JPH0690513B2

JPH0690513B2 - 感光性マイクロカプセルの製造方法

Info

Publication number: JPH0690513B2
Application number: JP61269303A
Authority: JP
Inventors: 俊一石川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1994-11-14
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: US4842978A; JPS63121837A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、感光性マイクロカプセルの製造方法に関す
る。

［発明の背景］ハロゲン化銀の潜像が形成された部分において、還元剤
の作用により重合性化合物を重合させて画像を形成する
方法に利用される感光材料が、特公昭45−11149号、同4
7−20741号、同49−10697号、特開昭57−138632号、お
よび同58−169143号各公報記載の画像形成方法において
開示されている。

本発明者等は上記画像形成方法の改良を試み、乾式処理
で高分子化合物の形成を行なうことができる方法を発明
し、この発明は既に特許出願されている（特開昭61−69
062号公報）。この方法は、感光性銀塩（ハロゲン化
銀）、還元剤、架橋性化合物（重合性化合物）及びバイ
ンダーからなる感光層を支持体上に担持してなる記録材
料（感光材料）を使用するものである。

上記の画像形成方法は、ハロゲン化銀の潜像が形成され
た部分の重合性化合物を重合させる方法である。本発明
者等は、更に、ハロゲン化銀の潜像が形成されない部分
の重合性化合物を重合させることができる方法を発明
し、この発明も既に特許出願されている（特開昭60−21
0657号明細書）。この方法は、加熱することにより、ハ
ロゲン化銀の潜像が形成された部分に還元剤を作用させ
て重合性化合物の重合を抑制すると同時に、他の部分の
重合を促進するものである。

これらの画像形成方法に有利に用いることができる感光
材料として、特開昭61−73145号公報には、上記のハロ
ゲン化銀、重合性化合物などの構成成分を芯物質として
マイクロカプセル内に収容させた構成のものが記載され
ている。

上記の構成からなる感光材料において、マイクロカプセ
ルの外殻を構成する壁材としては、特に制限なく様々な
高分子物質が利用できるが、中でも好適な壁形成材料の
一つに、アミノ・アルデヒド樹脂を利用した本出願人に
よる感光材料がある（特開昭61−53873号明細書）。

マイクロカプセル化方法については、既に各種の方法が
知られており、上記アミノ・アルデヒド樹脂壁からなる
マイクロカプセルの製造に際しても、これらの方法から
任意に選択して利用することができる。一般的に行なわ
れる外殻形成方法としては、芯物質を含む疎水性液体
（感光性組成物）を水性媒体中に乳化分散させて微小滴
を形成させて、この微小滴の周囲に外殻を形成させる方
法（外部重合法）である。

また、上記外殻形成に際して、アニオン性保護コロイド
が添加されることが知られている。

例えば、特開昭56−51238号公報にはメラミンとホルム
アルデヒドの樹脂壁からなるカプセルを製造する際に、
スチレンスルホン酸系ポリマーの存在下で行なう方法が
開示されている。また、特開昭60−87321号公報には、
メチル化ポリガラクツロン酸を水相（水性媒体）中に含
有させてマイクロカプセルを製造する方法が開示されて
いる。このように特定のアニオン性保護コロイドを用い
ることにより、カプセルの凝集、一体化が防止でき、カ
プセルの乳化安定性が高められる。

［発明の要旨］本発明は、さらに乳化安定性の高い、即ち、大部分のカ
プセルを比較的小さい粒子径で形成することのできる感
光性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的
とする。

また、本発明は、鮮明な画像（高いS/N比）が得られる
感光材料を製造するのに有利な感光性マイクロカプセル
の製造方法を提供することをも目的とする。

上記目的は、アニオン性保護コロイドの存在下で、ハロ
ゲン化銀と重合性化合物とを含む芯物質の周囲にアミノ
・アルデヒド樹脂からなる外殻を形成させる感光性マイ
クロカプセルの製造方法において、該保護コロイドが、
ペクチンとスチレンスルホン酸系ポリマーとを含む混合
物からなっていることを特徴とする本発明の感光性マイ
クロカプセルの製造方法により達成することができる。

［発明の効果］本発明者等は、より鮮明な画像の得られる感光材料につ
いて検討した。特に、上記芯物質の周囲にアミノ・アル
デヒド樹脂からなる外殻を形成させてなるマイクロカプ
セルを感光層に有する感光材料の画像のコントラスト、
いわゆるS/N比について検討した。その結果、得られる
画像は、カプセル調製工程における重合性化合物（モノ
マー）の乳化安定性の良否によって大きく影響を受ける
ことが判明した。

即ち、上記マイクロカプセルの調製工程において、カプ
セル化反応（重合化反応）は、その反応pHが形成される
壁材に応じてほぼ一定の範囲内（例えば、メラミン・ホ
ルムアルデヒドの場合の反応pHは５乃至７）において進
行するが、一般に高いpHでの重合性化合物（モノマー）
の乳化安定性は低くなる傾向にある。従って、得られる
カプセル粒子径は比較的大きくなりがちであった。ま
た、このように粒子径の比較的大きなマイクロカプセル
を用いて感光材料を構成した場合には、このカプセルが
受ける単位当りの露光エネルギーは小さい径のマイクロ
カプセルに比較して少なく、従って、該カプセルにおい
ては十分な重合反応（硬化反応）が進行せず破壊されや
すい傾向にあった。このことは特に、画像のコントラス
トを低下させる要因となるものであった。

本発明によれば、アミノ・アルデヒド樹脂からなる外殻
の形成反応を、ペクチンとスチレンスルホン酸系ポリマ
ーとを含む混合物からなるアニオン性保護コロイドの存
在下で行なわせたために、反応pHの高い状態にかかわら
ず上記乳化物の乳化安定性を高め、乳化物の周囲での重
合化反応を容易に起こりやすい状態にさせる。従って、
従来の方法から得られる粒子径のカプセルよりさらに小
さい粒子径のカプセルを得ることができる。また、該カ
プセルの粒子径の分布においても、比較的カプセル径の
揃った状態で、即ち、均一性の高い状態でカプセルを得
ることができる。

また、上記の方法によって得られた感光性マイクロカプ
セルを使用して感光材料を構成することにより、高いコ
ントラストの画像が得られる。

すなわち、本発明のマイクロカプセルの製造方法は、感
光材料の製造に際し極めて有利な方法といえる。

［発明の詳細な記述］本発明の製造方法によって得ることのできる感光性マイ
クロカプセルは、ハロゲン化銀と重合性化合物とを含む
芯物質の周囲にアミノ・アルデヒド樹脂からなる外殻が
形成されてなるものである。ハロゲン化銀は芯物質の内
部に存在していてもよく、あるいは芯物質と外殻との界
面付近に、一部が外殻に埋め込まれたような状態にあっ
てもよい。

本発明においてハロゲン化銀としては、写真技術等にお
いて公知のハロゲン化銀を用いることができる。本発明
の感光性マイクロカプセルには、塩化銀、臭化銀、沃化
銀あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれも用いることができる。ハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成は、表面と内部のが均一であっても不均一で
あってもよい。本発明においてハロゲン化銀粒子の粒子
サイズは、平均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好
ましく、0.001μｍから５μｍのものが特に好ましい。
晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズなどが異なった二種以
上のハロゲン化銀を併用することもできる。

本発明の感光性マイクロカプセルの芯物質に含まれる重
合性化合物についても、特に制限はなく公知の重合性化
合物を使用することができる。なお、感光性マイクロカ
プセル、またはそれを用いる感光材料の使用方法とし
て、加熱による重合化処理を予定する場合には、加熱時
に揮発しにくい高沸点（例えば、沸点が80℃以上）の化
合物を使用することが好ましい。また、後述する任意の
成分として色画像形成物質を含む態様は、重合性化合物
の重合により色画像形成物質の不動化を図るものである
から、重合性化合物は、分子中に複数の重合性官能基を
有する架橋性化合物であることが好ましい。

感光性マイクロカプセルに使用される重合性化合物は、
一般に付加重合性または開環重合性を有する化合物であ
る。付加重合性を有する化合物としてはエチレン性不飽
和基を有する化合物、開環重合性を有する化合物として
はエポキシ基を有する化合物等があるが、エチレン性不
飽和基を有する化合物が特に好ましい。

本発明の感光性マイクロカプセルに使用することができ
るエチレン性不飽和基を有する化合物には、アクリル酸
およびその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
酸、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル
類、メタクリルアミド類、無水マイレン酸、マイレン酸
エステル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環
類、アリルエーテル類、アリルエステル類およびそれら
の誘導体等がある。

本発明に使用することができる重合性化合物の具体例と
しては、アクリル酸エステル類に関し、ｎ−ブチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリ
ルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、ジシクロヘキシルオキシエチルアクリレート、ノニ
ルフェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡのジアクリレー
ト、ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート、ポリ
エステルアクリレートおよびポリウレタンアクリレート
等を挙げることができる。

また他の具体例としては、メタクリル酸エステル類に関
し、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアルキ
レン化ビスフェノールＡのジメタクリレート等を挙げる
ことができる。

上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併用
してもよい。なお、後述する任意の成分である還元剤あ
るいは色画像形成物質の化学構造にビニル基やビニリデ
ン基等の重合性官能基を導入した物質も本発明の重合性
化合物として使用できる。

本発明の感光性マイクロカプセルにおいて上記重合性化
合物は、ハロゲン化銀１重量部に対して５乃至12万重量
部の範囲で使用することが好ましい。より好ましい使用
範囲は、12乃至12000重量部である。

本発明の感光性マイクロカプセルの外殻を構成する壁材
（外殻材料）はアミノ・アルデヒド樹脂である。アミノ
・アルデヒド樹脂の代表的な例としてはメラミン樹脂と
尿素樹脂を挙げることができる。

本発明の感光性マイクロカプセルの製造法について次に
述べる。

水性媒体中に微小滴に分散された疎水性液体の周囲にメ
ラミン樹脂からなる外殻を形成させることによりマイク
ロカプセルを調製する方法は既に公知であり、本発明の
方法においてもそれらの公知方法を利用することができ
る。それらの公知方法は、例えば、特開昭55−15660号
公報、同55−47139号公報、同56−51238号公報、米国特
許第4,100,103号明細書、同第4,233,178号明細書などに
記載されている。

また、水性媒体中において、表示記録材料とバインダー
を含有する芯物質の周囲に尿素樹脂からなる外殻を形成
させることによりマイクロカプセルを調製する方法も既
に公知であり、本発明の方法においてもそれらの公知方
法を利用することができる。それらの公知方法は、例え
ば、特開昭55−119438号公報、米国特許第4,221,710号
明細書などに記載されている。

本発明においても好ましく用いられる感光性マイクロカ
プセルの外殻形成方法は、例えば、次のような工程から
なる方法を挙げることができる。

上記のハロゲン化銀と重合性化合物、あるいは必要に応
じて後述する還元剤、色画像形成物質などの芯物質から
なる疎水性液体（感光性組成物）を調製する工程、この
感光性組成物をアニオン性保護コロイドを含む水性媒体
中に乳化分散させる工程、次に、この乳化液に、尿素と
ホルムアルデヒドまたはメラミン・ホルムアルデヒド初
期縮合物を添加し、pH、温度などを調整することによ
り、油滴状の芯物質の周囲で外部重合を起こさせてカプ
セル外殻を形成させる工程からなる。

ハロゲン化銀と重合性化合物とを芯物質の疎水性液体に
導入する場合、ハロゲン化銀は通常、水を分散媒体とし
た乳剤（ハロゲン化銀乳剤）として製造したのち、これ
を疎水性溶媒と混合する方法が一般的に利用される。ハ
ロゲン化銀乳剤の水媒体はマイクロカプセル製造用の乳
化分散液の調製時において分散媒の水相に移るため、得
られる感光性マイクロカプセルの芯の内部には水分は殆
ど存在しない。またハロゲン化銀乳剤の水媒体の水相へ
の移動に際して、ハロゲン化銀粒子は芯物質相（油性
相）から分散媒体相（水性相）へと水に伴なわれて移動
する傾向があるため、ハロゲン化銀は芯物質相と分散媒
体相との界面付近に集まる傾向がある。従ってハロゲン
化銀乳剤を利用してハロゲン化銀を芯物質中に導入する
場合には、ハロゲン化銀粒子は外殻の付近あるいは外殻
の内部に高い濃度で存在することが多い。勿論、ハロゲ
ン化銀粒子がこのような位置にあっても感光性カプセル
としては特に問題はなく、むしろ露光が容易となること
から、感光向上のためには好ましいということもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は、写真技術等において、公知の様々
な種類のものが使用されているが、本発明の感光性マイ
クロカプセルの製造に関しては特に制限はない。例え
ば、ハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が粒子表面に形
成される表面潜像型であっても、粒子内部に形成される
内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤と造核剤と
を組合せた直接反転乳剤を使用することもできる。この
目的に適した内部潜像型乳剤は、米国特許第2592250
号、同第3761276号明細書および特公昭58−3534号、特
開昭58−136641号各公報等に記載されている。上記乳剤
に組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第3227552
号、同第4245037号、同第4255511号、同第4266013号、
同第4276364号および西独国公開特許（OLS）第2635316
号各明細書に記載されている。

ハロゲン化銀乳剤の調製方法も、写真技術等で公知の様
々な方法があるが、本発明の感光性マイクロカプセルの
製造に関しては特に制限はない。ハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法またはアンモニア法などの公知方法のい
ずれの方法を用いても調製することができる。可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合
法、同時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよ
い。粒子を銀イオン過剰条件下で形成する逆混合法およ
びpAgを一定に保つコントロールド・ダブルジェット法
も採用できる。また、粒子成長を早めるため、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速
度を上昇させてもよい（特開昭55−158124号、同55−15
8124号各公報および米国特許第3650757号明細書参
照）。

上記ハロゲン化銀乳剤の調製においては、保護コロイド
として親水性コロイドを用いることが好ましい。親水性
コロイドの例としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；およびポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような
多種の合成親水性高分子物質を挙げることができる。こ
れらのうちでは、ゼラチンが好ましい。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酸素処
理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤を、上記親水性コロイドの代り
に、油溶性高分子が存在する媒体中で形成してもよい。
油溶性高分子の例としては、ポリビニルブチラール、共
重合ナイロン、およびビニルピロリドン−酢酸ビニル共
重合体等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形成段階にお
いて、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、有機チオエ
ーテル誘導体（特公昭47−386号公報参照）および含硫
黄化合物（特開昭53−144319号公報参照）等を用いるこ
とができる。また粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩等を共存
させてもよい。さらに高照度不軌、低照度不軌を改良す
る目的で塩化イリジウム（III価またはIV価）、ヘキサ
クロロイリジウム塩アンモニウム等の水溶性イリジウム
塩、または塩化ロジウム等の水溶性ロジウムを用いるこ
とができる。

ハロゲン化銀乳剤は、沈殿形成後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよい。この場合は、ヌーデル水
洗法や沈降法に従い実施することができる。ハロゲン化
銀乳剤は、未後熟のまま使用してもよいが通常は化学増
感して使用する。通常型感材用乳剤において公知の硫黄
増感法、還元増感法、貴金属増感法等、あるいは特願昭
60−139746号明細書記載の増感色素を用いる増感法を単
独または組合せて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行なうこともできる
（特開昭58−126526号、同58−215644号各公報参照）。

上記のようなハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀乳剤と
してではなく、ハロゲン化銀粒子が有機溶媒中に分散さ
れた分散液として実施してもよい。例えば、この有機溶
媒として上記重合性化合物を利用してもよい。この場合
には、重合性化合物中にハロゲン化銀を含む構成の感光
性組成物が調製される。又他の方法として、粉末として
得たハロゲン化銀粒子を重合性化合物と単に混合する方
法を利用することも可能である。

尚、上記感光性組成物中には、還元剤あるいは色画像形
成物質等の任意の成分を溶解、乳化あるいは分散させて
おくことができる。また、マイクロカプセル化処理に必
要な物質（壁材を含む）を感光性組成物中に含ませてお
いてもよい。

以上のように調製された感光性組成物は、次にアニオン
性保護コロイドを含む水性溶媒中に乳化分散される。

本発明に係るアニオン性保護コロイドは、ペクチンとス
チレンスルホン酸系ポリマーとの混合物である。ただ
し、例えば、前述した特願昭61−53873号明細書に記載
されているその他のアニオン性保護コロイドを一部に含
んでいてもよい。

ペクチンは、上記水性媒体中にその量に対して１乃至８
重量％の範囲で含有される。好ましくは、２乃至６重量
％の範囲である。

上記のスチレンスルホン酸系ポリマーとしては、ポリス
チレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸を一成分と
して含む共重合体が好ましく、さらに好ましくは、ポリ
スチレンスルホン酸である。

スチレンスルホン酸を一成分として含む共重合体として
は、スチレンスルホン酸と、アクリル酸、無水マレイン
酸、エチレン、またはエチレン誘導体との共重合体が好
ましい。これらの共重合体としては、例えば、アクリル
酸−スチレンスルホン酸共重合体、無水マレイン酸−ス
チレンスルホン酸共重合体、アクリル酸エステル−スチ
レンスルホン酸共重合体、酢酸ビニル−スチレンスルホ
ン酸共重合体、ビニルピロリドン−スチレンスルホン酸
共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、及
びビニルスルホン酸−スチレンスルホン酸共重合体など
を挙げることができる。

上記スチレンスルホン酸系ポリマーは、遊離酸であって
も分子中のスルホン酸の一部または全部が塩を形成して
いてもよい。塩の代表的なものとしては、ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩を挙げることができ、
特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。

本発明に用いられるスチレンスルホン酸系ポリマーの分
子量は、5,000乃至2,000,000の範囲にあることが好まし
く、更に、10,000乃至1,500,000の範囲にあることが好
ましい。最も好ましい範囲は、100,000乃至1,000,000範
囲である。

スチレンスルホン酸系ポリマーは、上記の水性媒体中に
その量に対して２乃至10重量％の範囲で含有される。

本発明に係るアニオン性保護コロイドは、上記ペクチン
とスチレンスルホン酸系ポリマーの混合重量比が0.1:1
乃至10:1の範囲で用いられることが好ましい。更に好ま
しくは、0.2:1乃至5:1の範囲である。

上記アニオン性保護コロイドを添加することにより、液
の乳化安定性が向上するとともに、油滴状の芯物質の界
面でのカプセル化反応が進行しやすくなり、結果とし
て、粒子系が比較的小さく、かつ均一性の高いマイクロ
カプセルを得ることができる。

次に、上記のように調製された感光性組成物の水性乳化
物に公知のアミノ・アルデヒド樹脂の外殻形成法を利用
して感光性マイクロカプセルを製造する。

上記のような方法で得られた感光性マイクロカプセルを
含む水性液からは、水性溶媒を蒸発、あるいは濾過、遠
心分離等の公知の分離方法を利用して、感光性マイクロ
カプセルを分離することができる。

本発明の感光性マイクロカプセルの平均粒子径は、0.5
乃至50μｍの範囲にあることが好ましい。更に好ましく
は、１乃至25μｍの範囲である。特に、本発明の感光性
マイクロカプセルを感光材料に用いる場合には、該粒子
径は１乃至15μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明の感光性マイクロカプセルの製造方法は、以上の
ように感光材料の製造に有利に使用することができる
が、上述したように感光材料の感光層に任意の成分とし
て、還元剤、色画像形成物質、増感色素、有機銀塩、各
種画像形成促進剤（例、塩基または塩基プレカーサー、
オイル、界面活性剤、熱溶剤等）、熱重合防止剤、熱重
合開始剤、現像停止剤、けい光増白剤、退色防止剤、ハ
レーションまたはイラジエーション防止染料、マット
剤、スマッジ防止剤（例えば、でんぷん粒子）、可塑
剤、水放出剤、バインダー等を含有させることができ
る。

なお、上記各成分は増感色素等の一部を除き、マイクロ
カプセル中に存在させてもよいし、マイクロカプセル外
に存在させてもよい。

本発明の感光性マイクロカプセルに使用することができ
る還元剤は、ハロゲン化銀を還元する機能および／また
は重合性化合物の重合を促進（または抑制）する機能を
有する。上記機能を有する還元剤としては、様々な種類
の物質がある。上記還元剤には、ハイドロキノン類、カ
テコール類、ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレン
ジアミン類、３−ピラゾリドン類、３−アミノピラゾー
ル類、４−アミノ−５−ピラゾロン類、５−アミノウラ
シル類、4,5−ジヒドロキシ−６−アミノピリミジン
類、レダクトン類、アミノレダクトン類、ｏ−またはｐ
−スルホンアミドフェノール類、ｏ−またはｐ−スルホ
ンアミドナフトール類、２−スルホンアミドインダノン
類、４−スルホンアミド−５−ピラゾロン類、３−スル
ホンアミドインドール類、スルホンアミドピラゾロベン
ズイミダゾール類、スルホンアミドピラゾロトリアゾー
ル類、α−スルホンアミドケトン類、ヒドラジン類等が
ある。

なお、上記機能を有する各種還元剤については、特願昭
60−22980号、同6029894号、同60−68874号、同60−226
084号、同60−227527号、および同60−227528号の各明
細書に記載がある。また上記還元剤については、T.Jame
s著“The Theory of the Photographic Process"第四
版、291〜334頁（1977年）、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌Vol.170,1978年６月の第17029号（９〜15頁）、
および同誌Vol.176,1978年12月の第17643号（22〜31
頁）にも記載がある。本発明の感光性マイクロカプセル
においても、上記各明細書および文献記載の還元剤（現
像薬またはヒドラジン誘導体として記載のものを含む）
が有効に使用できる。よって本明細書における『還元
剤』には、上記各明細書および文献記載の還元剤が含ま
れる。

これらの還元剤は、単独で用いてもよいが、上記明細書
にも記載されているように、二種以上の還元剤を混合し
て使用してもよい。二種以上の還元剤を併用する場合に
おける、還元剤の相互作用としては、第一に、いわゆる
超加成性によってハロゲン化銀（および／または有機銀
塩）の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化銀（お
よび／または有機銀塩）の還元によって生成した第一の
還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還元反応
を経由して重合性化合物の重合を引き起こすこと等が考
えられる。ただし、実際の使用時においては、上記のよ
うな反応は同時に起こり得るものであるため、いずれの
作用であるかを特定することは困難である。

また、上記還元剤は、マイクロカプセル内に含ませても
よいし、マイクロカプセル外に存在させてもよい。還元
剤をマイクロカプセル中に含ませる場合は、一般にマイ
クロカプセルの芯物質中に溶解または分散させて使用す
る。一般に還元剤は、マイクロカプセル中に含ませる方
が反応の円滑な進行の点で好ましいが、感光性マイクロ
カプセルの使用方法として加熱による重合化処理を予定
する場合には、加熱時に還元剤がマイクロカプセル中に
浸透するため、還元剤をマイクロカプセル外に存在させ
ても、特に問題はない。

上記還元剤の具体例としては、ペンタデシルハイドロキ
ノン、５−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−（N,N−ジエチ
ルアミノ）フェノール、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ヘプタデシルカルボニルオキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、２−（Ｎ−フェニルスルファモ
イル）−４−ヘキサドデシルオキシ−５−オクチルフェ
ノール、２−（Ｎ−フェニルスルファモイル）−４−ｔ
−ブチル−５−ヘキサドデシルオキシフェノール、２−
（Ｎ−ブチルカルバモイル）−４−（Ｎ−フェニルスル
ファモイル）ナフトール、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−オク
タデシルカルバモイル）−４−（Ｎ−フェニルスルファ
モイル）ナフトール、１−アセチル−２−フェニルヒド
ラジン、１−アセチル−２−｛（ｐまたはｏ）−アミノ
フェニル｝ヒドラジン、１−ホルミル−２−｛（ｐまた
はｏ）−アミノフェニル｝ヒドラジン、１−アセチル−
２−｛（ｐまたはｏ）−メトキシフェニル｝ヒドラジ
ン、１−ラウロイル−２−｛（ｐまたはｏ）−アミノフ
ェニル｝ヒドラジン、１−トリチル−２−（2,6−ジク
ロロ−４−シアノフェニル）ヒドラジン、１−トリチル
−２−フェニルヒドラジン、１−フェニル−２−（2,4,
6−トリクロロフェニル）ヒドラジン、１−｛２−（2,5
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチロイル｝−２−
｛（ｐまたはｏ）−アミノフェニル｝ヒドラジン、１−
｛２−（2,5−ジ−ｔ−ペンチルフェノキン）ブチロイ
ル｝−２−｛（ｐまたはｏ）−アミノフェニル｝ヒドラ
ジン・ペンタデシルフルオロカプリル酸塩、３−インダ
ゾリノン、１−（3,5−ジクロロペンゾイル）−２−フ
ェニルヒドラジン、１−トリチル−２−［｛２−Ｎ−ブ
チル−Ｎ−オクチルスルファモイル）−４−メタンスル
ホニル｝フェニル］ヒドラジン、１−｛４−（2,5−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチロイル｝−２−｛（ｐ
またはｏ）−メトキシフェニル｝ヒドラジン、１−（メ
トキシカルボニルベンゾヒドリル）−２−フェニルヒド
ラジン、１−ホルミル−２−［４−｛２−（2,4−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド｝フェニル］ヒ
ドラジン、１−アセチル−２−［４−｛２−（2,4−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド｝フェニル］
ヒドラジン、１−トリチル−２−［｛2,6−ジクロロ−
４−（N,N−ジ−２−エチルヘキシル）カルバモイル｝
フェニル］ヒドラジン、１−（メトキシカルボニルベン
ゾヒドリル）−２−（2,4−ジクロロフェニル）ヒドラ
ジン、および１−トリチル−２−［｛２−（Ｎ−エチル
−Ｎ−オクチルスルファモイル）−４−メタンスルホニ
ル｝フェニル］ヒドラジン等を挙げることができる。

本発明の感光性マイクロカプセルにおいて、上記還元剤
は銀１モル（後述するハロゲン化銀および任意の成分で
ある有機銀塩を含む）に対して0.1乃至1500モル％の範
囲で使用することが好ましい。

本発明の感光性マイクロカプセルに使用できる色画像形
成物質には特に制限はなく、様々な種類のものを用いる
ことができる。すなわち、それ自身が着色している物質
（染料や顔料）や、それ自身は無色あるいは淡色である
が外部よりのエネルギー（加熱、加圧、光照射等）や別
の成分（顕色剤）の接触により発色する物質（発色剤）
も色画像形成物質に含まれる。なお、上記色画像形成物
質を複数用いる場合には、互いに異なるスペクトル領域
に感光性を有する少なくとも三種のハロゲン化銀乳剤
（ハロゲン化銀乳剤については後述する）と組合せて、
それぞれの乳剤と対応するように使用することで、容易
にカラー画像形成用マイクロカプセルが製造できる。色
画像形成物質をマイクロカプセル中に含ませる場合は、
一般にマイクロカプセルの芯物質中に、溶解または分散
させて使用する。本発明の感光性マイクロカプセルに用
いることができる色画像形成物質の例については特開昭
61−73145号公報に記載がある。

それ自身が着色している物質である染料や顔料は、市販
のものの他、各種文献等（例えば「染料便覧」有機合成
化学協会編集、昭和45年刊、「最新顔料便覧」日本顔料
技術協会編集、昭和52年刊）に記載されている公知のも
のが利用できる。これらの染料または顔料は、溶解ない
し分散して用いられる。

一方、加熱や加圧、光照射等、何らかのエネルギーによ
り発色する物質の例としてはサーモクロミック化合物、
ピエゾクロミック化合物、ホトクロミック化合物および
トリアリールメタン染料やキノン系染料、インジゴイド
染料、アジン染料等のロイコ体などが知られている。こ
れらはいずれも加熱、加圧、光照射あるいは空気酸化に
より発色するものである。

別の成分と接触することにより発色する物質の例として
は２種以上の成分の間の酸塩基反応、酸化還元反応、カ
ップリング反応、キレート形成反応等により発色する種
々のシステムが包含される。例えば、森賀弘之著『入門
・特殊紙の化学』（昭和50年刊行）に記載されている感
圧複写紙（29〜58頁）、アゾグラフィー（87〜95頁）、
化学変化による感熱発色（118〜120頁）等の公知の発色
システム、あるいは近畿化学工業会主催セミナー『最新
の色素化学−機能性色素としての魅力ある活用と新展開
−』の予稿集26〜32頁、（1980年６月19日）に記載され
た発色システム等を利用することができる。具体的に
は、感圧紙に利用されているラクトン、ラクタム、スピ
ロピラン等の部分構造を有する発色剤と酸性白土やフェ
ノール類等の酸性物質（顕色剤）からなる発色システ
ム；芳香族ジアゾニウム塩やジアゾタート、ジアゾスル
ホナート類とナフトール類、アニリン類、活性メチレン
類等のアゾカップリング反応を利用したシステム；ヘキ
サンメチレンテトラミンと第二鉄イオンおよび没食子酸
との反応やフェノールフタレイン−コンプレクソン類と
アルカリ土類金属イオンとの反応などのキレート形成反
応；ステアリン酸第二鉄とピロガロールとの反応やベヘ
ン酸銀と４−メトキシ−１−ナフトールの反応などの酸
化還元反応などが利用できる。

なお、本発明の感光性マイクロカプセルに用いることが
できる増感色素の例については、特願昭60−139746号明
細書に、有機銀塩の例については特願昭60−141799号明
細書にそれぞれ記載されている。また、塩基または塩基
プレカーサーの例については、特願昭60−227528号明細
書に、そして熱重合開始剤の例については、特願昭60−
223347号明細書にそれぞれ記載がある。さらに、カブリ
防止剤については、特願昭60−294337号、同60−294338
号、同60−294339号および同60−294341号各明細書に、
そして、熱溶剤としてポリエチレングリコール誘導体に
ついては、特願昭60−294340号明細書にそれぞれに記載
がある。他の成分の例およびその使用態様についても、
上述した一連の感光材料に関する出願の明細書、および
リサーチ・ディスクロージャー誌Vol.170,1978年６月の
第17029号（９〜15頁）に記載がある。

本発明の方法によって得た感光性マイクロカプセルを用
いて、感光材料を製造する場合には、マイクロカプセル
の粉体を直接支持体上に共与してもよいが、一般にはマ
イクロカプセルを適当な溶媒中に分散させて塗布液を調
製する。なお、前述したマイクロカプセルの製造の最終
段階において得られた感光性マイクロカプセルを含む水
性液を塗布液の調製にそのまま使用することもできる。
この塗布液に還元剤等の感光材料に加える他の成分を添
加してもよい。また、マイクロカプセルを含む水性液を
塗布液の調製にそのまま使用する場合には、前述したマ
イクロカプセル化処理の前後において、感光材料の各成
分を添加しておいてもよい。

以上のように調製された塗布液を支持体上に塗布、乾燥
することで、感光材料を容易に製造することができる。
塗布液の支持体への塗布は、公知技術に従い容易に実施
することができる。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。た
だし、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］［感光材料の作成］以下のようにして種々の感光材料を作成した。

ハロゲン化銀乳剤の調製攪拌中のゼラチン水溶液（水1200ml中にゼラチン25gと
臭化カリウム3gを含み70℃に保温したもの）に、臭化カ
リウム117gを含有する水溶液600mlと硝酸銀水溶液（水6
00mlに硝酸銀0.74モルを溶解させたもの）を同時に45分
間にわたって等流量で添加した。これが終了して５分後
からさらに沃化カリウム4.3gを含有する水溶液200mlを
５分間にわたって等流量で添加した。この乳剤を水洗し
て脱塩した後、ゼラチン24gを加えて50℃で15分間攪拌
して、収量1000gのハロゲン化銀乳剤を得た。

W/Oエマルジョンの調製トリメチロールプロパントリアクリレート100gに下記の
コポリマー0.04g、バーガスクリプトレッドＩ−６−Ｂ
（チバガイギー社製）10gを溶解させた。この溶液18gに
界面活性剤（ニッサンノニオンNS208.5、日本油脂
（株）製）0.36gを溶解させ、更に下記のヒドラジン誘
導体（還元剤）1.29gおよび下記の現像薬（還元剤）1.2
2gを塩化メチレン4gに溶解した溶液を加え、オイル相
（Ｏ）とした。

一方、上記で得たハロゲン化銀乳剤2.0gに臭化カリウム
の10％水溶液0.45g,ベンゾトリアゾール0.022gを加え、
水相（Ｗ）とした。

次いで、上記のオイル相（Ｏ）に水相（Ｗ）を加えて、
ホモジナイザーを用いて、毎分15000回転で５分間攪拌
し、W/Oエマルジョンを得た。

尿素−ホルムアルデヒド樹脂壁カプセル分散液の調製ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（VE
RSA,TL500,ナショナルスターチ社製）4.5％水溶液30gと
ペクチン4.5％水溶液30gをよく混合した後、水酸化ナト
リウム20％水溶液を用いてpH4.0に調整した。この水溶
液中に前記のW/Oエマルジョンを加え、ホモジナイザー
を用いて毎分7000回転で２分間攪拌し、W/O/Wエマルジ
ョンを生成した。

このW/O/Wエマルジョン72.5gに尿素40％水溶液8.32g、
レゾルシン10％水溶液3.19g,ホルムアルデヒド37％水溶
液8.56g,硫酸アンモニウム10％水溶液2.4gを順次加え、
攪拌しながら60℃で２時間加熱を続けた。その後、リン
酸水素二カリウム20％水溶液を用いてpHを7.0に調整
し、亜硫酸水素ナトリウム30％水溶液3.73gを加えて、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂壁カプセル分散液を調製し
た。得られたカプセルの平均粒子径は７μｍであった。

感光材料（Ａ）の作成以上のように調製されたマイクロカプセル液10.0gに、
界面活性剤（ニッサンノニオンNS208.5、日本油脂
（株）製）の10％水溶液1.0g、グアニジントリクロロ酢
酸塩10％（水／エタノール＝50/50容積比）溶液1.8gを
加えて、100μｍ厚のポリエチレンテレフタレートシー
ト上に塗布量35cc/m²で塗布し、乾燥して本発明に従う
マイクロカプセルを用いて構成した感光材料（Ａ）を作
成した。

［実施例２］メラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁カプセル分散液の調
製ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（VE
RSA,TL500,ナショナルスターチ社製）4.5％水溶液30gと
ペクチン4.5％水溶液30gをよく混合した後、水酸化ナト
リウム20％水溶液を用いてpH6.0に調整した。この水溶
液中に実施例１で得たW/Oエマルジョンを加え、ホモジ
ナイザーを用いて毎分7000回転で２分間攪拌し、W/O/W
エマルジョンを生成した。

別に、メラミン13.2g、ホルムアルデヒド37％水溶液21.
6g、および水70.8gの混合物を60℃に加熱攪拌して30分
した後、透明なメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物
を得た。

この初期縮合物10gを上記で得たW/O/Wエマルジョンに添
加混合し、攪拌しながらリン酸20％水溶液にてpH6.0に
調節し、液温を65℃に上げ90分間攪拌し続けたところ、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁カプセルが得られ
た。なお、残存するホルムアルデヒドを除去するため、
リン酸20％水溶液で液のpHを3.8に下げ、尿素40％水溶
液6.3gを加えた。液温を65℃に保ったまま更に40分間攪
拌し、反応を完結させた。最終的に得られたメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂壁カプセルの平均粒子径は７μｍ
であった。

感光材料（Ｂ）の作成以上のように調製されたマイクロカプセル液10.0gに、
界面活性剤（ニッサンノニオンNS208.5、日本油脂
（株）製）の10％水溶液1.0g、炭酸水素ナトリウム10％
水溶液2gを加え、100μｍ厚のポリエチレンテレフタレ
ートシート上に塗布量35cc/m²で塗布し、常温で乾燥し
て本発明に従うマイクロカプセルを用いて構成した感光
材料（Ｂ）を作成した。

［比較例１］実施例２のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁カプセル
分散液の調製において、ポリビニルベンゼンスルホン酸
の一部ナトリウム塩4.5％水溶液30gとペクチン4.5％水
溶液30gの代りに、ポリビニルベゼンスルホン酸の一部
ナトリウム塩4.5％水溶液60gを用いた以外は、実施例２
と同様にして、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁カプ
セル分散液を調製した。得られたカプセルの平均粒子径
は20μｍであった。また、50μｍを超えるカプセルも含
まれていた。このカプセル分散液を用いて実施例２と同
様にして感光材料（Ｃ）を作成した。

［比較例２］実施例２のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁カプセル
分散液の調製において、ポリビニルベンゼンスルホン酸
の一部ナトリウム塩4.5％水溶液30gとペクチン4.5％水
溶液30gの代りに、ペクチン4.5％水溶液60gを用いた以
外は、実施例２と同様にして、メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂壁カプセル分散液を調製した。得られたカプセ
ルの平均粒子径は16μｍであった。また、50μｍを超え
るカプセルも含まれていた。このカプセル分散液を用い
て実施例２と同様にして感光材料（Ｄ）を作成した。

［感光材料としての評価］実施例１〜２および比較例１〜２において得られた各感
光材料（Ａ〜Ｄ）を下記のようにして作成した受像材料
を用いて評価した。

受像材料の作成 125gの水に40％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液11g
を加え、さらに3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸亜鉛34g、55％炭酸カルシウムスラリー82gを混合し
て、ミキサーで粗分散した。その液をダイナミル分散機
で分散し、得られた液の200gに対し50％SBRラテックス6
gおよび８％ポリビニルアルコール55gを加え均一に混合
した。この混合液を秤量43g/m²のアート紙上に30μｍの
ウェット膜厚となるように均一の塗布した後、乾燥して
受像材料を作成した。

各感光材料（Ａ〜Ｄ）をタングステン電球を用い、2000
ルクスでそれぞれ１秒間最大濃度4.0、最低濃度0.10の
透過濃度を有する原稿を通して露光したのち、125℃に
加熱したホットプレート上に載せ30秒間加熱した。

次いで、各感光材料を上記の受像材料とそれぞれ重ねて
350kg/cm²の加圧ローラーを通し、受像材料上にマゼン
タのポジ色像を得た。得られた色像について反射濃度計
を用い、最低濃度（Dmin）および最高濃度（Dmax）を測
定した。

以上の測定結果を第１表に示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明に従うマイク
ロカプセルを用いて構成した感光材料（Ａ及びＢ）は、
公知の方法により得たマイクロカプセルを用いて構成し
た感光材料（Ｃ及びＤ）に比べ、得られた画像は最低濃
度が低く、かつ高いコントラスト（S/N比）を示した。
これは、カプセルの平均粒子サイズが小さく、かつ巨大
なカプセルが含まれていないことによると考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アニオン性保護コロイドの存在下で、ハロ
ゲン化銀と重合性化合物とを含む芯物質の周囲にアミノ
・アルデヒド樹脂からなる外殻を形成させる感光性マイ
クロカプセルの製造方法において、該保護コロイドが、
ペクチンとスチレンスルホン酸系ポリマーとを含む混合
物からなっていることを特徴とする感光性マイクロカプ
セルの製造方法。
【請求項２】上記スチレンスルホン酸系ポリマーが、ポ
リスチレンスルホン酸、あるいはスチレンスルホン酸を
一成分として含む共重合体であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の感光性マイクロカプセルの製造
方法。
【請求項３】上記ペクチンとスチレンスルホン酸系ポリ
マーとの混合重量比が、0.1:1〜10:1の範囲にあること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光性マイク
ロカプセルの製造方法。
【請求項４】上記スチレンスルホン酸系ポリマーの分子
量が、10,000〜1,500,000の範囲にあることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の感光性マイクロカプセル
の製造方法。
【請求項５】上記アミノ・アルデヒド樹脂からなる外殻
が、尿素樹脂、あるいはメラミン樹脂であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の感光性マイクロカプ
セルの製造方法。
【請求項６】上記芯物質が還元剤を含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の感光性マイクロカプセル
の製造方法。
【請求項７】芯物質が色画像形成物質を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の感光性マイクロカプ
セルの製造方法。
【請求項８】上記マイクロカプセルの平均粒子径が、0.
5乃至50μｍの範囲にあることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の感光性マイクロカプセルの製造方法。