2ｇ含む以外は実施例１と同
様にして塗膜試料を作製した。この試料を実施例
１と同様に露光し下記の現像液に40℃で２分間浸
した。 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 無水炭酸ナトリウム ５ｇ 還元剤（第３表記載） ヒドラジン化合物（第３表記載） 水酸化ナトリウムでPHを10.2に調整して水を加
えて １ 実施例１と同様に処理し、感度を測定した。サ
ンプルNo.36の感度を100として相対感度を第３表
にに記載した。

【表】 本発明のフエノール化合物とヒドラジン化合物
とを併用したサンプルNo.33〜36は、フエノール化
合物単独のサンプルNo.37〜38およびヒドラジン化
合物単独のサンプルNo.39〜40に較べ高感度であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 付加重合しうる非気体状エチレン性不飽和化
   合物少なくとも一つの存在下で、現像核を有する
   ハロゲン化銀を下記一般式（）で示される少な
   くとも一つのフエノール化合物と、一般式（）
   で示される少なくとも一つのヒドラジン化合物と
   を用いて還元し、現像核を有するハロゲン化銀部
   において選択的に該不飽和化合物を重合させるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀センサー型重合性感
   光材料。 一般式（） 式中、R₁はアルキル基又は置換アルキル基を
   表わし、R₂及びR′₂は各々水素、アルキル基、置
   換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
   ラルキル基又はハロゲン原子を表わし、R₃及び
   R′₃は各々水素、アルキル基、置換アルキル基、
   アリール基、置換アリール基、アラルキル基、ア
   ルコキシ基、チオアルキル基又はハロゲン原子を
   表わす。 一般式（） 【式】又はこれの塩 ここでR₄は水素原子、スルホン基（水溶性の
   金属塩又はアンモニウム塩でもよい）、アルキル
   基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
   基、アシル基、置換アシル基、アリールヒドラジ
   ノカルボニル基、チオカルバモイル基、アリール
   アゾチオカルボニル基、アリールスルホニル基、
   又は置換アリールスルホニル基を表わす。 R₅は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
   又はアリール基を表わす。（R₄とR₅は炭素原子、
   酸素原子、窒素原子などからなる環を形成してい
   ても良い。） R₆は水素原子、スルホン基（水溶性の金属塩
   又はアンモニウム塩でもよい）、アリール基、ア
   シル基又は置換アシル基を表わす。（R₄とR₆は環
   を形成しても良い。）