JPH0338996B2 - - Google Patents
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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Description
本発明は、イミノ化合物とイソシアナート化合
物からなる発色剤を用いた感熱記録シートの熱応
答性の改善に関し、更に詳しくは、支持体に 発色剤として (イ) 芳香族性イソシアナート化合物と (ロ) 該イソシアナート化合物と反応して発色す
る、少なくとも1個の>C=NH基を有するイ
ミノ化合物 増感剤として (ハ) 融点が40℃〜200℃のヒドロキシ安息香酸エ
ステル を含有する発色層を設けてなる感熱記録シートに
関する。 近年、例えばフアクシミリ、プリンター、レコ
ーダー、タイプライターなどの各種情報機器にお
いて、熱エネルギーによつて記録を行なう感熱記
録方式が多く採用されるようになつた。 感熱記録シートとしては、例えば、米国特許第
3539375号に記載されているクリスタリバイオレ
ツトラクトンと4,4′−イソプロピリデンジフエ
ノールで代表される如き、ロイコ染料と酸性物質
を発色剤とする2成分発色系感熱記録シートが主
に用いられる。この記録シートは、熱反応性のロ
イコ染料と酸性物質を、バインダー等により、互
いに隔離されるようにして支持体上に分離保持さ
せ、熱エネルギーにより、少なくとも一方の化合
物を溶融流動させ接触させることにより生じる発
色反応を利用して記録を得るものである。 この種のロイコ染料を用いた記録紙は、外観が
よい、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色
色相が得られる等々の優れた特性を有している反
面、感熱発色部(記録部)が、ポリ塩化ビニルな
どのプラスチツクと接触して、プラスチツク中に
含まれる可塑剤や添加剤などにより消失したり、
あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触して
容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で
容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという
欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の
制約を受けているのが現状であり、その改良が強
く望まれている。 かかる情況を背景に、本発明者等は、先に記録
の保存性に優れた記録シートを得るべく研究を進
めた結果、上記2成分発色系感熱記録シートにお
いて、発色剤として、イミノ化合物とイソシアナ
ート化合物を用いた新規な記録シートを発明した
(昭和57年12月24日付提出の特許出願「記録材
料」)。本発明者等は、更にこの新規な発色剤を用
いた記録シートの記録特性、特に、熱応答性(発
色感度)の改善につき検討をおこない、本発明に
到達したものである。 かくして本発明の目的は、イミノ化合物とイソ
シアナート化合物を発色剤とする、記録の保存性
に優れた感熱記録シートの提供に関し、特に、該
記録シートの熱応答性を向上することにより、高
速度記録を可能とするにある。この目的を達成す
る方法として、発色剤の少なくとも一方に融点の
低い化合物を選ぶことにより、低い温度で発色さ
せる方法があるが、この方法による場合は、発色
剤の組合せを大きく制約することとなり、必ずし
も良い方法とは云えない。そこで、発色剤とは別
に、第3物質の添加により、希望する温度領域に
発色温度をさげたり、あるいは温度変化に対して
発色濃度の変化がシヤープになるように調節する
ことにより、熱応答性を改善する方法が重要とな
る。 本発明者等は、イミノ化合物とイソシアナート
化合物からなる発色剤と共に用いて、かかる熱応
答性を改善する作用を示す第3物質につき鋭意研
究を進めた結果、特定の化合物が極めて優れた効
果を示すことを発見し、本発明を完成した。即
ち、本発明者等は、イミノ化合物とイソシアナー
ト化合物からなる発色剤の増感剤として特定のヒ
ドロキシ安息香酸エステルが熱応答性において極
めて特異な効果を示すことを発見したものであ
る。 以下、本発明の実施態様について具体的に説明
する。 本発明の感熱記録シートは、シート状の支持体
上に発色剤、増感剤等の各成分を分散、含有せし
めた発色層を形成せしめたものである。支持体と
して、一般的には紙が用いられるが、紙のほかに
合成樹脂フイルム、ラミネート紙、不織布シート
等も目的に応じて用いられる。発色層は、公知の
感熱記録シートにおけるの同じように、例えば、
発色剤等を適当な結合剤の水溶液及び/又は水分
散液に分散し、支持体上に塗布、乾燥することに
より形成される。 本発明の発色剤の1成分である芳香族性イソシ
アナートは、常温固体の無色又は淡色の芳香族イ
ソシアナート又は複素環イソシアナートであり、
例えば、下記の1種以上が用いられる。 2,6−ジクロロフエニルイソシアナート、p
−クロロフエニルイソシアナート、1,3−フエ
ニレンジイソシアナート、1,4−フエニレンジ
イソシアナート、1,,3−ジメチルベンゼン−
4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチルベ
ンゼン−2,5−ジイソシアナート、1−メトキ
シベンゼン−2,4−ジイソシアナート、1−メ
トキシベンゼン−2,5−ジイソシアナート、1
−エトキシベンゼン−2,4−ジイソシアナー
ト、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイ
ソシアナート、2,5−ジエトキシベンゼン−
1,4−ジイソシアナート、2,5−ジブトキシ
ベンゼン−1,4−ジイソシアナート、アゾベン
ゼン−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニルエ
ーテル−4,4′−ジイソシアナート、ナフタリン
−1,4−ジイソシアナート、ナフタリン−1,
5−ジイソシアナート、ナフタリン−2,6−ジ
イソシアナート、ナフタリン−2,7−ジイソシ
アナート、3,3′−ジメチル−ビフエニル−4,
4′−ジイソシアナート、3,3′−ジメトキシビフ
エニル−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニル
メタン−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニル
ジメチルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ベ
ンゾフエノン−3,3′−ジイソシアナート、フル
オレン−2,7−ジイソシアナート、アンスラキ
ノン−2,6−ジイソシアナート、9−エチルカ
ルバゾール−3,6−ジイソシアナート、ピレン
−3,8−ジイソシアナート、ナフタレン−1,
3,7−トリイソシアナート、ビフエニル−2,
4,4′−トリイソシアナート、p−ジメチルアミ
ノフエニルイソシアナート、トリス(4−フエニ
ルイソシアナート)チオフオスフエート等があ
る。これ等のイソシアナートは、必要に応じて、
フエノール類、ラクタム類、オキシム類等との付
加化合物であるいわゆるブロツクイソシアナート
のかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの2
量体、例えば1−メチルベンゼン−2,4−ジイ
ソシアナートの2量体、及び3量体であるイソシ
アヌレートのかたちで用いてもよく、また各種の
ポリオール等でアダクト化したポリイソシアナー
トとして用いることも可能である。 本発明の発色剤のもう一方の成分であるイミノ
化合物は、一般式
物からなる発色剤を用いた感熱記録シートの熱応
答性の改善に関し、更に詳しくは、支持体に 発色剤として (イ) 芳香族性イソシアナート化合物と (ロ) 該イソシアナート化合物と反応して発色す
る、少なくとも1個の>C=NH基を有するイ
ミノ化合物 増感剤として (ハ) 融点が40℃〜200℃のヒドロキシ安息香酸エ
ステル を含有する発色層を設けてなる感熱記録シートに
関する。 近年、例えばフアクシミリ、プリンター、レコ
ーダー、タイプライターなどの各種情報機器にお
いて、熱エネルギーによつて記録を行なう感熱記
録方式が多く採用されるようになつた。 感熱記録シートとしては、例えば、米国特許第
3539375号に記載されているクリスタリバイオレ
ツトラクトンと4,4′−イソプロピリデンジフエ
ノールで代表される如き、ロイコ染料と酸性物質
を発色剤とする2成分発色系感熱記録シートが主
に用いられる。この記録シートは、熱反応性のロ
イコ染料と酸性物質を、バインダー等により、互
いに隔離されるようにして支持体上に分離保持さ
せ、熱エネルギーにより、少なくとも一方の化合
物を溶融流動させ接触させることにより生じる発
色反応を利用して記録を得るものである。 この種のロイコ染料を用いた記録紙は、外観が
よい、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色
色相が得られる等々の優れた特性を有している反
面、感熱発色部(記録部)が、ポリ塩化ビニルな
どのプラスチツクと接触して、プラスチツク中に
含まれる可塑剤や添加剤などにより消失したり、
あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触して
容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で
容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという
欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の
制約を受けているのが現状であり、その改良が強
く望まれている。 かかる情況を背景に、本発明者等は、先に記録
の保存性に優れた記録シートを得るべく研究を進
めた結果、上記2成分発色系感熱記録シートにお
いて、発色剤として、イミノ化合物とイソシアナ
ート化合物を用いた新規な記録シートを発明した
(昭和57年12月24日付提出の特許出願「記録材
料」)。本発明者等は、更にこの新規な発色剤を用
いた記録シートの記録特性、特に、熱応答性(発
色感度)の改善につき検討をおこない、本発明に
到達したものである。 かくして本発明の目的は、イミノ化合物とイソ
シアナート化合物を発色剤とする、記録の保存性
に優れた感熱記録シートの提供に関し、特に、該
記録シートの熱応答性を向上することにより、高
速度記録を可能とするにある。この目的を達成す
る方法として、発色剤の少なくとも一方に融点の
低い化合物を選ぶことにより、低い温度で発色さ
せる方法があるが、この方法による場合は、発色
剤の組合せを大きく制約することとなり、必ずし
も良い方法とは云えない。そこで、発色剤とは別
に、第3物質の添加により、希望する温度領域に
発色温度をさげたり、あるいは温度変化に対して
発色濃度の変化がシヤープになるように調節する
ことにより、熱応答性を改善する方法が重要とな
る。 本発明者等は、イミノ化合物とイソシアナート
化合物からなる発色剤と共に用いて、かかる熱応
答性を改善する作用を示す第3物質につき鋭意研
究を進めた結果、特定の化合物が極めて優れた効
果を示すことを発見し、本発明を完成した。即
ち、本発明者等は、イミノ化合物とイソシアナー
ト化合物からなる発色剤の増感剤として特定のヒ
ドロキシ安息香酸エステルが熱応答性において極
めて特異な効果を示すことを発見したものであ
る。 以下、本発明の実施態様について具体的に説明
する。 本発明の感熱記録シートは、シート状の支持体
上に発色剤、増感剤等の各成分を分散、含有せし
めた発色層を形成せしめたものである。支持体と
して、一般的には紙が用いられるが、紙のほかに
合成樹脂フイルム、ラミネート紙、不織布シート
等も目的に応じて用いられる。発色層は、公知の
感熱記録シートにおけるの同じように、例えば、
発色剤等を適当な結合剤の水溶液及び/又は水分
散液に分散し、支持体上に塗布、乾燥することに
より形成される。 本発明の発色剤の1成分である芳香族性イソシ
アナートは、常温固体の無色又は淡色の芳香族イ
ソシアナート又は複素環イソシアナートであり、
例えば、下記の1種以上が用いられる。 2,6−ジクロロフエニルイソシアナート、p
−クロロフエニルイソシアナート、1,3−フエ
ニレンジイソシアナート、1,4−フエニレンジ
イソシアナート、1,,3−ジメチルベンゼン−
4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチルベ
ンゼン−2,5−ジイソシアナート、1−メトキ
シベンゼン−2,4−ジイソシアナート、1−メ
トキシベンゼン−2,5−ジイソシアナート、1
−エトキシベンゼン−2,4−ジイソシアナー
ト、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイ
ソシアナート、2,5−ジエトキシベンゼン−
1,4−ジイソシアナート、2,5−ジブトキシ
ベンゼン−1,4−ジイソシアナート、アゾベン
ゼン−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニルエ
ーテル−4,4′−ジイソシアナート、ナフタリン
−1,4−ジイソシアナート、ナフタリン−1,
5−ジイソシアナート、ナフタリン−2,6−ジ
イソシアナート、ナフタリン−2,7−ジイソシ
アナート、3,3′−ジメチル−ビフエニル−4,
4′−ジイソシアナート、3,3′−ジメトキシビフ
エニル−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニル
メタン−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニル
ジメチルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ベ
ンゾフエノン−3,3′−ジイソシアナート、フル
オレン−2,7−ジイソシアナート、アンスラキ
ノン−2,6−ジイソシアナート、9−エチルカ
ルバゾール−3,6−ジイソシアナート、ピレン
−3,8−ジイソシアナート、ナフタレン−1,
3,7−トリイソシアナート、ビフエニル−2,
4,4′−トリイソシアナート、p−ジメチルアミ
ノフエニルイソシアナート、トリス(4−フエニ
ルイソシアナート)チオフオスフエート等があ
る。これ等のイソシアナートは、必要に応じて、
フエノール類、ラクタム類、オキシム類等との付
加化合物であるいわゆるブロツクイソシアナート
のかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの2
量体、例えば1−メチルベンゼン−2,4−ジイ
ソシアナートの2量体、及び3量体であるイソシ
アヌレートのかたちで用いてもよく、また各種の
ポリオール等でアダクト化したポリイソシアナー
トとして用いることも可能である。 本発明の発色剤のもう一方の成分であるイミノ
化合物は、一般式
【式】(φは、隣接する
C=Nと共役系を形成しうる芳香族性化合物残
基)で表わされる如き化合物で、常温固形の無色
又は淡色の化合物である。以下に具体例を示す。
目的に応じて2種以上のイミノ化合物を併用する
ことも可能である。 3−イミノイソインドリン−1−オン、3−イ
ミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインド
リン−1−オン、3−イミノ−4,5,6,7−
テトラブロモイソインドリン−1−オン、3−イ
ミノ−4,5,6,7−テトラフルオロイソイン
ドリン−1−オン、3−イミノ−5,6−ジクロ
ロイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,
5,7−トリクロロ−6−メトキシ−イソインド
リン−1−オン、3−イミノ−4,5,7−トリ
クロロ−6−メチルメルカプト−イソインドリン
−1−オン、3−イミノ−6−ニトロイソインド
リン−1−オン、3−イミノ−イソインドリン−
1−スピロ−ジオキソラン、1,1−ジメトキシ
−3−イミノ−イソインドリン、1,1−ジエト
キシ−3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロ
ロイソインドリン、1−エトキシ−3−イミノ−
イソインドリン、1,3−ジイミノイソインドリ
ン、1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラ
クロロイソインドリン、1,3−ジイミノ−6−
メトキシイソインドリン、1,3−ジイミノ−6
−シアノイソインドリン、1,3−ジイミノ−
4,7−ジチア−5,5,6,6−テトラヒドロ
イソインドリン、7−アミノ−2,3−ジメチル
−5−オキソピロロ〔3,4b〕ピラジン、7−
アミノ−2,3−ジフエニル−5−オキソピロロ
〔3,4b〕ピラジン、1−イミノナフタル酸イミ
ド、1−イミノジフエン酸イミド、1−フエニル
イミノ−3−イミノイソインドリン、1−(3′−
クロロフエニルイミノ)−3−イミノイソインド
リン、1−(2′,5′−ジクロロフエニルイミノ)−
3−イミノイソインドリン、1−(2′,4′,5′−ト
リクロロフエニルイミノ)−3−イミノイソイン
ドリン、1−(2′−シアノ−4′−ニトロフエニル
イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′−
クロロ−5′−シアノフエニルイミノ)−3−イミ
ノイソインドリン、1−(2′,6′−ジクロロ−4′−
ニトロフエニルイミノ)−3−イミノイソインド
リン、1−(2′,5′−ジメトキシフエニルイミノ)
−3−イミノイソインドリン、1−(2′,5′−ジ
エトキシフエニルイミノ)−3−イミノイソイン
ドリン、1−(2′−メチル−4′−ニトロフエニル
イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(5′−
クロロ−2′−フエノキシフエニルイミノ)−3−
イミノイソインドリン、1−(4′−N,N−ジメ
チルアミノフエニルイミノ)−3−イミノイソイ
ンドリン、1−(3′−N,N−ジメチルアミノ−
4′−メトキシフエニルイミノ)−3−イミノイソ
インドリン、1−(2′−メトキシ−5′−N−フエ
ニルカルバモイルフエニルイミノ)−3−イミノ
イソインドリン、1−(2′−クロロ−5′−トリフ
ルオロメチルフエニルイミノ)−3−イミノイソ
インドリン、1−(5′,6′−ジクロロベンゾチア
ゾリル−2′−イミノ)−3−イミノイソインドリ
ン、1−(6′−メチルベンゾチアゾリル−2′−イ
ミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(4′−フ
エニルアミノフエニルイミノ)−3−イミノイソ
インドリン、1−(p−フエニルアゾフエニルイ
ミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ナフチ
ル−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、
1−(アンスラキノン−1′−イミノ)−3−イミノ
イソインドリン、1−(5′−クロロアンスラキノ
ン−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、
1−(N−エチルカルバゾリル−3′−イミノ)−3
−イミノイソインドリン、1−(ナフトキノン−
1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−
(ピリジル−4′−イミノ)−3−イミノイソインド
リン、1−(ベンズイミダゾロン−6′−イミノ)−
3−イミノイソインドリン、1−(1′−メチルベ
ンズイミダゾロン−6′−イミノ)−3−イミノイ
ソインドリン、1−(7′−クロロベンズイミダゾ
ロン−5′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、
1−(ベンズイミダゾリル−2′−イミノ)−3−イ
ミノイソインドリン、1−(ベンズイミダゾリル
−2′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,7−
テトラクロロイソインドリン、1−(2′,4′−ジ
ニトロフエニルヒドラゾン)−3−イミノイソイ
ンドリン、1−(インダゾリル−3′−イミノ)−3
−イミノイソインドリン、1−(インダゾリル−
3′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,7−テ
トラブロモイソインドリン、1−(インダゾリル
−3′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,7−
テトラフルオロイソインドリン、1−(ベンズイ
ミダゾリル−2′−イミノ)−3−イミノ−4,7
−ジチアテトラヒドロイソインドリン、1−(4′,
5′−ジシアノイミダゾリル−2′−イミノ)−3−
イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラジイソ
インドリン、1−(シアノベンゾイルメチレン)−
3−イミノイソインドリン、1−(シアノカルボ
ンアミドメチレン)−3−イミノイソインドリン、
1−(シアノカルボメトキシメチレン)−3−イミ
ノイソインドリン、1−(シアノカルボエトキシ
メチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シ
アノ−N−フエニルカルバモイルメチレン)−3
−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−N−
(3′−メチルフエニル)−カルバモイルメチレン〕
−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−N
−(4′−クロロフエニル)−カルバモイルメチレ
ン〕−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−
N−(4′−メトキシフエニル)−カルバモイルメチ
レン〕−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ
−N−(3′−クロロ−4′−メチルフエニル)−カル
バモイルメチレン〕−3−イミノイソインドリン、
1−(シアノ−p−ニトロフエニルメチレン)−3
−イミノイソインドリン、1−(ジシアノメチレ
ン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノ−
1′,2′,4′−トリアゾリル−(3′)−カルバモイル
メチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シ
アノチアゾイル−(2′)−カルバモイルメチレン)
−3−イミノイソインドリン、1−(シアノベン
ズイミダゾリル−(2′)−カルバモイルメチレン)
−3−イミノイソインドリン、1−(シアノベン
ゾチアゾリル−(2′)−カルバモイルメチレン)−
3−イミノイソインドリン、1−〔(シアノベンズ
イミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノイソ
インドリン、1−〔(シアノベンズイミダゾリル−
2′〕−メチレン〕−3−イミノ−4,5,6,7−
テトラクロロイソインドリン、1−〔(シアノベン
ズイミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノ−
5−メトキシイソインドリン、1−〔(シアノベン
ズイミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノ−
6−クロロイソインドリン、1−〔(1′−フエニル
−3′−メチル−5′−オキソ)−ピラゾリデン−4′〕
−3−イミノイソインドリン、1−〔(シアノベン
ズイミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノ−
4,7−ジチアテトラヒドロイソインドリン、1
−〔(シアノベンズイミダゾリル−2′)−メチレン〕
−3−イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラ
ジイソインドリン、1−〔(1′−メチル−3′−n−
ブチル)−バルビツル酸−5′〕−3−イミノイソイ
ンドリン、3−イミノ−1−スルホ安息香酸イミ
ド、3−イミノ−1−スルホ−6−クロロ安息香
酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−5,6−ジ
クロロ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ
−4,5,6,7−テトラクロロ安息香酸イミ
ド、3−イミノ−1−スルホ−4,5,6,7−
テトラブロモ安息香酸イミド、3−イミノ−1−
スルホ−4,5,6,7−テトラフルオロ安息香
酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−ニトロ
安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−
メトキシ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スル
ホ−4,5,7−トリクロロ−6−メチルメルカ
プト安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホナ
フトエ酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−5−
ブロモナフトエ酸イミド、3−イミノ−2−メチ
ル−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリ
ン−1−オン等がある。 本発明の発色剤であるイミノ化合物とイソシア
ナート化合物の一部をロイコ染料と酸性物質から
なる発色剤でおきかえてもよい。 本発明の増感剤は、次式で示される如きヒドロ
キシ安息香酸エステルのうち、融点が40℃〜200
℃のものである。 (Rは、置換基を有することのあるアルキル基、
アリル基及びアリルアルキル基を示す。) 特に望ましいものは、融点80℃〜150℃のヒド
ロキシ安息香酸エステルである。融点が低すぎる
と地肌かぶりをおこしやすく、また融点が高すぎ
ると発色温度が高く実用的価値が低いからであ
る。いくつかの例をあげると以下の通りであり、
これ等の1種又は2種以上が用いられる。 m−ヒドロキシ安息香酸メチル(69℃)、p−
ヒドロキシ安息香酸メチル(126℃)、p−ヒドロ
キシ安息香酸エチル(116〜118℃)、p−ヒドロ
キシ安息香酸n−プロピル(95〜98℃)、p−ヒ
ドロキシ安息香酸イソプロピル(84〜85℃)、p
−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル(69〜72℃)、
p−ヒドロキシ安息香酸イソブチル(75〜77℃)、
p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル(108〜113℃)、
p−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル(95〜98
℃)等である。(( )内は融点を示す)。 本発明の増感剤は、或種の有機金属塩、特にカ
ルボン酸の金属塩と併用することにより、その増
感効果が著しく助長される。そのようなカルボン
酸の例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステ
アリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリン
酸、安息香酸、サリチル酸、ナフテン酸等からな
る脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルミニウム、
カルシウム、マグネシウム、バリウム、コバル
ト、スズ、亜鉛等の金属塩があげられる。 本発明の感熱記録シートを製造する方法は、公
知のロイコ染料を発色剤とする2成分発色系感熱
記録シートと同じ方法に従つて行なうことができ
る。即ち、例えば、発色剤をそれぞれ別個に、そ
れ等を溶解しない媒体中で結合剤とともに、ボー
ルミル等を用いて、よく粉砕して分散液とする。
結合剤としては、ポリビニルアルコール、変性澱
粉、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、無水マレイン酸−
スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体等公知の結合剤が用いられる。増感剤は発色剤
と共に粉砕して分散液としてもよく、また、発色
剤とは別に、増感剤の分散液を調整してもよい。
更にまた、増感剤と発色剤をあらかじめ溶融混合
し粉砕して分散液とすることもできる。必要に応
じて、タルク、クレー、シリカ、酸化チタン、炭
酸カルシウム等の顔料や、熱ヘツドのステイツク
防止剤等を添加する。このようにして得た、発色
剤、増感剤、その他の添加剤の分散液を混合して
塗液とし、支持体上に塗布し、乾燥して感熱記録
シートを得る。 以下、実施例をあげて説明する。以下の例にお
いて、部とあるのは重量部を意味する。 実施例 1 (A液)1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テ
トラクロロイソインドリン 1部 ポリビニルアルコール5%水溶液 2部 水 2部 この組成物をボールミル中7.5時間粉砕し、次
いでポリビニルアルコール20%水溶液1.25部を加
えて混合した。 (B液)2,5−ジメトキシベンゼン1,4−ジ
イソシアナート 1部 ポリビニルアルコール5%水溶液 2部 水 2部 この組成物をA液と同様にしてボールミルで粉
砕し、ポリビニルアルコール20%水溶液と混合し
た。 (C液)p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 1部 ポリビニルアルコール5%水溶液 2部 水 2部 この組成物をA液と同様にしてボールミルで粉
砕し、ポリビニルアルコール20%水溶液1.25部を
加えて混合した。 A液:B液:C液を1:1:2の割合(重量
比)で混合し塗液とした。この塗液を50g/m2の
上質紙上に、乾燥後の発色剤の塗布量が約1.5
g/m2となるように塗布し、乾燥して、スーパー
カレンダーで平滑化して感熱記録紙を得た。この
感熱記録紙につき、熱応答性としての熱印加温度
と発色濃度の関係を調べた。即ち、温度制御した
熱板に記録紙を5秒間押圧(接触圧力1Kg/cm2)
し、各温度での発色像をつくり、それ等の像の反
射濃度をマクベス濃度計で測定した。なお、得ら
れた発色像の色相は、やや赤味をおびた黒であつ
た。 得られた結果をp−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルを用いなかつた以外実施例1と同様にして得た
比較例1と対比して、第1表に示す。 比較例2は、C液の本発明の増感剤に代えて
1,2,4,5−テトラメチルベンゼン(融点
79.8℃)を、また、比較例3はジフエニル(融点
69.4℃)を用いた以外、実施例1と同様にして得
たものである。あわせて第1表に示した。
基)で表わされる如き化合物で、常温固形の無色
又は淡色の化合物である。以下に具体例を示す。
目的に応じて2種以上のイミノ化合物を併用する
ことも可能である。 3−イミノイソインドリン−1−オン、3−イ
ミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインド
リン−1−オン、3−イミノ−4,5,6,7−
テトラブロモイソインドリン−1−オン、3−イ
ミノ−4,5,6,7−テトラフルオロイソイン
ドリン−1−オン、3−イミノ−5,6−ジクロ
ロイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,
5,7−トリクロロ−6−メトキシ−イソインド
リン−1−オン、3−イミノ−4,5,7−トリ
クロロ−6−メチルメルカプト−イソインドリン
−1−オン、3−イミノ−6−ニトロイソインド
リン−1−オン、3−イミノ−イソインドリン−
1−スピロ−ジオキソラン、1,1−ジメトキシ
−3−イミノ−イソインドリン、1,1−ジエト
キシ−3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロ
ロイソインドリン、1−エトキシ−3−イミノ−
イソインドリン、1,3−ジイミノイソインドリ
ン、1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラ
クロロイソインドリン、1,3−ジイミノ−6−
メトキシイソインドリン、1,3−ジイミノ−6
−シアノイソインドリン、1,3−ジイミノ−
4,7−ジチア−5,5,6,6−テトラヒドロ
イソインドリン、7−アミノ−2,3−ジメチル
−5−オキソピロロ〔3,4b〕ピラジン、7−
アミノ−2,3−ジフエニル−5−オキソピロロ
〔3,4b〕ピラジン、1−イミノナフタル酸イミ
ド、1−イミノジフエン酸イミド、1−フエニル
イミノ−3−イミノイソインドリン、1−(3′−
クロロフエニルイミノ)−3−イミノイソインド
リン、1−(2′,5′−ジクロロフエニルイミノ)−
3−イミノイソインドリン、1−(2′,4′,5′−ト
リクロロフエニルイミノ)−3−イミノイソイン
ドリン、1−(2′−シアノ−4′−ニトロフエニル
イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′−
クロロ−5′−シアノフエニルイミノ)−3−イミ
ノイソインドリン、1−(2′,6′−ジクロロ−4′−
ニトロフエニルイミノ)−3−イミノイソインド
リン、1−(2′,5′−ジメトキシフエニルイミノ)
−3−イミノイソインドリン、1−(2′,5′−ジ
エトキシフエニルイミノ)−3−イミノイソイン
ドリン、1−(2′−メチル−4′−ニトロフエニル
イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(5′−
クロロ−2′−フエノキシフエニルイミノ)−3−
イミノイソインドリン、1−(4′−N,N−ジメ
チルアミノフエニルイミノ)−3−イミノイソイ
ンドリン、1−(3′−N,N−ジメチルアミノ−
4′−メトキシフエニルイミノ)−3−イミノイソ
インドリン、1−(2′−メトキシ−5′−N−フエ
ニルカルバモイルフエニルイミノ)−3−イミノ
イソインドリン、1−(2′−クロロ−5′−トリフ
ルオロメチルフエニルイミノ)−3−イミノイソ
インドリン、1−(5′,6′−ジクロロベンゾチア
ゾリル−2′−イミノ)−3−イミノイソインドリ
ン、1−(6′−メチルベンゾチアゾリル−2′−イ
ミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(4′−フ
エニルアミノフエニルイミノ)−3−イミノイソ
インドリン、1−(p−フエニルアゾフエニルイ
ミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ナフチ
ル−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、
1−(アンスラキノン−1′−イミノ)−3−イミノ
イソインドリン、1−(5′−クロロアンスラキノ
ン−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、
1−(N−エチルカルバゾリル−3′−イミノ)−3
−イミノイソインドリン、1−(ナフトキノン−
1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−
(ピリジル−4′−イミノ)−3−イミノイソインド
リン、1−(ベンズイミダゾロン−6′−イミノ)−
3−イミノイソインドリン、1−(1′−メチルベ
ンズイミダゾロン−6′−イミノ)−3−イミノイ
ソインドリン、1−(7′−クロロベンズイミダゾ
ロン−5′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、
1−(ベンズイミダゾリル−2′−イミノ)−3−イ
ミノイソインドリン、1−(ベンズイミダゾリル
−2′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,7−
テトラクロロイソインドリン、1−(2′,4′−ジ
ニトロフエニルヒドラゾン)−3−イミノイソイ
ンドリン、1−(インダゾリル−3′−イミノ)−3
−イミノイソインドリン、1−(インダゾリル−
3′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,7−テ
トラブロモイソインドリン、1−(インダゾリル
−3′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,7−
テトラフルオロイソインドリン、1−(ベンズイ
ミダゾリル−2′−イミノ)−3−イミノ−4,7
−ジチアテトラヒドロイソインドリン、1−(4′,
5′−ジシアノイミダゾリル−2′−イミノ)−3−
イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラジイソ
インドリン、1−(シアノベンゾイルメチレン)−
3−イミノイソインドリン、1−(シアノカルボ
ンアミドメチレン)−3−イミノイソインドリン、
1−(シアノカルボメトキシメチレン)−3−イミ
ノイソインドリン、1−(シアノカルボエトキシ
メチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シ
アノ−N−フエニルカルバモイルメチレン)−3
−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−N−
(3′−メチルフエニル)−カルバモイルメチレン〕
−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−N
−(4′−クロロフエニル)−カルバモイルメチレ
ン〕−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−
N−(4′−メトキシフエニル)−カルバモイルメチ
レン〕−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ
−N−(3′−クロロ−4′−メチルフエニル)−カル
バモイルメチレン〕−3−イミノイソインドリン、
1−(シアノ−p−ニトロフエニルメチレン)−3
−イミノイソインドリン、1−(ジシアノメチレ
ン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノ−
1′,2′,4′−トリアゾリル−(3′)−カルバモイル
メチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シ
アノチアゾイル−(2′)−カルバモイルメチレン)
−3−イミノイソインドリン、1−(シアノベン
ズイミダゾリル−(2′)−カルバモイルメチレン)
−3−イミノイソインドリン、1−(シアノベン
ゾチアゾリル−(2′)−カルバモイルメチレン)−
3−イミノイソインドリン、1−〔(シアノベンズ
イミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノイソ
インドリン、1−〔(シアノベンズイミダゾリル−
2′〕−メチレン〕−3−イミノ−4,5,6,7−
テトラクロロイソインドリン、1−〔(シアノベン
ズイミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノ−
5−メトキシイソインドリン、1−〔(シアノベン
ズイミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノ−
6−クロロイソインドリン、1−〔(1′−フエニル
−3′−メチル−5′−オキソ)−ピラゾリデン−4′〕
−3−イミノイソインドリン、1−〔(シアノベン
ズイミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノ−
4,7−ジチアテトラヒドロイソインドリン、1
−〔(シアノベンズイミダゾリル−2′)−メチレン〕
−3−イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラ
ジイソインドリン、1−〔(1′−メチル−3′−n−
ブチル)−バルビツル酸−5′〕−3−イミノイソイ
ンドリン、3−イミノ−1−スルホ安息香酸イミ
ド、3−イミノ−1−スルホ−6−クロロ安息香
酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−5,6−ジ
クロロ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ
−4,5,6,7−テトラクロロ安息香酸イミ
ド、3−イミノ−1−スルホ−4,5,6,7−
テトラブロモ安息香酸イミド、3−イミノ−1−
スルホ−4,5,6,7−テトラフルオロ安息香
酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−ニトロ
安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−
メトキシ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スル
ホ−4,5,7−トリクロロ−6−メチルメルカ
プト安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホナ
フトエ酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−5−
ブロモナフトエ酸イミド、3−イミノ−2−メチ
ル−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリ
ン−1−オン等がある。 本発明の発色剤であるイミノ化合物とイソシア
ナート化合物の一部をロイコ染料と酸性物質から
なる発色剤でおきかえてもよい。 本発明の増感剤は、次式で示される如きヒドロ
キシ安息香酸エステルのうち、融点が40℃〜200
℃のものである。 (Rは、置換基を有することのあるアルキル基、
アリル基及びアリルアルキル基を示す。) 特に望ましいものは、融点80℃〜150℃のヒド
ロキシ安息香酸エステルである。融点が低すぎる
と地肌かぶりをおこしやすく、また融点が高すぎ
ると発色温度が高く実用的価値が低いからであ
る。いくつかの例をあげると以下の通りであり、
これ等の1種又は2種以上が用いられる。 m−ヒドロキシ安息香酸メチル(69℃)、p−
ヒドロキシ安息香酸メチル(126℃)、p−ヒドロ
キシ安息香酸エチル(116〜118℃)、p−ヒドロ
キシ安息香酸n−プロピル(95〜98℃)、p−ヒ
ドロキシ安息香酸イソプロピル(84〜85℃)、p
−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル(69〜72℃)、
p−ヒドロキシ安息香酸イソブチル(75〜77℃)、
p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル(108〜113℃)、
p−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル(95〜98
℃)等である。(( )内は融点を示す)。 本発明の増感剤は、或種の有機金属塩、特にカ
ルボン酸の金属塩と併用することにより、その増
感効果が著しく助長される。そのようなカルボン
酸の例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステ
アリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリン
酸、安息香酸、サリチル酸、ナフテン酸等からな
る脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルミニウム、
カルシウム、マグネシウム、バリウム、コバル
ト、スズ、亜鉛等の金属塩があげられる。 本発明の感熱記録シートを製造する方法は、公
知のロイコ染料を発色剤とする2成分発色系感熱
記録シートと同じ方法に従つて行なうことができ
る。即ち、例えば、発色剤をそれぞれ別個に、そ
れ等を溶解しない媒体中で結合剤とともに、ボー
ルミル等を用いて、よく粉砕して分散液とする。
結合剤としては、ポリビニルアルコール、変性澱
粉、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、無水マレイン酸−
スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体等公知の結合剤が用いられる。増感剤は発色剤
と共に粉砕して分散液としてもよく、また、発色
剤とは別に、増感剤の分散液を調整してもよい。
更にまた、増感剤と発色剤をあらかじめ溶融混合
し粉砕して分散液とすることもできる。必要に応
じて、タルク、クレー、シリカ、酸化チタン、炭
酸カルシウム等の顔料や、熱ヘツドのステイツク
防止剤等を添加する。このようにして得た、発色
剤、増感剤、その他の添加剤の分散液を混合して
塗液とし、支持体上に塗布し、乾燥して感熱記録
シートを得る。 以下、実施例をあげて説明する。以下の例にお
いて、部とあるのは重量部を意味する。 実施例 1 (A液)1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テ
トラクロロイソインドリン 1部 ポリビニルアルコール5%水溶液 2部 水 2部 この組成物をボールミル中7.5時間粉砕し、次
いでポリビニルアルコール20%水溶液1.25部を加
えて混合した。 (B液)2,5−ジメトキシベンゼン1,4−ジ
イソシアナート 1部 ポリビニルアルコール5%水溶液 2部 水 2部 この組成物をA液と同様にしてボールミルで粉
砕し、ポリビニルアルコール20%水溶液と混合し
た。 (C液)p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 1部 ポリビニルアルコール5%水溶液 2部 水 2部 この組成物をA液と同様にしてボールミルで粉
砕し、ポリビニルアルコール20%水溶液1.25部を
加えて混合した。 A液:B液:C液を1:1:2の割合(重量
比)で混合し塗液とした。この塗液を50g/m2の
上質紙上に、乾燥後の発色剤の塗布量が約1.5
g/m2となるように塗布し、乾燥して、スーパー
カレンダーで平滑化して感熱記録紙を得た。この
感熱記録紙につき、熱応答性としての熱印加温度
と発色濃度の関係を調べた。即ち、温度制御した
熱板に記録紙を5秒間押圧(接触圧力1Kg/cm2)
し、各温度での発色像をつくり、それ等の像の反
射濃度をマクベス濃度計で測定した。なお、得ら
れた発色像の色相は、やや赤味をおびた黒であつ
た。 得られた結果をp−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルを用いなかつた以外実施例1と同様にして得た
比較例1と対比して、第1表に示す。 比較例2は、C液の本発明の増感剤に代えて
1,2,4,5−テトラメチルベンゼン(融点
79.8℃)を、また、比較例3はジフエニル(融点
69.4℃)を用いた以外、実施例1と同様にして得
たものである。あわせて第1表に示した。
【表】
本発明に従う実施例は比較例に対して、低温で
発色すると共に、発色濃度のたちあがりがシヤー
プであり、熱応答性において、格段に改善されて
いることがわかる。 比較例2、3は発色温度近辺に融点をもつ化合
物ではあるが、熱応答性の改善効果は小さい。 また、実施例1及び比較例1の発色記録部分に
つき、耐薬品性(ジオクチルフタレート、メタノ
ール、トルエン)及び日光曝露による記録像の保
存性を調べた結果、市販のロイコ染料を用いた感
熱紙の場合に比べて、格段に優れた保存性を示し
た。 実施例 2〜7 実施例1のC液のp−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルに代えて、次に示すヒドロキシ安息香酸エス
テルを用いた以外は、実施例1と同様にして第2
表の結果を得た。 実施例2:m−ヒドロキシ安息香酸メチル 〃 3:p−ヒドロキシ安息香酸メチル 〃 4:p−ヒドロキシ安息香酸エチル 〃 5:p−ヒドロキシ安息香酸n−プロピル 〃 6:p−ヒドロキシ安息香酸i−プロピル 〃 7:p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル
発色すると共に、発色濃度のたちあがりがシヤー
プであり、熱応答性において、格段に改善されて
いることがわかる。 比較例2、3は発色温度近辺に融点をもつ化合
物ではあるが、熱応答性の改善効果は小さい。 また、実施例1及び比較例1の発色記録部分に
つき、耐薬品性(ジオクチルフタレート、メタノ
ール、トルエン)及び日光曝露による記録像の保
存性を調べた結果、市販のロイコ染料を用いた感
熱紙の場合に比べて、格段に優れた保存性を示し
た。 実施例 2〜7 実施例1のC液のp−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルに代えて、次に示すヒドロキシ安息香酸エス
テルを用いた以外は、実施例1と同様にして第2
表の結果を得た。 実施例2:m−ヒドロキシ安息香酸メチル 〃 3:p−ヒドロキシ安息香酸メチル 〃 4:p−ヒドロキシ安息香酸エチル 〃 5:p−ヒドロキシ安息香酸n−プロピル 〃 6:p−ヒドロキシ安息香酸i−プロピル 〃 7:p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル
【表】
何れの実施例も、比較例1のヒドロキシ安息香
酸エステルを用いなかつた場合に比べて優れた熱
応答性を示した。実施例2、6、7に用いたヒド
ロキシ安息香酸エステルは、他のものに比べて融
点が低いことから、充分低温で発色するものの、
若干の地肌かぶれが認められた。 実施例 8 実施例1のB液の2,5−ジメトキシベンゼン
1,4−ジイソシアナートに代えて、2,5−ジ
エトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナートを
用いた以外は実施例1と同様にして第3表の反射
濃度測定値が得られた。なお、得られた発色像の
色相はやや赤味のある黒であつた。比較例4は、
ヒドロキシ安息香酸を用いなかつた以外、同様に
して得た結果である。
酸エステルを用いなかつた場合に比べて優れた熱
応答性を示した。実施例2、6、7に用いたヒド
ロキシ安息香酸エステルは、他のものに比べて融
点が低いことから、充分低温で発色するものの、
若干の地肌かぶれが認められた。 実施例 8 実施例1のB液の2,5−ジメトキシベンゼン
1,4−ジイソシアナートに代えて、2,5−ジ
エトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナートを
用いた以外は実施例1と同様にして第3表の反射
濃度測定値が得られた。なお、得られた発色像の
色相はやや赤味のある黒であつた。比較例4は、
ヒドロキシ安息香酸を用いなかつた以外、同様に
して得た結果である。
【表】
実施例 9
実施例1のA液の1,3−ジイミノ−4,5,
6,7−テトラクロロイソインドリンに代えて3
−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソイ
ンドリン−1オンを用いた以外は実施例1と同様
にして第4表の反射濃度測定結果を得た。発色像
の色はやや赤味のある黒であつた。比較例5は、
ヒドロキシ安息香酸エステルを用いなかつた以
外、同様にして得た結果である。
6,7−テトラクロロイソインドリンに代えて3
−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソイ
ンドリン−1オンを用いた以外は実施例1と同様
にして第4表の反射濃度測定結果を得た。発色像
の色はやや赤味のある黒であつた。比較例5は、
ヒドロキシ安息香酸エステルを用いなかつた以
外、同様にして得た結果である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 支持体に (イ) 芳香族性イソシアナート化合物 (ロ) 該イソシアナート化合物と反応して発色す
る、少なくとも1個の>C=NH基を有するイ
ミノ化合物 (ハ) 融点が40℃〜200℃のヒドロキシ安息香酸エ
ステル を含有する発色層を設けてなる感熱記録シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58008681A JPS59135189A (ja) | 1983-01-24 | 1983-01-24 | 感熱記録シ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58008681A JPS59135189A (ja) | 1983-01-24 | 1983-01-24 | 感熱記録シ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59135189A JPS59135189A (ja) | 1984-08-03 |
| JPH0338996B2 true JPH0338996B2 (ja) | 1991-06-12 |
Family
ID=11699662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58008681A Granted JPS59135189A (ja) | 1983-01-24 | 1983-01-24 | 感熱記録シ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59135189A (ja) |
-
1983
- 1983-01-24 JP JP58008681A patent/JPS59135189A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59135189A (ja) | 1984-08-03 |
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