JPH0339545B2 - - Google Patents
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- JPH0339545B2 JPH0339545B2 JP58245666A JP24566683A JPH0339545B2 JP H0339545 B2 JPH0339545 B2 JP H0339545B2 JP 58245666 A JP58245666 A JP 58245666A JP 24566683 A JP24566683 A JP 24566683A JP H0339545 B2 JPH0339545 B2 JP H0339545B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
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Description
本発明は、ポリフエニレンエーテル系複合樹脂
組成物、特に耐熱・耐衝撃性樹脂組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは、ポリフエニレンエ
ーテル樹脂と、０℃以下のガラス転移温度を有す
るゴム質重合体で変性された芳香族ビニル単量
体・α，β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体グ
ラフトコポリマー樹脂から成る複合組成物に、芳
香族ビニル単量体と脂肪族ジエン単量体から成る
ブロツクコポリマーを添加することにより成る耐
熱・耐衝撃性樹脂組成物に関するものである。 米国特許第３、383、435号明細書には、ポリフ
エニレンエーテル樹脂とゴム変性ポリスチレン樹
脂（以下HI・PS樹脂と略）の複合組成物が開示
されており、ポリフエニレンエーテル樹脂（以下
PPE樹脂と略）の溶融流動性を改良すると共に
安価で実用的の樹脂組成物を提供することが述べ
られている。しかしながらこの樹脂組成物は耐熱
変形温度が低く、加熱部を有する家電機器や直射
日光にさらされる自動車内外装の用途には十分な
材料とは云い難い。 特開昭52−128947号公報にはPPE樹脂とゴム
変性スチレン無水マイレン酸グラフトコポリマー
樹脂（以下HI・SMA樹脂と略）の複合組成物が
開示され、この組成物が上記米国特許明細書の組
成物に比してより高い耐熱変形性の樹脂組成物を
提供しうることを開示している。この公報は従来
の〔PPE樹脂／HI・PS樹脂〕組成物に比し、
〔PPE樹脂／HI・SMA樹脂〕複合組成物の耐熱
性が向上することを開示しているが、樹脂組成物
のもう一つの特性である耐衝撃性は不十分であ
り、言わば耐衝撃性を犠牲にした耐熱性の発現で
あるため、家電機器のハウジングや自動車外装品
としての用途は限定されたものとならざるを得な
い。 一方特開昭52−125558号公報には、HI・SMA
樹脂とＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合樹脂（但し中
央ブロツクＢの分子量が末端ブロツクＡの合計の
分子量よりも大である）とPPE樹脂を混合した
三元樹脂複合系が開示されているが、この公報で
主張されているブロツクコポリマーを含む樹脂組
成物は溶融流動性が非常に悪く、成形性に劣るこ
とは後述する本発明の比較例においても明らかで
ある。 本発明者らは、PPE樹脂とHI・SMA樹脂の複
合を検討している過程で、この複合組成物に、耐
衝撃性改良剤として、芳香族ビニル単量体と脂肪
族ジエン単量体より成るブロツクコポリマー樹脂
を添加することにより、前二者の単純複合では得
られない物性の向上、とりわけ高い耐熱性を維持
しがら耐衝撃性が大幅に向上することを見出し本
発明に到達したのである。 本発明の目的は、従来のPPE樹脂とHI・SMA
樹脂複合組成物と比較してより高い耐熱・耐衝撃
性を示す、改良されたポリフエニレンエーテル系
樹脂組成物を供給することにある。 この目的を達成するために本発明は、 (a) ポリフエニレンエーテル樹脂５〜85重量部
と、 (b) ０℃以下のガラス転移温度を有するゴム質重
合体５〜30重量％、芳香族ビニル単量体40〜90
重量％及びα，β−不飽和ジカルボン酸無水物
単量体５〜30重量％から成るゴムグラフトポリ
マー樹脂10〜90重量部と、 (c) 芳香族ビニル単量体55〜90重量％と脂肪族ジ
エン単量体10〜45重量％から成るブロツクコポ
リマー樹脂５〜30重量部 を含有することを特徴とする耐熱・耐衝撃性樹脂
組成物を提供するものである。 本発明に使用するポリフエニレンエーテル樹脂
（PPE樹脂）とは具体的には２，６−ジメチルフ
エノールを塩化第一銅の存在下酸素を通じていわ
ゆる酸化カツプリング反応により得られる分子量
20000〜150000のポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フエニレン）エーテル、あるいは２，３，６
−トリメチルフエノールなどの核置換フエノール
を２，６−ジメチルフエノールと共縮合させた共
縮合型ポリフエニレンエーテルであり、更にポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エー
テルあるいは共縮合型ポリフエニレンエーテルの
流動性を改良する目的で40重量％までのポリスチ
レン樹脂またはゴム変性ポリスチレン樹脂で変性
したPPE樹脂をも包含するものである。 本発明で使用するゴムグラフトコポリマー樹脂
（HI・SMA樹脂）はラジカル開始剤の存在下又
は熱開始重合によつて通常の塊状又は溶液重合技
術により製造しうる。即ち、スチレンの如き芳香
族ビニル単量体（以下、スチレン系単量体と略）
及び無水マレイン酸の如きα，β−不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体（以下、無水マレイン酸系単
量体と略）の単量体混合物中に、０℃以下のガラ
ス転移温度を有するゴム質重合体を溶解し、窒素
雰囲気下で開始剤を使用するか又は、熱的にラジ
カルグラフト重合させる。この際重合を塊状で行
なうか溶媒を用いるかは、全く自由であるが、製
造コストの面からは前者が、又重合反応の制御の
容易さなどからは後者が各々有利である。 本グラフトコポリマー樹脂中のゴム質重合体の
量は、５重量％未満では、得られる最終組成物の
耐衝撃性が乏しくなり、一方ゴム質重量体の量が
30重量％を越えると最終組成物の耐熱性が低くな
るので好ましくない。最終組成物の耐熱性・耐衝
撃性をより高水準に維持するためには、ゴム質重
合体の量は、10〜20重量％がより好ましい。また
本ゴムグラフトポリマー樹脂中の無水マレイン酸
系単量体の量は、30重量％を越えると樹脂が脆く
なり耐衝撃性が低くなるうえ、PPE樹脂との相
溶性も低下するので好ましくなく、また５重量％
未満では、本樹脂の耐熱性が低く、最終組成物も
耐熱性が乏しくて実用性がない。特に好ましい無
水マレイン酸系単量体の量は５〜15重量％であ
る。 本発明は使用する芳香族ビニル単量体（以下ス
チレン系単量体と略）と脂肪族ジエン単量体（以
下ジエン系単量体と略）ブロツクコポリマー樹脂
（以下SBコポリマーと略）は、公知のアニオン共
重合技術を駆使して製造しうる。本樹脂中のスチ
レン系単量体の含有量は、55重量％より低いと、
本発明の特徴である最終組成物の耐熱性が十分発
現せず一方、90重量％より高すぎると、最終組成
物の耐衝撃性が乏しくなる。スチレン系単量体の
より好ましい含有量は60〜80重量％である。この
SBコポリマーが、PPE樹脂とHI・SMA樹脂複
合組成物の改質剤として働らくために必要なその
他の構造要件としては、複合組成物の耐熱・耐衝
撃性を高水準に維持するため20000以上の平均分
子量を有することが望ましく、また該組成物の溶
融流動性を高くするためにメルトフローレートが
１〜10ｇ／10分（JIS K6870G条件測定）のもの
が良い。又SBコポリマーの好ましい構造として
は（Ａ−Ｂ）−oＡ（但し５ｎ１）のいわゆるマ
ルチブロツクコポリマー構造であり、しかもＡに
相当するスチレン系単量体から成るブロツクの分
子量が約10000〜約100000、Ｂに相当するジエン
系単量体から成るブロツクの分子量は約2000〜約
10000のものである。該コポリマーのスチレン部
分のブロツク率はおゝよそ0.7以上の値を持つも
のが望ましい。前記特開昭52−125558号公報に記
載されているブロツク共重量体はＡ−Ｂ−Ａ型ト
リプロツク共重合体であり、具体例としてＡに相
当するブロツクを形成するスチレン系単量体から
成るポリマーの分子量が約2000〜約100000、Ｂに
相当するブロツクを形成するジエン系単量体から
成るポリマーの分子量が約25000〜約1000000の範
囲である。 上述したPPE樹脂、HI・SMA樹脂及びSBコ
ポリマーの配合割合は、前記した目的の最終組成
物を得るため、特に高い耐熱性を維持するために
は最終組成物中のPPE樹脂の比率は５重量部以
上含まれることが望ましく、またその溶融流動性
を実用的な値まで高めるために85重量部以下に抑
えることが望ましい。最終組成物の物性を最良の
ものとするには、PPE樹脂の比率はより好まし
くは20〜70重量部である。 又、最終組成物中のHI・SMA樹脂の好ましい
比率は最終組成物の溶融流動性を高水準のものに
維持するために10重量部以上が望ましく、一方、
該組成物の耐衝撃性を高くするためには90重量部
以下にすることが好ましい。耐熱性・耐衝撃性の
バランスがとれた組成物を得るためにより好まし
くは20〜70重量部である。 最終組成物中に含まれるSBコポリマーの好ま
しい含有量は、耐衝撃性を高くするために５重量
部以上でありまた耐熱性を高水準に維持するには
30重量部以下が望ましいがより好ましくは10〜30
重量部である。 本発明に係わるHI・SMA樹脂或はSBコポリ
マーを形成するスチレン系単量体としては、スチ
レンが最も好都合であるが、必要に応じて、α−
メチルスチレン等のα−置換スチレン、パラチル
スチレン、パラクロロスチレン、ジビニルペンゼ
ン等核置換スチレンをスチレンの全部又は一部に
交替して使用することは可能である。 本発明に係わるHI・SMA樹脂を形成する無水
マレイン酸系単量体としては、無水マレイン酸が
最適であるが、更に無水シトラコン酸、無水イタ
コン酸、無水アコニツト酸などを無水マレイン酸
の一部又は全部と代替して使用することができ
る。 HI・SMA樹脂を製造するのに使用するゴム質
重合体は、０℃以下のガラス転移温度を有する重
合体であれば好適であり、例えばポリブタジエン
ゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、スチレン・ブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム
（EPDM）などがある。 SBコポリマーを構成するジエン系単量体とし
ては公知のブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン等を使用しうるが最も好ましいのはブタジエン
である。 本発明に於けるSBコポリマーの耐衝撃性改良
効果発現の理由については以下のように推定され
る。従来PPE樹脂とHI・PS樹脂の複合では、各
成分間に分子次数の相溶性（コンパテイビリテイ
ー）が見られる事がJ.Stoelting、F.E.Karasz及
びW.J.Macknight、ポリマー・エンジニヤリン
グ・アンド・サイエンス、10(3)、133（1970）に示
されている。これに反しPPE樹脂とHI・SMA樹
脂の複合では、その相溶性がHI・SMA樹脂中の
スチレン・無水マレイン酸共重合組成比によつて
かなり異なると推定される根拠となる文献があ
る。即ちJ.R.Fried及びG.A.Hanna、ポリマー・
エンジニヤリング・アンド・サイエンス22（11）、
705（1982）には、PPE樹脂とスチレン・無水マ
レイン酸共重合樹脂（以下SMA樹脂と略）の複
合組成物では、SMA樹脂中の無水マレイン酸共
重合量が７重量％を越えると両者の間には悲相溶
性（incompatibility）が生ずることを示唆して
いる。前記特開昭52−128947号公報ではシンクレ
アコツパース社のダイラーク 232やダイラーク
240が用いられているが、これろSMA樹脂や
HI・SMA樹脂中の無水マレイン酸含有量は各々
11及び９重量％と記述されており本来PPE樹脂
とHI・SMA樹脂マトリクスとは相溶性に乏しい
と考えられる組み合せである。 従つてPPE樹脂とHI・SMA樹脂の単純複合で
は両樹脂の複合効果が十分に発揮されないで、あ
る物性、特に耐衝撃性が犠牲になることがある。 本発明はこの点を補うもので本来非相溶性と思
われるPPE樹脂とHI・SMA樹脂の複合系をSB
コポリマーが相溶化剤的に働らいて衝撃破壊に対
して相界面を補強することにより目的を達成しう
るものと推定される。 上記したPPE樹脂、HI・SMA樹脂及びSBコ
ポリマーとから本発明の樹脂組成物を得るには、
３種の樹脂を公知の混練法例えばロール、バンバ
リーミキサー或は押出機などを用いる加熱溶融に
よるペレツト同志又はペレツトと粉末との混練法
によるのが好都合である。ペレツト同志の場合、
溶融混練を経ず直接射出成形することも可能であ
るが、この場合は樹脂の混練が十分に行なわれな
いこともありうるので前記した加熱溶融による混
練ののち射出成形するのがより好ましい。 この混練時に例えば耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、無機質充てん剤、有機ハロゲン化物を主とす
る難燃剤あるいは物性を低下させない種類と量の
可塑剤等の添加剤を任意に添加することが可能で
ある。 かくして得られる本発明樹脂組成物は、単純に
PPE樹脂とHI・SMA樹脂を混練した複合樹脂よ
りも耐衝撃性が一段と秀れたものになるのであ
る。次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。特に指定しない限り数字は重量部数を示す。
又成形試片の物性試験法は各々次の方法によつ
た。 アイゾツト衝撃試験；ASTM Ｄ−256 1/4″幅
切削ノツチ 耐熱変形温度；ASTM Ｄ−648 荷重18.56Kg／
cm2 1/4″幅 メルトフローレート；JIS Ｋ−6760 260℃ ５Kg
荷重 実施例 １ クロロホルム中30℃で測定した〔η〕＝0.42の
値を持つPPE樹脂60部、アーコ社製HI・SMA樹
脂ダイラーク 250 40部及びSBコポリマーとし
て旭化成社製アサフレツクス 810（スチレン・ブ
タジエン重量比が70／30のブロツク共重合樹脂）
10部と耐熱安定剤として住友化学社製スミライザ
ー WXRを0.22部秤量し大阪精機社製40mmφベ
ント付押出機で混練押出しを行ないペレツト化し
た。この時のシリンダー温度は最大280℃、スク
リユー回転数は60rpmであつた。このあと本ペレ
ツトを用い、日精樹脂工業社製射出成形機を使用
し成形シリンダー温度280℃、ノズル温度280℃、
射出圧80Kg／cm2、金型温度50℃の条件と射出20
秒、保圧５秒、冷却20秒の成形サイクルにて物性
評価用試験片を作製した。本試験片を用いて、基
礎物性を測定したところ、1/4″幅ノツチ付でアイ
ゾツト衝撃強度（以下、I.Sと略す）が23.5Kg・
cm／cm、荷重18.56Kg／cm2での耐熱変形温度（以
下H.D.T.と略す）は127℃、また260℃５Kg荷重
で測定したメルトフローレート（以下M.F.R.と
略す）は0.8ｇ／10分と高い物性を示した。 比較例 １ 実施例１における旭化成社製アサフレツクス
810を用いなかつた外は実施例１と全く同様に実
験した。得られた樹脂の基礎物性値はM.F.Rが
1.2ｇ／10分と若干高かつたが、I.S.は13.5Kg・
cm／cm、H.D.T.は125℃と各々低い値であつた。 実施例 ２、３、４ 実施例１に於けるPPE樹脂とHI・SMA樹脂の
複合比率を60部対40部から30部対70部（＝実施例
２）、20部対80部（＝同３）及び10部対90部（＝
同４）に変えた外は実施例１と全く同様に実験し
た。物性測定結果を表−１に示すが耐衝撃性・耐
熱性が共に秀れている。 比較例 ２、３、４ 実施例２、３、４におけるアサフレツクス
810を用いなかつた外は実施例２、３、４と全く
同様に実験した。物性測定結果を表−１に示す
が、アサフレツクス 810を添加した場合に比べ
各々耐衝撃性に乏しい組成物であつた。 比較例 ５ 実施例１におけるHI・SMA樹脂ダイラーク
250の代りに三井東圧社製HI・PS樹脂トーポレ
ツクス 830を同重量部数用いた外は実施例１と
全く同様に実験した。物性測定の結果実施例１の
場合のI.S.が23.5Kg・cm／cmに比し19.5Kg・cm／
cm、H.D.T.が127℃に比し118℃と共に低い値で
あつた。またM.F.R.は1.0ｇ／10分であつた。
組成物、特に耐熱・耐衝撃性樹脂組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは、ポリフエニレンエ
ーテル樹脂と、０℃以下のガラス転移温度を有す
るゴム質重合体で変性された芳香族ビニル単量
体・α，β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体グ
ラフトコポリマー樹脂から成る複合組成物に、芳
香族ビニル単量体と脂肪族ジエン単量体から成る
ブロツクコポリマーを添加することにより成る耐
熱・耐衝撃性樹脂組成物に関するものである。 米国特許第３、383、435号明細書には、ポリフ
エニレンエーテル樹脂とゴム変性ポリスチレン樹
脂（以下HI・PS樹脂と略）の複合組成物が開示
されており、ポリフエニレンエーテル樹脂（以下
PPE樹脂と略）の溶融流動性を改良すると共に
安価で実用的の樹脂組成物を提供することが述べ
られている。しかしながらこの樹脂組成物は耐熱
変形温度が低く、加熱部を有する家電機器や直射
日光にさらされる自動車内外装の用途には十分な
材料とは云い難い。 特開昭52−128947号公報にはPPE樹脂とゴム
変性スチレン無水マイレン酸グラフトコポリマー
樹脂（以下HI・SMA樹脂と略）の複合組成物が
開示され、この組成物が上記米国特許明細書の組
成物に比してより高い耐熱変形性の樹脂組成物を
提供しうることを開示している。この公報は従来
の〔PPE樹脂／HI・PS樹脂〕組成物に比し、
〔PPE樹脂／HI・SMA樹脂〕複合組成物の耐熱
性が向上することを開示しているが、樹脂組成物
のもう一つの特性である耐衝撃性は不十分であ
り、言わば耐衝撃性を犠牲にした耐熱性の発現で
あるため、家電機器のハウジングや自動車外装品
としての用途は限定されたものとならざるを得な
い。 一方特開昭52−125558号公報には、HI・SMA
樹脂とＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合樹脂（但し中
央ブロツクＢの分子量が末端ブロツクＡの合計の
分子量よりも大である）とPPE樹脂を混合した
三元樹脂複合系が開示されているが、この公報で
主張されているブロツクコポリマーを含む樹脂組
成物は溶融流動性が非常に悪く、成形性に劣るこ
とは後述する本発明の比較例においても明らかで
ある。 本発明者らは、PPE樹脂とHI・SMA樹脂の複
合を検討している過程で、この複合組成物に、耐
衝撃性改良剤として、芳香族ビニル単量体と脂肪
族ジエン単量体より成るブロツクコポリマー樹脂
を添加することにより、前二者の単純複合では得
られない物性の向上、とりわけ高い耐熱性を維持
しがら耐衝撃性が大幅に向上することを見出し本
発明に到達したのである。 本発明の目的は、従来のPPE樹脂とHI・SMA
樹脂複合組成物と比較してより高い耐熱・耐衝撃
性を示す、改良されたポリフエニレンエーテル系
樹脂組成物を供給することにある。 この目的を達成するために本発明は、 (a) ポリフエニレンエーテル樹脂５〜85重量部
と、 (b) ０℃以下のガラス転移温度を有するゴム質重
合体５〜30重量％、芳香族ビニル単量体40〜90
重量％及びα，β−不飽和ジカルボン酸無水物
単量体５〜30重量％から成るゴムグラフトポリ
マー樹脂10〜90重量部と、 (c) 芳香族ビニル単量体55〜90重量％と脂肪族ジ
エン単量体10〜45重量％から成るブロツクコポ
リマー樹脂５〜30重量部 を含有することを特徴とする耐熱・耐衝撃性樹脂
組成物を提供するものである。 本発明に使用するポリフエニレンエーテル樹脂
（PPE樹脂）とは具体的には２，６−ジメチルフ
エノールを塩化第一銅の存在下酸素を通じていわ
ゆる酸化カツプリング反応により得られる分子量
20000〜150000のポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フエニレン）エーテル、あるいは２，３，６
−トリメチルフエノールなどの核置換フエノール
を２，６−ジメチルフエノールと共縮合させた共
縮合型ポリフエニレンエーテルであり、更にポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エー
テルあるいは共縮合型ポリフエニレンエーテルの
流動性を改良する目的で40重量％までのポリスチ
レン樹脂またはゴム変性ポリスチレン樹脂で変性
したPPE樹脂をも包含するものである。 本発明で使用するゴムグラフトコポリマー樹脂
（HI・SMA樹脂）はラジカル開始剤の存在下又
は熱開始重合によつて通常の塊状又は溶液重合技
術により製造しうる。即ち、スチレンの如き芳香
族ビニル単量体（以下、スチレン系単量体と略）
及び無水マレイン酸の如きα，β−不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体（以下、無水マレイン酸系単
量体と略）の単量体混合物中に、０℃以下のガラ
ス転移温度を有するゴム質重合体を溶解し、窒素
雰囲気下で開始剤を使用するか又は、熱的にラジ
カルグラフト重合させる。この際重合を塊状で行
なうか溶媒を用いるかは、全く自由であるが、製
造コストの面からは前者が、又重合反応の制御の
容易さなどからは後者が各々有利である。 本グラフトコポリマー樹脂中のゴム質重合体の
量は、５重量％未満では、得られる最終組成物の
耐衝撃性が乏しくなり、一方ゴム質重量体の量が
30重量％を越えると最終組成物の耐熱性が低くな
るので好ましくない。最終組成物の耐熱性・耐衝
撃性をより高水準に維持するためには、ゴム質重
合体の量は、10〜20重量％がより好ましい。また
本ゴムグラフトポリマー樹脂中の無水マレイン酸
系単量体の量は、30重量％を越えると樹脂が脆く
なり耐衝撃性が低くなるうえ、PPE樹脂との相
溶性も低下するので好ましくなく、また５重量％
未満では、本樹脂の耐熱性が低く、最終組成物も
耐熱性が乏しくて実用性がない。特に好ましい無
水マレイン酸系単量体の量は５〜15重量％であ
る。 本発明は使用する芳香族ビニル単量体（以下ス
チレン系単量体と略）と脂肪族ジエン単量体（以
下ジエン系単量体と略）ブロツクコポリマー樹脂
（以下SBコポリマーと略）は、公知のアニオン共
重合技術を駆使して製造しうる。本樹脂中のスチ
レン系単量体の含有量は、55重量％より低いと、
本発明の特徴である最終組成物の耐熱性が十分発
現せず一方、90重量％より高すぎると、最終組成
物の耐衝撃性が乏しくなる。スチレン系単量体の
より好ましい含有量は60〜80重量％である。この
SBコポリマーが、PPE樹脂とHI・SMA樹脂複
合組成物の改質剤として働らくために必要なその
他の構造要件としては、複合組成物の耐熱・耐衝
撃性を高水準に維持するため20000以上の平均分
子量を有することが望ましく、また該組成物の溶
融流動性を高くするためにメルトフローレートが
１〜10ｇ／10分（JIS K6870G条件測定）のもの
が良い。又SBコポリマーの好ましい構造として
は（Ａ−Ｂ）−oＡ（但し５ｎ１）のいわゆるマ
ルチブロツクコポリマー構造であり、しかもＡに
相当するスチレン系単量体から成るブロツクの分
子量が約10000〜約100000、Ｂに相当するジエン
系単量体から成るブロツクの分子量は約2000〜約
10000のものである。該コポリマーのスチレン部
分のブロツク率はおゝよそ0.7以上の値を持つも
のが望ましい。前記特開昭52−125558号公報に記
載されているブロツク共重量体はＡ−Ｂ−Ａ型ト
リプロツク共重合体であり、具体例としてＡに相
当するブロツクを形成するスチレン系単量体から
成るポリマーの分子量が約2000〜約100000、Ｂに
相当するブロツクを形成するジエン系単量体から
成るポリマーの分子量が約25000〜約1000000の範
囲である。 上述したPPE樹脂、HI・SMA樹脂及びSBコ
ポリマーの配合割合は、前記した目的の最終組成
物を得るため、特に高い耐熱性を維持するために
は最終組成物中のPPE樹脂の比率は５重量部以
上含まれることが望ましく、またその溶融流動性
を実用的な値まで高めるために85重量部以下に抑
えることが望ましい。最終組成物の物性を最良の
ものとするには、PPE樹脂の比率はより好まし
くは20〜70重量部である。 又、最終組成物中のHI・SMA樹脂の好ましい
比率は最終組成物の溶融流動性を高水準のものに
維持するために10重量部以上が望ましく、一方、
該組成物の耐衝撃性を高くするためには90重量部
以下にすることが好ましい。耐熱性・耐衝撃性の
バランスがとれた組成物を得るためにより好まし
くは20〜70重量部である。 最終組成物中に含まれるSBコポリマーの好ま
しい含有量は、耐衝撃性を高くするために５重量
部以上でありまた耐熱性を高水準に維持するには
30重量部以下が望ましいがより好ましくは10〜30
重量部である。 本発明に係わるHI・SMA樹脂或はSBコポリ
マーを形成するスチレン系単量体としては、スチ
レンが最も好都合であるが、必要に応じて、α−
メチルスチレン等のα−置換スチレン、パラチル
スチレン、パラクロロスチレン、ジビニルペンゼ
ン等核置換スチレンをスチレンの全部又は一部に
交替して使用することは可能である。 本発明に係わるHI・SMA樹脂を形成する無水
マレイン酸系単量体としては、無水マレイン酸が
最適であるが、更に無水シトラコン酸、無水イタ
コン酸、無水アコニツト酸などを無水マレイン酸
の一部又は全部と代替して使用することができ
る。 HI・SMA樹脂を製造するのに使用するゴム質
重合体は、０℃以下のガラス転移温度を有する重
合体であれば好適であり、例えばポリブタジエン
ゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、スチレン・ブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム
（EPDM）などがある。 SBコポリマーを構成するジエン系単量体とし
ては公知のブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン等を使用しうるが最も好ましいのはブタジエン
である。 本発明に於けるSBコポリマーの耐衝撃性改良
効果発現の理由については以下のように推定され
る。従来PPE樹脂とHI・PS樹脂の複合では、各
成分間に分子次数の相溶性（コンパテイビリテイ
ー）が見られる事がJ.Stoelting、F.E.Karasz及
びW.J.Macknight、ポリマー・エンジニヤリン
グ・アンド・サイエンス、10(3)、133（1970）に示
されている。これに反しPPE樹脂とHI・SMA樹
脂の複合では、その相溶性がHI・SMA樹脂中の
スチレン・無水マレイン酸共重合組成比によつて
かなり異なると推定される根拠となる文献があ
る。即ちJ.R.Fried及びG.A.Hanna、ポリマー・
エンジニヤリング・アンド・サイエンス22（11）、
705（1982）には、PPE樹脂とスチレン・無水マ
レイン酸共重合樹脂（以下SMA樹脂と略）の複
合組成物では、SMA樹脂中の無水マレイン酸共
重合量が７重量％を越えると両者の間には悲相溶
性（incompatibility）が生ずることを示唆して
いる。前記特開昭52−128947号公報ではシンクレ
アコツパース社のダイラーク 232やダイラーク
240が用いられているが、これろSMA樹脂や
HI・SMA樹脂中の無水マレイン酸含有量は各々
11及び９重量％と記述されており本来PPE樹脂
とHI・SMA樹脂マトリクスとは相溶性に乏しい
と考えられる組み合せである。 従つてPPE樹脂とHI・SMA樹脂の単純複合で
は両樹脂の複合効果が十分に発揮されないで、あ
る物性、特に耐衝撃性が犠牲になることがある。 本発明はこの点を補うもので本来非相溶性と思
われるPPE樹脂とHI・SMA樹脂の複合系をSB
コポリマーが相溶化剤的に働らいて衝撃破壊に対
して相界面を補強することにより目的を達成しう
るものと推定される。 上記したPPE樹脂、HI・SMA樹脂及びSBコ
ポリマーとから本発明の樹脂組成物を得るには、
３種の樹脂を公知の混練法例えばロール、バンバ
リーミキサー或は押出機などを用いる加熱溶融に
よるペレツト同志又はペレツトと粉末との混練法
によるのが好都合である。ペレツト同志の場合、
溶融混練を経ず直接射出成形することも可能であ
るが、この場合は樹脂の混練が十分に行なわれな
いこともありうるので前記した加熱溶融による混
練ののち射出成形するのがより好ましい。 この混練時に例えば耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、無機質充てん剤、有機ハロゲン化物を主とす
る難燃剤あるいは物性を低下させない種類と量の
可塑剤等の添加剤を任意に添加することが可能で
ある。 かくして得られる本発明樹脂組成物は、単純に
PPE樹脂とHI・SMA樹脂を混練した複合樹脂よ
りも耐衝撃性が一段と秀れたものになるのであ
る。次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。特に指定しない限り数字は重量部数を示す。
又成形試片の物性試験法は各々次の方法によつ
た。 アイゾツト衝撃試験；ASTM Ｄ−256 1/4″幅
切削ノツチ 耐熱変形温度；ASTM Ｄ−648 荷重18.56Kg／
cm2 1/4″幅 メルトフローレート；JIS Ｋ−6760 260℃ ５Kg
荷重 実施例 １ クロロホルム中30℃で測定した〔η〕＝0.42の
値を持つPPE樹脂60部、アーコ社製HI・SMA樹
脂ダイラーク 250 40部及びSBコポリマーとし
て旭化成社製アサフレツクス 810（スチレン・ブ
タジエン重量比が70／30のブロツク共重合樹脂）
10部と耐熱安定剤として住友化学社製スミライザ
ー WXRを0.22部秤量し大阪精機社製40mmφベ
ント付押出機で混練押出しを行ないペレツト化し
た。この時のシリンダー温度は最大280℃、スク
リユー回転数は60rpmであつた。このあと本ペレ
ツトを用い、日精樹脂工業社製射出成形機を使用
し成形シリンダー温度280℃、ノズル温度280℃、
射出圧80Kg／cm2、金型温度50℃の条件と射出20
秒、保圧５秒、冷却20秒の成形サイクルにて物性
評価用試験片を作製した。本試験片を用いて、基
礎物性を測定したところ、1/4″幅ノツチ付でアイ
ゾツト衝撃強度（以下、I.Sと略す）が23.5Kg・
cm／cm、荷重18.56Kg／cm2での耐熱変形温度（以
下H.D.T.と略す）は127℃、また260℃５Kg荷重
で測定したメルトフローレート（以下M.F.R.と
略す）は0.8ｇ／10分と高い物性を示した。 比較例 １ 実施例１における旭化成社製アサフレツクス
810を用いなかつた外は実施例１と全く同様に実
験した。得られた樹脂の基礎物性値はM.F.Rが
1.2ｇ／10分と若干高かつたが、I.S.は13.5Kg・
cm／cm、H.D.T.は125℃と各々低い値であつた。 実施例 ２、３、４ 実施例１に於けるPPE樹脂とHI・SMA樹脂の
複合比率を60部対40部から30部対70部（＝実施例
２）、20部対80部（＝同３）及び10部対90部（＝
同４）に変えた外は実施例１と全く同様に実験し
た。物性測定結果を表−１に示すが耐衝撃性・耐
熱性が共に秀れている。 比較例 ２、３、４ 実施例２、３、４におけるアサフレツクス
810を用いなかつた外は実施例２、３、４と全く
同様に実験した。物性測定結果を表−１に示す
が、アサフレツクス 810を添加した場合に比べ
各々耐衝撃性に乏しい組成物であつた。 比較例 ５ 実施例１におけるHI・SMA樹脂ダイラーク
250の代りに三井東圧社製HI・PS樹脂トーポレ
ツクス 830を同重量部数用いた外は実施例１と
全く同様に実験した。物性測定の結果実施例１の
場合のI.S.が23.5Kg・cm／cmに比し19.5Kg・cm／
cm、H.D.T.が127℃に比し118℃と共に低い値で
あつた。またM.F.R.は1.0ｇ／10分であつた。
【表】
実施例 ５
PPE樹脂としてエンジニヤリングプラスチツ
ク社（以下EPL社と略す）製PPO534Jを、又
HI・SMA樹脂としてアーコ社製ダイラーク
250及びSBコポリマーとして旭化成社製アサフレ
ツクス 810を各々60部、40部及び10部と、熱安
定剤として前記のスミライザー WXRを0.22部
秤量し40mmφ単軸押出機で押出してペレツト化し
た。本ペレツトは前記の射出成形機を用いて物性
測定用試験片に成形した。物性測定の結果は、I.
S.が20.3Kg・cm／cm、H.D.T.が125℃及びM.F.R.
が1.0ｇ／10分であり、耐熱・耐衝撃性共にすぐ
れたものであつた。 比較例 ６ 実施例５に於いてHI・SMA樹脂ダイラーク
250の代りに、HI・PS樹脂トーポレツクス 830
を40部使用した外は実施例５と全く同様に実験
し、その成形品の物性測定を行なつたところI.S.
は15.1Kg・cm／cm、H.D.T.が117℃及びM.F.R.が
1.2ｇ／10分で耐熱・耐衝撃性とも低かつた。 実施例 ６ PPE樹脂としてEPL社のPPO534Jを50部、
HI・SMA樹脂としてアーコ社製ダイラーク
250を50部、SBコポリマーとしてアサフレツクス
810を10部及び熱安定剤スミライザー
WXR0.22部を混合し実施例１と全く同様に実験
した。射出成形により得られた試験片の物性測定
の結果は、I.S.が18.5Kg・cm／cm、H.D.T.が123
℃及びM.F.R.が1.2ｇ／10分と秀れた性質であつ
た。 比較例 ７ 実施例６に於いてSBコポリマーとしてのアサ
フレツクス 810の代りにシエル化学社製のカリ
フレツクス TR−1102（スチレン・ブタジエン
の重量組成比が28／72のSBS型ブロツク共重合樹
脂）を用いた外は実施例６と全く同様に実験し
た。試験片の物性測定の結果は、I.S.が18.0Kg・
cm／cm、H.D.T.が122℃と実施例６に比し遜色な
かつたが、M.F.R.の測定では260℃５Kgの条件で
は流動しなかつた。 実施例 ７、８、９、10 SBコポリマーとしてのアサフレツクス 810を
複合組成物100部当り10部に固定し、PPO534Jと
ダイラーク 250を各々表−２に掲げる割合で混
練し、射出成形試片を作製した。得られた成形試
片の物性は表−２に示す如く特に耐衝撃性に秀れ
ていた。 比較例 ８、９、10、11 SBコポリマーとしてのアサフレツクス 810を
用いなかつた外は実施例７、８、９、10と同様に
表−２に示す配合割合で混練成形し、試片の物性
を評価した。結果を表−２に示すが、耐熱性、溶
融流れとも実施例７、８、９、10とほヾ同等であ
るが耐衝撃性が劣つていた。
ク社（以下EPL社と略す）製PPO534Jを、又
HI・SMA樹脂としてアーコ社製ダイラーク
250及びSBコポリマーとして旭化成社製アサフレ
ツクス 810を各々60部、40部及び10部と、熱安
定剤として前記のスミライザー WXRを0.22部
秤量し40mmφ単軸押出機で押出してペレツト化し
た。本ペレツトは前記の射出成形機を用いて物性
測定用試験片に成形した。物性測定の結果は、I.
S.が20.3Kg・cm／cm、H.D.T.が125℃及びM.F.R.
が1.0ｇ／10分であり、耐熱・耐衝撃性共にすぐ
れたものであつた。 比較例 ６ 実施例５に於いてHI・SMA樹脂ダイラーク
250の代りに、HI・PS樹脂トーポレツクス 830
を40部使用した外は実施例５と全く同様に実験
し、その成形品の物性測定を行なつたところI.S.
は15.1Kg・cm／cm、H.D.T.が117℃及びM.F.R.が
1.2ｇ／10分で耐熱・耐衝撃性とも低かつた。 実施例 ６ PPE樹脂としてEPL社のPPO534Jを50部、
HI・SMA樹脂としてアーコ社製ダイラーク
250を50部、SBコポリマーとしてアサフレツクス
810を10部及び熱安定剤スミライザー
WXR0.22部を混合し実施例１と全く同様に実験
した。射出成形により得られた試験片の物性測定
の結果は、I.S.が18.5Kg・cm／cm、H.D.T.が123
℃及びM.F.R.が1.2ｇ／10分と秀れた性質であつ
た。 比較例 ７ 実施例６に於いてSBコポリマーとしてのアサ
フレツクス 810の代りにシエル化学社製のカリ
フレツクス TR−1102（スチレン・ブタジエン
の重量組成比が28／72のSBS型ブロツク共重合樹
脂）を用いた外は実施例６と全く同様に実験し
た。試験片の物性測定の結果は、I.S.が18.0Kg・
cm／cm、H.D.T.が122℃と実施例６に比し遜色な
かつたが、M.F.R.の測定では260℃５Kgの条件で
は流動しなかつた。 実施例 ７、８、９、10 SBコポリマーとしてのアサフレツクス 810を
複合組成物100部当り10部に固定し、PPO534Jと
ダイラーク 250を各々表−２に掲げる割合で混
練し、射出成形試片を作製した。得られた成形試
片の物性は表−２に示す如く特に耐衝撃性に秀れ
ていた。 比較例 ８、９、10、11 SBコポリマーとしてのアサフレツクス 810を
用いなかつた外は実施例７、８、９、10と同様に
表−２に示す配合割合で混練成形し、試片の物性
を評価した。結果を表−２に示すが、耐熱性、溶
融流れとも実施例７、８、９、10とほヾ同等であ
るが耐衝撃性が劣つていた。
【表】
実施例 11
PPE樹脂としてPPO534Jを40部、HI・SMA樹
脂としてダイラーク 350を60部、SBコポリマー
としてアサフレツクス 810を10部混合し、熱安
定剤を加えたのち実施例１と同様に押出し、その
ペレツトを射出成形して試片を得た。成形試片の
物性測定結果を表−３に示すが、ダイラーク
250を使用した系よりも耐衝撃性が若干低いが、
耐熱性はより高かつた。 比較例 12 実施例11に於いて、アサフレツクス 810を使
用しない外は全く同様に実験した。結果を表−３
に示したが耐熱性は高いが耐衝撃性に乏しかつ
た。 比較例 13 実施例11に於いて、アサフレツクス 810の代
りに、SBコポリマーとしてカリフレツクス TR
−1102を10部用いた外は全く同様に実験した。表
−３に測定した物性の値を示すが、溶融流れが非
常に低かつた。
脂としてダイラーク 350を60部、SBコポリマー
としてアサフレツクス 810を10部混合し、熱安
定剤を加えたのち実施例１と同様に押出し、その
ペレツトを射出成形して試片を得た。成形試片の
物性測定結果を表−３に示すが、ダイラーク
250を使用した系よりも耐衝撃性が若干低いが、
耐熱性はより高かつた。 比較例 12 実施例11に於いて、アサフレツクス 810を使
用しない外は全く同様に実験した。結果を表−３
に示したが耐熱性は高いが耐衝撃性に乏しかつ
た。 比較例 13 実施例11に於いて、アサフレツクス 810の代
りに、SBコポリマーとしてカリフレツクス TR
−1102を10部用いた外は全く同様に実験した。表
−３に測定した物性の値を示すが、溶融流れが非
常に低かつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリフエニレンエーテル樹脂５〜85重量
部と、 (b) ０℃以下のガラス転移温度を有するゴム質重
合体５〜30重量％、芳香族ビニル単量体40〜90
重量％及びα，β−不飽和ジカルボン酸無水物
単量体５〜30重量％から成るゴムグラフトコポ
リマー樹脂10〜90重量部と、 (c) 芳香族ビニル単量体55〜90重量％及び脂肪族
ジエン単量体10〜45重量％から成るブロツクコ
ポリマー樹脂５〜30重量部 を含有することを特徴とする耐熱・耐衝撃性樹脂
組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58245666A JPS60139746A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 耐熱・耐衝撃性樹脂組成物 |
| EP84115961A EP0151780B1 (en) | 1983-12-28 | 1984-12-20 | Heat- and impact-resistant resin composition |
| DE8484115961T DE3482876D1 (de) | 1983-12-28 | 1984-12-20 | Waerme- und schlagwiderstandsfaehige harzzusammensetzung. |
| US06/687,301 US4644034A (en) | 1983-12-28 | 1984-12-28 | Heat- and impact-resistant resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58245666A JPS60139746A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 耐熱・耐衝撃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139746A JPS60139746A (ja) | 1985-07-24 |
| JPH0339545B2 true JPH0339545B2 (ja) | 1991-06-14 |
Family
ID=17137005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58245666A Granted JPS60139746A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 耐熱・耐衝撃性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4644034A (ja) |
| EP (1) | EP0151780B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60139746A (ja) |
| DE (1) | DE3482876D1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866126A (en) * | 1988-04-15 | 1989-09-12 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Polymer blend compositions including copolymer compatibilizing agents |
| EP0367188B1 (en) * | 1988-11-01 | 1995-05-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic polymer composition |
| JPH057149A (ja) * | 1991-06-27 | 1993-01-14 | Fujitsu Ltd | 出力回路 |
| US5244971A (en) * | 1991-07-22 | 1993-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Graft polymers for use in engineering thermoplastic blends |
| IT1255744B (it) * | 1992-04-01 | 1995-11-15 | Enichem Polimeri | Composizione polimerica termoplastica a base di un poli(fenilenetere) e un copolimero vinil aromatico antiurto |
| JP3298266B2 (ja) * | 1993-10-27 | 2002-07-02 | 住友化学工業株式会社 | ポリフェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物 |
| US5597865A (en) * | 1994-11-21 | 1997-01-28 | Quantum Chemical Corporation | Adhesive blends for polystyrene |
| KR20150038968A (ko) * | 2013-10-01 | 2015-04-09 | 제일모직주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE635349A (ja) * | 1962-07-24 | |||
| US4113797A (en) * | 1976-03-29 | 1978-09-12 | General Electric Company | Thermoplastic molding compositions of rubber modified copolymers of a vinyl aromatic compound and an α,β-unsaturated cyclic anhydride |
| US4252913A (en) * | 1976-12-22 | 1981-02-24 | General Electric Company | Low molecular weight polyphenylene ether compositions |
| US4404321A (en) * | 1977-10-06 | 1983-09-13 | General Electric Company | Compositions comprising copolymers of a vinyl aromatic compound and an unsaturated cyclic anhydride and impact improvers |
-
1983
- 1983-12-28 JP JP58245666A patent/JPS60139746A/ja active Granted
-
1984
- 1984-12-20 EP EP84115961A patent/EP0151780B1/en not_active Expired
- 1984-12-20 DE DE8484115961T patent/DE3482876D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-28 US US06/687,301 patent/US4644034A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0151780A3 (en) | 1987-05-27 |
| US4644034A (en) | 1987-02-17 |
| DE3482876D1 (de) | 1990-09-06 |
| JPS60139746A (ja) | 1985-07-24 |
| EP0151780B1 (en) | 1990-08-01 |
| EP0151780A2 (en) | 1985-08-21 |
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