JPH0623844B2

JPH0623844B2 - 感光性組成物の製造方法

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Publication number: JPH0623844B2
Application number: JP61278256A
Authority: JP
Inventors: 卓中村; 積平野; 英二船津
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-11-21
Filing date: 1986-11-21
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS62209449A; EP0223261A3; EP0223261B1; EP0223261A2; DE3689029D1; US4820610A; DE3689029T2

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、ハロゲン化銀乳剤の液滴を重合性化合物中に
分散する感光性組成物の製造方法に関する。

［発明の背景］ハロゲン化銀の潜像が形成された部分において、還元剤
の作用により重合性化合物を重合させて画像を形成する
方法に利用される感光材料が、特公昭４５−１１１４９
号、同４７−２０７４１号、同４９−１０６９７号、特
開昭５７−１３８６３２号、同５７−１４２６３８号、
同５７−１７６０３３号、同５７−２１１１４６号、同
５８−１０７５２９号、同５８−１２１０３１号、同５
８−１６９１４３号各公報記載の画像形成方法において
示されている。

上記方法の改良として、特開昭６１−６９０６２号、同
６１−７３１４５号各公報に、乾式処理で高分子化合物
の形成を行なうことができる方法が記載されている。上
記方法は、感光性銀塩（ハロゲン化銀）、還元剤、架橋
性化合物（重合性化合物）及びバインダーからなる感光
層を支持体上に担持させた記録材料（感光材料）を使用
するものである。上記方法およびそれに用いる感光材料
については、特開昭６１−１８３６４０号、同６１−１
８８５３５号、同６１−２２８４４１号各公報にも記載
がある。

これらの感光材料の一つに、ハロゲン化銀を重合性化合
物の油滴（またはマイクロカプセル）中に分散させたも
のがある。上記構成の感光材料は、感度が向上すると共
に鮮鋭度の高い画像が得られるという利点がある。この
感光材料の製造においては、ハロゲン化銀乳剤の液滴を
重合性化合物中に微細に分散させた感光性組成物を使用
することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤を重合性化合物
のような有機溶媒中に乳化させる方法は、『リサーチ・
ディスクロージャー誌、１９７９年、１８７５５』等に
記載されているが、これらの方法を用いても、ハロゲン
化銀の液滴を重合性化合物中において充分に微細に分散
させることは困難であった。

［発明の要旨］本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤の液滴を重合性化合
物中に微細に分散する感光性組成物の製造方法を提供す
ることである。

本発明は、実質的に炭化水素鎖からなる主鎖を有し、該
主鎖の一部が孤立電子対を有する窒素原子または−ＯＨ
基を末端基中に含む親水性基によって置換されているポ
リマーを、液状の重合性化合物中に溶解し、そしてハロゲン化銀乳剤を上記重合性化合物中に乳化して、ハ
ロゲン化銀乳剤の液滴を重合性化合物中に分散すること
を特徴とする液状の感光性組成物の製造方法を提供する
ものである。

［発明の効果］本発明に従い製造した感光性組成物は、上記ポリマーを
溶解状態で含有する重合性化合物にハロゲン化銀乳剤の
液滴が微細に分散されてなる乳化物である。

上記ポリマーは、実質的に炭化水素鎖からなる疎水性の
主鎖を有するため、重合性化合物中に容易に溶解させる
ことができる。そして、上記ポリマーは親水性基を有す
ることで、ハロゲン化銀乳剤を重合性化合物中に非常に
微細に分散し、さらにこの分散状態を保持することがで
きる。従って本発明に従い製造した感光性組成物を用い
ることで、感度および得られる画像の鮮鋭度が向上した
感光材料を製造することができる。

さらに上記ポリマーは、ハロゲン化銀乳剤と重合性化合
物の界面にハロゲン化銀を凝集させる作用も有してい
る。ポリマーの親水性基に含まれる孤立電子対を有する
窒素原子または−ＯＨ基は、ハロゲン化銀の配位子とし
て機能するものと推定される。孤立電子対を有する窒素
原子および−ＯＨ基の銀の配位子としての機能の詳細に
ついては、T.James著“The Teory of the Photographic
Process”第四版、８〜９頁（１９６６年）、およびリ
サーチ・ディスクロージャー誌第１７６４３号（１９７
８年）等に記載がある。ハロゲン化銀乳剤と重合性化合
物の界面に凝集したハロゲン化銀は、感光性組成物の外
部から与えられる光エネルギーを容易かつ有効に利用す
ることができる。従って、本発明に従い製造した感光性
組成物は、非常に感度が高いという効果を有する。

［発明の詳細な記述］本発明に使用されるポリマーは、実質的に炭化水素鎖か
らなる主鎖を有し、該主鎖の一部が孤立電子対を有する
窒素原子または−ＯＨ基を末端基中に含む親水性基によ
って置換されているものである。

ポリマーに含まれている上記親水性基の数は、重合性化
合物に対する溶解性およびハロゲン化銀乳剤の分散能力
に応じて決定されるが、重合性化合物の極性が高い場合
には親水性基の数を多くして、疎水性基の数を少なくす
ることが好ましい。一般的には、親水姓基の数はポリマ
ーの主鎖に含まれる炭素原子の数の０．２５％以上であ
り、０．５％以上であることが好ましく、１％以上であ
ることがさらに好ましい。

上記−ＯＨ基としては、アルコールまたはフェノールの
いずれでもよく、またカルボキシル基に含まれていても
よい。

孤立電子対を有する窒素原子を含む親水性基の末端基の
例は、下記式（Ｉ）で表わすことができる。

［上記式(I)において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、またはＲ^１とＲ^２の総炭
素原子数が５以下となる置換基である］Ｒ^１およびＲ^２は、上記のように総炭素原子数が５以下
である点を除き特に制限はない。Ｒ^１およびＲ^２の例と
しては、水素原子、−ＣＯＲ^３（Ｒ^３は炭素原子数が４
以下の置換基である）、−ＳＯ_２Ｒ^４（Ｒ^４は炭素原子
数が５以下の置換基である）、炭素原子数が５以下の置
換もしくは未置換のアルキル基等を挙げることができ
る。

また、Ｒ^１とＲ^２が、隣接する窒素原子と共に５員また
は６員の含窒素複素環を形成してもよい。上記含窒素複
素環の例を以下に示す。

ポリマーが複数のくり返し単位からなる場合、前述した
親水性基を有するくり返し単位の例を下記式（II）乃至
（Ｖ）を用いて示す。

［上記式（II）において、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基および−
ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ²⁰からなる群より選ばれる一価の基であ
り（Ｒ²⁰は、水素原子、炭素原子数が１乃至６個のアル
キル基、炭素原子数が６乃至１０個のアリール基、およ
び炭素原子数が７乃至２０個のアラルキル基からなる群
より選ばれる一価の基である）、Ｌ^１は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、−ＣＯ_２−Ｒ^８−、および −ＣＯ−ＮＲ^９−Ｒ^８−からなる群より選ばれる二価の
基であり（Ｒ^８は、アルキレン基、アリーレン基、およ
びアラルキレン基からなる群より選ばれる二価の基であ
り、Ｒ^９は、水素原子、炭素原子数が１乃至６個のアル
キル基、炭素原子数が６乃至１０個のアリール基、およ
び炭素原子数が７乃至２０個のアラルキル基からなる群
より選ばれる一価の基である）、ｍ１は、０または１であり、そしてＱ^１は、水酸基、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、 −ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰ＣＯＲ¹¹、 −ＳＯ_２ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰ＳＯ_２Ｒ¹¹、および５員
または６員の含窒素複素環を有する基からなる群より選
ばれる一価の基である（Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子、
またはＲ¹⁰とＲ¹¹の総炭素原子数が５以下となるアルキ
ル基、または置換アルキル基であるか、あるいはＲ¹⁰と
Ｒ¹¹が隣接する原子または原子団と共に５員または６員
の含窒素複素環基を形成する）］。

［上記式（III）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は、水素原子、メチル基および−ＣＨ_２
ＣＯ_２Ｒ²⁰からなる群より選ばれる一価の基であり（Ｒ
²⁰は、水素原子、炭素原子数が１乃至６個のアルキル
基、炭素原子数が６乃至１０個のアリール基、および炭
素原子数が７乃至２０個のアラルキル基からなる群より
選ばれる一価の基である）、Ｌ^２は、−ＣＯ_２−Ｒ^８−、または −ＣＯ−ＮＲ^９−Ｒ^８−であり、Ｌ^３は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、−ＣＯ_２−Ｒ^８−、および −ＣＯ−ＮＲ^９−Ｒ^８−からなる群より選ばれる二価の
基であり（Ｒ^８は、アルキレン基、アリーレン基、およ
びアラルキレン基からなる群より選ばれる二価の基であ
り、Ｒ^９は、水素原子、炭素原子数が１乃至６個のアル
キル基、炭素原子数が６乃至１０個のアリール基、およ
び炭素原子数が７乃至２０個のアラルキル基からなる群
より選ばれる一価の基である）、ｍ２およびｍ３は、０または１であり、そしてＱ^２およびＱ^３は、水酸基、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＣＯＮＲ
¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰ＣＯＲ¹¹、 −ＳＯ_２ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰ＳＯ_２Ｒ¹¹、および５員
または６員の含窒素複素環を有する基からなる群より選
ばれる一価の基である（Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子、
またはＲ¹⁰とＲ¹¹の総炭素原子数が５以下となるアルキ
ル基、または置換アルキル基であるか、あるいはＲ¹⁰と
Ｒ¹¹が隣接する原子または原子団と共に５員または６員
の含窒素複素環基を形成する）］。

［上記式（IV）において、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、水素原子、メチル基および−ＣＨ_２
ＣＯ_２Ｒ²⁰からなる群より選ばれる一価の基であり（Ｒ
²⁰は、水素原子、炭素原子数が１乃至６個のアルキル
基、炭素原子数が６乃至１０個のアリール基、および炭
素原子数が７乃至２０個のアラルキル基からなる群より
選ばれる一価の基である）、Ｌ^４は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、−ＣＯ_２−Ｒ^８−、および −ＣＯ−ＮＲ^９−Ｒ^８−からなる群より選ばれる二価の
基であり（Ｒ^８は、アルキレン基、アリーレン基、およ
びアラルキレン基からなる群より選ばれる二価の基であ
り、Ｒ^９は、水素原子、炭素原子数が１乃至６個のアル
キル基、炭素原子数が６乃至１０個のアリール基、およ
び炭素原子数が７乃至２０個のアラルキル基からなる群
より選ばれる一価の基である）、ｍ４は、０または１であり、そしてＱ^４は、水酸基、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、 −ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰ＣＯＲ¹¹、 −ＳＯ_２ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰ＳＯ_２Ｒ¹¹、および５員
または６員の含窒素複素環を有する基からなる群より選
ばれる一価の基である（Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子、
またはＲ¹⁰とＲ¹¹の総炭素原子数が５以下となるアルキ
ル基、または置換アルキル基であるか、あるいはＲ¹⁰と
Ｒ¹¹が隣接する原子または原子団と共に５員または６員
の含窒素複素環基を形成する）］。

［上記式（Ｖ）において、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は水素原子またはメチル基であ
り、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−であり、ｎは整数１乃至６であり、そしてＱ^５は水酸基、アミノ基、総炭素原子数が１乃至６個と
なる１個または２個のアルキル基により置換されたアミ
ノ基、ヒドロキシフェニル基、５員または６員の含窒素
複素環を有する基、および−ＮＨＳＯ_２ＣＨ_３からなる
群より選ばれる一価の基である］。

これらのうちでは、式（Ｖ）により表されるくり返し単
位が好ましい。式（Ｖ）において、ｎは整数２乃至４で
あり、Ｑ^５は水酸基またはジメチルアミノ基ことが特に
好ましい。

以下に本発明に使用することができるポリマーの具体例
を示す。

（Ｐ−１）（Ｐ−２）（Ｐ−３）（Ｐ−４）（Ｐ−５）（Ｐ−６）（Ｐ−７）（Ｐ−８）（Ｐ−９）（Ｐ−１０）（Ｐ−１１）本発明に用いるポリマーは、前述したような親水性基を
有するくり返し単位に加えて、疎水性のくり返し単位を
含むコポリマーを構成してもよい。疎水性のくり返し単
位としては、親水性基を有しないオレフィン類、ビニル
エーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、イタコン酸エ
ステル類、マレイン酸エステル類等のエチレン性不飽和
モノマーより誘導されるくり返し単位であることが好ま
しい。

上記エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、エチ
レン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル、
メチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエ
ン、クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレー
ト、イタコン酸ジエチルおよびマレイン酸ジブチルを挙
げることができる。これらのうちでは、アクリル酸また
はメタクリル酸と炭素原子数１乃至６のアルキルアルコ
ールまたはシクロヘキシルアルコールとのエステルが特
に好ましい。

以下に本発明のポリマーとして用いることができるコポ
リマーの具体例を示す。各例において、左側に示される
くり返し単位が前述した親水性基を有するくり返し単位
に相当し、右側に示されるくり返し単位が疎水性のくり
返し単位に相当する。

（Ｐ−１２）（Ｐ−１３）（Ｐ−１４）（Ｐ−１５）（Ｐ−１６）（Ｐ−１７）（Ｐ−１８）（Ｐ−１９）（Ｐ−２０）（Ｐ−２１）（Ｐ−２２）（Ｐ−２３）（Ｐ−２４）（Ｐ−２５）（Ｐ−２６）（Ｐ−２７）（Ｐ−２８）（Ｐ−２９）（Ｐ−３０）（Ｐ−３１）（Ｐ−３２）（Ｐ−３３）本発明で用いるポリマーの分子量は、ポリマーを重合性
化合物（組成物において溶媒もしくは分散媒としても機
能する）へ溶解させた場合の溶液の粘度および分散能力
に応じて決定される。すなわち、ポリマーの分子量につ
いては、ポリマーの分子量が大きすぎると溶液粘度が高
くなりすぎてハロゲン化銀乳剤の液滴を分散させるため
の撹拌が困難となり、分子量が小さすぎると、ハロゲン
化銀の分散能力が低下する点を考慮する。通常、分子量
は５０００〜１０００万、好ましくは１万〜２００万の
範囲である。

感光性組成物において上記ポリマーは、ハロゲン化銀乳
剤に対して０．１乃至２０重量％の範囲で使用すること
が好ましく、０．１乃至１０重量％の範囲で使用するこ
とがより好ましく、０．５乃至５重量％の範囲で使用す
ることがさらに好ましい。

本発明に用いることができるポリマーは、一部のものが
既に市販されているが、前述したようなモノマーを重合
させて調製することもできる。あるいは各種ポリマーを
加水分解、アセタール化等により修飾することで得るこ
とができる。

以下にモノマーを共重合させる方法によるポリマーの合
成例を示す。他のポリマーについても同様の方法で合成
することができる。

［合成例１］ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
−コ−メチルメタクリレート−コ−ｎ−ブチルメタクリ
レート（Ｐ−２０）の合成３００ｍの三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート１２．６ｇ、メチルメタクリレ
ート２４．０ｇ、ブチルメタクリレート１１．４ｇおよ
びトルエン１９０ｍを入れた。上記フラスコを撹拌し
ながら８０℃まで加熱し、２，２′−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．２９８ｇを１０ｍ
のトルエンに溶解させたものを加え、２時間加熱を続
け、さらに同じものを同量加えて２時間加熱撹拌を続け
た。上記反応液を室温まて放冷後、１のｎ−ヘキサン
中に徐々に注入し、析出物を濾取した。これを２００ｍ
のｎ−ヘキサンを用いて２回洗浄した後、乾燥するこ
とで、標記ポリマーが４３．７ｇの白色物として得られ
た。収量は９１％であった。

以下、感光性組成物を構成するハロゲン化銀乳剤および
重合性化合物について順次説明する。

ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀としては、塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれの粒子も用いることができる。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、表面と内部とが均
一であっても不均一であってもよい。表面と内部で組成
の異なった多重構造を有するハロゲン化銀粒子について
は、特開昭５７−１５４２３２号、同５８−１０８５３
３号、同５９−４８７５５号、同５９−５２２３７号各
公報、米国特許第４４３３０４８号および欧州特許第１
００９８４号各明細書に記載がある。また、特願昭６１
−２５５７６号明細書に記載されているように、シェル
部分の沃化銀の比率が高いハロゲン化銀粒子を用いても
よい。

ハロゲン化銀粒子の晶癖についても特に制限はない。例
えば、特願昭６１−５５５０９号明細書に記載されてい
るように、アスペクト比が３以上の平板状粒子を用いて
もよい。なお、上記ハロゲン化銀粒子としては、特願昭
６１−２１４５８０号明細書に記載されているように、
比較的低カブリ値のハロゲン化銀粒子を用いることが好
ましい。

感光性組成物に用いるハロゲン化銀には、ハロゲン組
成、晶癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲン
化銀粒子を併用することもできる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布についても特に制限
はない。例えば、特願昭６１−５５５０８号明細書に記
載されているように、粒子サイズ分布がほぼ均一である
単分散のハロゲン化銀粒子を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤に含まれる、ハロゲン化銀粒子の平均
粒子サイズは、０．００１乃至５μｍであることが好ま
しく、０．００１乃至２μｍであることがさらに好まし
い。

ハロゲン化乳剤の調製は、酸性法、中性法またはアンモ
ニア法などの公知方法のいずれのを用いても実施するこ
とができる。

可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形成としては、
片側混合法、同時混合法またはこれらの組合せのいずれ
でもよい。粒子を銀イオン過剰条件下で形成する逆混合
法およびｐＡｇを一定に保つコントロールド・ダブルジ
ェット法も採用できる。また、粒子成長を早めるため、
添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量また
は添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１５８１
２４号、同５５−１５８１２４号各公報および米国特許
第３６５０７５７号明細書参照）。

感光性組成物に用いるハロゲン化銀乳剤は、主として潜
像が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子
内部に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像
型乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用するこ
ともできる。この目的に適した内部潜像型乳剤は、米国
特許第２５９２２５０号、同第３７６１２７６号各明細
書および特公昭５８−３５３４号、特開昭５８−１３６
６４１号各公報等に記載されている。上記乳剤に組合せ
るのに好ましい造核剤は、米国特許第３２２７５５２
号、同第４２４５０３７号、同第４２５５５１１号、同
第４２６６０１３号、同第４２７６３６４号および西独
国公開特許（ＯＬＳ）第２６３５３１６号各明細書に記
載されている。

本発明の感光性組成物の製造に使用されるハロゲン化銀
乳剤の調製においては、保護コロイドとして親水性コロ
イドを用いることが好ましい。親水性コロイドの例とし
ては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘
導体；およびポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体のような他種の合成親水性高分
子物質を挙げることができる。これらのうちでは、ゼラ
チンが好ましい。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても
よく、またゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形成段階にお
いて、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、有機チオエ
ーテル誘導体（特公昭４７−３８６号公報参照）および
含硫黄化合物（特開昭５３−１４４３１９号公報参照）
等を用いることができる。また粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩等を共存させてもよい。さらに高照度不軌、低照度
不軌を改良する目的で塩化イリジウム（IIIまたはI
V）、ヘキサクロロイリジウム塩アンモニウム等の水溶
性イリジウム塩、または塩化ロジウム等の水溶性ロジウ
ム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、沈殿形成後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよい。この場合は、ヌーデル水
洗法や沈降法に従い実施することができる。ハロゲン化
銀乳剤は、未後熟のまま使用してもよいが通常は化学増
感して使用する。通常型感材用乳剤において公知の硫黄
増感法、還元増感法、貴金属増感法等、あるいはを前述
した特願昭６０−１３９７４６号明細書記載の増感色素
を用いる増感法を単独または組合せて用いることができ
る。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で
行なうこともできる（特開昭５８−１２６５２６号、同
５８−２１５６４４号各公報参照）。

感光性組成物に使用できる重合性化合物は、特に制限は
なく公知の重合性化合物を使用することができるが、付
加重合性または開環重合性を有する化合物であることが
好ましい。付加重合性を有する化合物としてはエチレン
性不飽和基を有する化合物、開環重合性を有する化合物
としてはエポキシ基を有する化合物が好ましい。

本発明に使用することができる重合性化合物の具体例と
しては、アクリル酸エステル類に関し、ｎ−ブチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリ
ルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、ジシクロヘキシルオキシエチルアクリレート、ノニ
ルフェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
ポリオキシエチレン化ビスフェニノールＡのジアクリレ
ート、ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート、ポ
リエステルアクリレートおよびポリウレタンアクリレー
ト等を挙げることができる。

また他の具体例としては、メタクリル酸エステル類に関
し、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアルキ
レン化ビスフェノールＡのジメタクリレート等を挙げる
ことができる。

上記アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル
類以外にも、ジビニルベンゼン等のスチレン類、あるい
はビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック
ポリグリシジルエーテル、エポキシ化油脂およびエポキ
シ化ポリブタジエン等のグリシジルエーテル類等も好ま
しい具体例として挙げることができる。

上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併用
してもよい。なお、低粘度と高粘度の重合性化合物を必
要に応じて任意の割合で混合することで、製造時におけ
る溶液粘度を調整することができる。

感光性組成物において、上記重合性化合物は、ハロゲン
化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀１重量部に対して、５
乃至１２０００重量部の範囲で使用することが好まし
く、１０乃至１０００重量部の範囲で使用することがさ
らに好ましい。

感光性組成物は、以上の構成として感光材料の製造に使
用することができるが、任意の成分として、還元剤、色
画像形成物質、増感色素、有機銀塩、ラジカル発生剤、
各種画像形成促進剤、熱重合防止剤、熱重合開始剤、現
像停止剤、けい光増白剤、退色防止剤、ハレーションま
たはイラジエーション防止用染料または顔料、加熱また
は光照射により脱色する性質を有する色素、マット剤、
スマッジ防止剤、可塑剤、水放出剤、バインダー、光重
合開始剤、重合性化合物の溶剤、水溶性ビニルポリマー
等を含有させることができる。

なお、以上の各成分の具体例、その使用態様、および感
光性組成物を用いて製造することができる感光材料につ
いては、前述した各公報以外にも、特願昭６０−１１７
０８９号、同６０−１３９７４６号、同６０−１４１７
９９号、同６０−２１８６０３号、同６０−２２６０８
４号、同６０−２２７５２７号、同６０−２２７５２８
号、同６０−２６１８８８号、同６０−２９４３３７
号、同６０−２９４３３８号、同６０−２９４３３９
号、同６０−２９４３４０号、同６０−２９４３４１
号、同６１−３０２４号、同６１−５７５１号、同６１
−１１５５６号、同６１−１３１８１号、同６１−２０
４３８号、同６１−２５５７６号、同６１−２５５７７
号、同６１−２５５７８号、同６１−２９９８７号、同
６１−３８５１０号、同６１−３８５１１号、同６１−
３８５１２号、同６１−４２７４６号、同６１−４２７
４７号、同６１−５２９８８号、同６１−５２９８９
号、同６１−５２９８９号、同６１−５２９９２号、同
６１−５２９９３号、同６１−５２９９４号、同６１−
５２９９５号、同６１−５２９９６号、同６１−５３８
７１号、同６１−５３８７２号、同６１−５３８７３
号、同６１−５３８７４号、同６１−５３８７５号、同
６１−５３８７６号、同６１−５３８７７号、同６１−
５３８７８号、同６１−５３８８０号、同６１−５３８
８１号、同６１−５５５０４号、同６１−５５５０５
号、同６１−５５５０６号、同６１−５５５０７号、同
６１−５５５０８号、同６１−５５５０９号、同６１−
５５５１０号、同６１−９６３３９号、同６１−９６３
４０号、同６１−９６３４１号、同６１−１０４２２６
号、同６１−１３３０９１号、同６１−１３３０９２
号、同６１−１５００７９号、同６１−１５００８０
号、同６１−１６０５９２号、同６１−１６７５５８
号、同６１−１６７５５９号、同６１−１６９２６４
号、同６１−１７４４０２号、同６１−１７６４１５
号、同６１−１７６４１６号、同６１−１７６４１７
号、同６１−１８３０５０号、同６１−１９１０００
号、同６１−１９１００１号、同６１−１９１２７３
号、同６１−１９３３７５号、同６１−１９７９６３
号、同６１−１９７９６４号、同６１−１９７９６５号
各明細書にも記載がある。

感光性組成物は、以下に述べるように製造することがで
きる。

本発明の感光性組成物の製造においては、第一に前述し
た親水性基を有するポリマーを重合性化合物に溶解させ
て、ついでポリマーが溶解している重合性化合物中にハ
ロゲン化銀乳剤を添加混合する。

上記重合性化合物とハロゲン化銀乳剤の混合は、ホモジ
ナイザー、ブレンダー、ミキサーあるいは他の一般に使
用される攪拌機等を用いて撹拌することにより容易に実
施することができる。

前述した任意の成分は、この段階において感光性組成物
に溶解または分散させることが好ましい。

感光性組成物は、白黒あるいはカラーの撮影およびプリ
ント用感材、印刷感材、刷版、Ｘ線感材、医療用感材
（例えば超音波診断機ＣＲＴ撮影感材）、コンピュータ
ーグラフィックハードコピー感材、複写機用感材等の数
多くの感光材料の製造に使用することができる。

次に液状感光性組成物を利用して感光材料を製造する方
法の例について簡単に述べる。

感光性組成物は、感光材料の製造において、水性溶媒中
に乳化させて使用することが好ましい。また特願昭６０
−１１７０８９号明細書記載の感光材料のように重合性
化合物の油滴をマイクロカプセル化する場合には、マイ
クロカプセル化に必要な壁材はこの水性乳化物中に添加
し、壁面を形成する処理はこの水性乳化物の段階で実施
することができる。

上記のようにして製造した水性乳化物を、次に適当な支
持体に塗布することによりシート状の感光性材料を得る
ことができる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１および比較例１］塩臭化銀乳剤の調製ゼラチン水溶液（水１０００ｍ中にゼラチン２０ｇと
塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に保温したもの）に塩
化ナトリウム２１ｇと臭化ナトリウム５６ｇを含有する
水溶液６００ｍと硝酸銀水溶液（水６００ｍに硝酸
銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４０分間に
わたって等流量で添加した。このようにして平均粒子サ
イズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８
０モル％）を調製した。

上記乳剤を水洗して脱塩したのち、チオ硫酸ナトリウム
５ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７
−テトラザインデン２０ｍｇとを添加して６０℃で化学
増感を行なった。乳剤の収量は６００ｇであった。

感光性組成物の調製トリメチロールプロパントリアクリレート１０．０ｇに
下記第１表記載のポリマー０．０４ｇを溶解させ、上記
塩臭化銀乳剤２．０ｇを加えて、ホモジナイザーを用
い、１５０００回転／分の速度で２分間乳化させて感光
性組成物を調製した。

光学顕微鏡（倍率８００倍）により各感光性組成物中の
ハロゲン化銀の分散状態を観察した。分散状態を三段階
で評価し、第１表にＡ、Ｂ、Ｃで表わした。Ａは微細に
分散したもの、Ｂはわずかに凝集したもの、そしてＣは
凝集の激しかったものである。

上記ポリマーのうち、Ｐ−１４からＰ−２０までは具体
例として前述したポリマーであり、前述した親水性基を
有している。従って、これらの感光性組成物は本発明に
従うものである。

また、Ｑ−１〜３は下記に示すポリマーで、前述した親
水性基を有していないポリマーである。

（Ｑ−１）（Ｑ−２）（Ｑ−３）第１表から明らかなように、前述した親水性基を有する
ポリマーを用いた本発明に従う感光性組成物は、前述し
た親水性基を有していないポリマーを用いた比較用の感
光性組成物に比較して特に優れたハロゲン化銀の分散性
能を示す。

なお、以下のポリマーは、重合性化合物であるトリメチ
ロールプロパントリアクリレートに溶解しなかった。

（Ｒ−１）（Ｒ−２）（Ｒ−３）［実施例２および比較例２］塩臭化銀乳剤の使用量を４．０ｇとした以外は、実施例
１および比較例１と同様にして感光性組成物を調製し、
ハロゲン化銀の分散状態を観察した。結果を第２表に示
す。第２表記載の分散ポリマーは、それぞれ第１表に記
載の分散ポリマーと同じポリマーを意味する。第２表に
おける分散状態の評価Ａ、ＢおよびＣの意味は、第１表
と同様である。

第２表から明らかなように、前述した親水性基を有する
ポリマーを用いた本発明に従う感光性組成物は、良好な
ハロゲン化銀の分散性能を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−275742（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−278849（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−78552（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−81635（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に炭化水素鎖からなる主鎖を有し、
該主鎖の一部が孤立電子対を有する窒素原子または−Ｏ
Ｈ基を末端基中に含む親水性基によって置換されている
ポリマーを、液状の重合性化合物中に溶解し、そしてハロゲン化銀乳剤を上記重合性化合物中に乳化して、ハ
ロゲン化銀乳剤の液滴を重合性化合物中に分散すること
を特徴とする液状の感光性組成物の製造方法。
【請求項２】上記ポリマーの親水性基が下記式（Ｉ）で
表わされる末端基中に孤立電子対を有する窒素原子を含
む特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物の製造方
法：［上記式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、またはＲ^１とＲ^２の総炭
素原子数が５以下となる置換基である］。
【請求項３】上記式（Ｉ）におけるＲ^１が水素原子であ
る特許請求の範囲第２項記載の感光性組成物の製造方
法。
【請求項４】上記式（Ｉ）におけるＲ^１が−ＣＯＲ^３で
あり、Ｒ^３は炭素原子数が４以下の置換基である特許請
求の範囲第２項記載の感光性組成物の製造方法。
【請求項５】上記式（Ｉ）におけるＲ^１が−ＳＯ_２Ｒ^４
であり、Ｒ^４は炭素原子数が５以下の置換基である特許
請求の範囲第２項記載の感光性組成物の製造方法。
【請求項６】上記式（Ｉ）におけるＲ^１およびＲ^２のう
ち少なくとも一つが炭素原子数が５以下の置換もしくは
未置換のアルキル基である特許請求の範囲第２項記載の
感光性組成物の製造方法。
【請求項７】上記式（Ｉ）におけるＲ^１とＲ^２が、隣接
する窒素原子と共に５員または６員の含窒素複素環を形
成している特許請求の範囲第２項記載の感光性組成物の
製造方法。
【請求項８】上記ポリマーに含まれている上記親水性基
の数が、ポリマーの主鎖に含まれる炭素原子の数の０．
２５％以上である特許請求の範囲第１項記載の感光性組
成物の製造方法。
【請求項９】上記ポリマーに含まれている上記親水性基
の数が、ポリマーの主鎖に含まれる炭素原子の数の０．
５％以上である特許請求の範囲第１項記載の感光性組成
物の製造方法。
【請求項１０】上記ポリマーに含まれている上記親水性
基の数が、ポリマーの主鎖に含まれる炭素原子の数の１
％以上である特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物
の製造方法。
【請求項１１】上記ポリマーがくり返し単位からなり、
ポリマーを構成する全くり返し単位のうち、５％以上が
下記式（II）で表わされるくり返し単位である特許請求
の範囲第１項記載の感光性組成物の製造方法：［上記式（II）において、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基および−
ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ²⁰からなる群より選ばれる一価の基であ
り（Ｒ²⁰は、水素原子、炭素原子数が１乃至６個のアル
キル基、炭素原子数が６乃至１０個のアリール基、およ
び炭素原子数が７乃至２０個のアラルキル基からなる群
より選ばれる一価の基である）、Ｌ^１は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、−ＣＯ_２−Ｒ^８−、および −ＣＯ−ＮＲ^９−Ｒ^８−からなる群より選ばれる二価の
基であり（Ｒ^８は、アルキレン基、アリーレン基、およ
びアラルキレン基からなる群より選ばれる二価の基であ
り、Ｒ^９は、水素原子、炭素原子数が１乃至６個のアル
キル基、炭素原子数が６乃至１０個のアリール基、およ
び炭素原子数が７乃至２０個のアラルキル基からなる群
より選ばれる一価の基である）、ｍ１は、０または１であり、そしてＱ^１は、水酸基、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、 −ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰ＣＯＲ¹¹、 −ＳＯ_２ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰ＳＯ_２Ｒ¹¹、および５員
または６員の含窒素複素環を有する基からなる群より選
ばれる一価の基である（Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子、
またはＲ¹⁰とＲ¹¹の総炭素原子数が５以下となるアルキ
ル基、または置換アルキル基であるか、あるいはＲ¹⁰と
Ｒ¹¹が隣接する原子または原子団と共に５員または６員
の含窒素複素環基を形成する）］。
【請求項１２】上記ポリマーがくり返し単位からなり、
ポリマーを構成する全くり返し単位のうち、５％以上が
下記式（III）で表わされるくり返し単位である特許請
求の範囲第１項記載の感光性組成物の製造方法：［上記式（III）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は、水素原子、メチル基および−ＣＨ_２
ＣＯ_２Ｒ²⁰からなる群より選ばれる一価の基であり（Ｒ
²⁰は、水素原子、炭素原子数が１乃至６個のアルキル
基、炭素原子数が６乃至１０個のアリール基、および炭
素原子数が７乃至２０個のアラルキル基からなる群より
選ばれる一価の基である）、Ｌ^２は−ＣＯ_２−Ｒ^８−、または −ＣＯ−ＮＲ^９−Ｒ^８−であり、Ｌ^３は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、−ＣＯ_２−Ｒ^８−、および −ＣＯ−ＮＲ^９−Ｒ^８−からなる群より選ばれる二価の
基であり（Ｒ^８は、アルキレン基、アリーレン基、およ
びアラルキレン基からなる群より選ばれる二価の基であ
り、Ｒ^９は、水素原子、炭素原子数が１乃至６個のアル
キル基、炭素原子数が６乃至１０個のアリール基、およ
び炭素原子数が７乃至２０個のアラルキル基からなる群
より選ばれる一価の基である）、ｍ２およびｍ３は、０または１であり、そしてＱ^２およびＱ^３は、水酸基、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＣＯＮＲ
¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰ＣＯＲ¹¹、 −ＳＯ_２ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰ＳＯ_２Ｒ¹¹、および５員
または６員の含窒素複素環を有する基からなる群より選
ばれる一価の基である（Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子、
またはＲ¹⁰とＲ¹¹の総炭素原子数が５以下となるアルキ
ル基、または置換アルキル基であるか、あるいはＲ¹⁰と
Ｒ¹¹が隣接する原子または原子団と共に５員または６員
の含窒素複素環基を形成する）］。
【請求項１３】上記ポリマーがくり返し単位からなり、
ポリマーを構成する全くり返し単位のうち、５％以上が
下記式（IV）で表わされるくり返し単位である特許請求
の範囲第１項記載の感光性組成物の製造方法：［上記式（IV）において、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、水素原子、メチル基および−ＣＨ_２
ＣＯ_２Ｒ²⁰からなる群より選ばれる一価の基であり（Ｒ
²⁰は、水素原子、炭素原子数が１乃至６個のアルキル
基、炭素原子数が６乃至１０個のアリール基、および炭
素原子数が７乃至２０個のアラルキル基からなる群より
選ばれる一価の基である）、Ｌ^４は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、−ＣＯ_２−Ｒ^８−、および −ＣＯ−ＮＲ^９−Ｒ^８−からなる群より選ばれる二価の
基であり（Ｒ^８は、アルキレン基、アリーレン基、およ
びアラルキレン基からなる群より選ばれる二価の基であ
り、Ｒ^９は、水素原子、炭素原子数が１乃至６個のアル
キル基、炭素原子数が６乃至１０個のアリール基、およ
び炭素原子数が７乃至２０個のアラルキル基からなる群
より選ばれる一価の基である）、ｍ４は、０または１であり、そしてＱ^４は、水酸基、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、 −ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰ＣＯＲ¹¹、 −ＳＯ_２ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰ＳＯ_２Ｒ¹¹、および５員
または６員の含窒素複素環を有する基からなる群より選
ばれる一価の基である（Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子、
またはＲ¹⁰とＲ¹¹の総炭素原子数が５以下となるアルキ
ル基、または置換アルキル基であるか、あるいはＲ¹⁰と
Ｒ¹¹が隣接する原子または原子団と共に５員または６員
の含窒素複素環基を形成する）］。
【請求項１４】上記ポリマーがくり返し単位からなり、
ポリマーを構成する全くり返し単位のうち、５％以上が
下記式（Ｖ）で表わされるくり返し単位である特許請求
の範囲第１項記載の感光性組成物の製造方法：［上記式（Ｖ）において、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は水素原子またはメチル基であ
り、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−であり、ｎは整数１乃至６であり、そしてＱ^５は水酸基、アミノ基、総炭素原子数が１乃至６個と
なる１個または２個のアルキル基により置換されたアミ
ノ基、ヒドロキシフェニル基、５員または６員の含窒素
複素環を有する基、および−ＮＨＳＯ_２ＣＨ_３からなる
群より選ばれる一価の基である］。
【請求項１５】上記式（Ｖ）におけるｎが整数２乃至４
であり、そしてＱ^５が水酸基またはジメチルアミノ基で
ある特許請求の範囲第１４項記載の感光性組成物の製造
方法。
【請求項１６】上記ポリマーを、ハロゲン化銀乳剤に対
して０．１乃至２０重量％の範囲で用いる特許請求の範
囲第１項記載の感光性組成物の製造方法。
【請求項１７】上記重合性化合物が、エチレン性不飽和
基を有する化合物である特許請求の範囲第１項記載の感
光性組成物の製造方法。
【請求項１８】上記重合性化合物を、ハロゲン化銀乳剤
に含まれるハロゲン化銀１重量部に対して、５乃至１２
万重量部の範囲で用いる特許請求の範囲第１項記載の感
光性組成物の製造方法。