JPH0420941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフエニレンエーテル系複合樹脂
組成物、特に耐熱・耐衝撃性樹脂組成物に関する
ものであり、更に詳しくはポリフエニレンエーテ
ル樹脂と、０℃以下のガラス転移温度（以下Tg
と記す）を有するゴム質重合体で変性された芳香
族ビニル単量体、ニトリル基又はカルボン酸エス
テル基含有モノオレフイン性単量体及びα，β−
不飽和ジカルボン酸無水物単量体グラフトターポ
リマー樹脂から成る複合組成物に、芳香族ビニル
単量体と脂肪族ジエン単量体から成るブロツクコ
ポリマーを添加することにより成る耐熱・耐衝撃
性樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 米国特許第3383435号明細書（参考文献：１）
には、ポリフエニレンエーテル（以下PPE樹脂
と記す）とゴム変性ポリスチレン樹脂（以下
HI・PS樹脂と記す）の複合樹脂組成物が開示さ
れており、PPE樹脂の溶融流動性を改良すると
共に安価で実用的な樹脂組成物を提供しうること
が述べられている。しかしながらこの樹脂組成物
は耐熱変形形温度が低く加熱部を有する家電機器
や直射日光にさらされる自動車内外装の用途には
十分な材料とは言い難い。特開昭52−128947号公
報（参考文献：２）にはPPE樹脂とゴム変性ス
チレン無水マレイン酸グラフトコポリマー樹脂
（以下HI・SMA樹脂と記す）の複合組成物が開
示され、この組成物が上記米国特許明細書の組成
物に比してより高い耐熱変形性の樹脂組成物を提
供しうることを開示している。本公報は従来の
〔PPE樹脂／HI・PS樹脂〕組成物に比し、〔PPE
樹脂／HI・SMA樹脂〕組成物の耐熱性が向上す
ることを開示したものであるが樹脂組成物のもう
１つの特性である耐衝撃性は不十分であり、いわ
ば耐衝撃性を儀性にした耐熱性の発現であるため
家電機器のハウジングや自動車内外装材としての
用途は限定されたものとならざるを得ない。 一方、特開昭52−125558号公報（参考文献：
３）には、HI・SMA樹脂とＡ−Ｂ−Ａ型ブロツ
ク共重合体樹脂（但し、中央ブロツクＢの分子量
が末端ブロツクＡの合計の分子量よりも大であ
る）と、PPE樹脂を混合した三元樹脂複合系が
開示されているが、本公報で主張されている、ブ
ロツクコポリマーを含む樹脂組成物は、溶融流動
性が非常に悪く、成形性に劣ることが予想され
た。 本発明者らは、PPE樹脂とHI・SMA樹脂との
複合組成物を検討している過程でこの複合組成物
に耐衝撃性改良剤として芳香族ビニル単量体と脂
肪族ジエン単量体より成るＡ−Ｂ型ブロツクコポ
リマー樹脂（但しＡ成分即ち芳香族ビニル単量体
成分が55重量％を越えるもので以下SSコポリマ
ーと記す）を添加することにより前二者の複合で
は得られない物性の向上とりわけ高い耐熱変形性
を維持しながら耐衝撃性が向上した樹脂組成物を
与えることを見出し本技術を特願昭58−245666号
明細書（参考文献：４）に開示した。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところでPPE樹脂／HI・SMA樹脂／SBコポ
リマー複合組成物に於ては、確かに高い耐熱変形
性及び耐衝撃性の樹脂組成物が得られるが、前述
の如く、家電ハウジング或は自動車内外装材に適
用されるには尚次の２点については改良される必
要があることが判つた。即ち、 高水準の耐熱変形温度（例えば115℃）以上）
を達成するには、PPE樹脂を50重量部以上使
用しなければならないがその時はコスト高にな
る。 概して溶融流れが悪く、成形加工性に乏し
い。 などである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、PPE樹脂／HI・SMA樹脂／
SBコポリマー複合組成物を検討している過程で
本組成物中のHI・SMA樹脂の代りに、スチレン
系単量体、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物単
量体と共重合可能な第三の単量体として少なくと
も一種のニトリル基又はカルボン酸エステル基を
含有するモノオレフイン性単量体から成るゴムグ
ラフトターポリマー樹脂（以下HI・SXM樹脂と
記す）を複合成分樹脂とする〔PPE樹脂／HI・
SXM樹脂／SBコポリマー〕三元樹脂複合組成物
が前記，の欠点を改良するすぐれた樹脂組成
物を提供しうることを見出し本発明に到達したも
のである。 即ち本発明の目的は従来の〔PPE樹脂／HI・
SMA樹脂〕或は〔PPE樹脂／HI・SMA樹脂／
SBコポリマー〕複合樹脂組成物と比較してより
高い耐熱性を示し、且つ溶融流動性の改良された
新規耐熱変形性、耐衝撃性高流動性のポリフエニ
レンエーテル樹脂組成物を提供することにある。 本発明を達成するために、本発明は ａ ポリフエニレンエーテル樹脂５〜85重量部
と、 ｂ ０℃以下のガラス転移温度を有するゴム質重
合体５〜30重量％、芳香族ビニル単量体50〜85
重量％、少なくとも一種のニトリル基又はカル
ボン酸エステル基を含有するモノオレフイン性
単量体５〜45重量％及びα，β−不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体５〜30重量％から成るゴム
グラフトターポリマー樹脂10〜90重量部と、 ｃ 芳香族ビニル単量体55〜90重量％及び脂肪族
ジエン単量体10〜45重量％から成るブロツクコ
ポリマー樹脂５〜30重量部 を含有して成ることを特徴とする耐熱・耐衝撃性
樹脂組成物を提供するものである。 本発明に使用するポリフエニレンエーテル樹脂
（PPE樹脂）とは具体的には２，６−ジメチルフ
エノールを塩化第一銅の存在下酸素を通じて、い
わゆる酸化カツプリング反応により得られる分子
量20000〜150000のポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フエニレン）エーテルあるいは２，３，６−
トリメチルフエノールなどの核置換フエノールを
２，６−ジメチルフエノールと共縮合させた共縮
合型ポリフエニレンエーテルである。更にポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエエニレン）エ
ーテル或は共縮合型ポリフエニレンエーテルの流
動性を改良する目的で40重量％までのポリスチレ
ン樹脂又はゴムクラフトポリスチレン樹旨
（HI・PS樹脂）で変性したPPE樹脂をも包含す
るものである。 本発明で使用するゴムグラフトターポリマー樹
脂（HI・SXM樹脂）はラジカル開始剤の存在下
又は熱開始重合によつて通常の塊状又は溶液重合
技術により製造し得る。即ち、スチレンの如き芳
香族ビニル単量体（以下スチレン系単量体と記
す）、アクリロニトリル又はメタクリル酸メチル
の如き少なくとも一種のニトリル基又はカルボン
酸エステル基を含有するモノオレフイン性単量体
（以下モノオレフイン性単量体と記す）及び無水
マレイン酸の如きα，β−不飽和ジカルボン酸無
水物単量体（以下無水マレイン酸系単量体と記
す）の単量体混合物中に０℃以下のTgを有する
ゴム質重合体を溶解し、窒素雰囲気下で開始剤を
使用するか又は熱的にラジカルグラフト重合させ
る。この際重合を塊状で行なうか溶媒を用いるか
は全く自由であるが、製造コストの面からは前者
が、又重合反応の制御の容易さなどからは後者が
各々有利である。 HI・SXM樹脂中のゴム質重合体の量は、５重
量％未満では、得られる最終組成物の耐衝撃性が
乏しくなり、一方ゴム質重合体の量が30重量％を
越えると最終組成物の耐熱性が低くなるので好ま
しくない。最終組成物の耐熱性・耐衝撃性をより
高水準に維持するためにはゴム質重合体の量は、
10〜20重量％がより好ましい。またHI・SXM樹
脂中の無水マレイン酸系単量体の量は30重量％を
越えると樹脂が脆くなり、耐衝撃性が低くなるう
え、PPE樹脂との相溶性も悪くなるのので好ま
しくない。また５重量％未満では、本樹脂の端熱
性が低く、最終組成物も耐熱性が乏しくて実用性
に乏しい。特に好ましい無水マレイン酸系単量体
の量は、５〜15重量％である。またHI・SXM樹
脂中のモノオレフイン性単量体の量は５重量％未
満では本樹脂単独の耐熱・耐衝撃性低くひいては
最終組成物の耐熱耐衝撃性が低い。一方モノオレ
フイン性単量体が45重量％を越えると、HI・
SXM樹脂の耐衝撃性が低くなるほか、溶融流動
性が低く、従つて最終組成物の耐衝撃性及び溶融
流動性も低い。最終組成物の耐熱・耐衝撃性及び
溶融流動性を高水準に維持するために望ましいモ
ノオレフイン性単量体の量は、HI・SXM樹脂の
マトリククス樹脂中５〜30重量％である。 本発明で使用するスチレン系単量体と脂肪族ジ
エン単量体から成るブロツクコポリマー（SBコ
ポリマー）は公知のアニオン共重合技術を駆動し
て製造しうる。SBコポリマー中のスチレン系単
量体の含有量は55重量％より低いと本発明の特徴
である最終組成物の耐熱性が十分発現せず、一方
90重量％より高すぎると最終組成物の耐衝撃性が
乏しくなる。SBコポリマー中のスチレン系単量
体のより好ましい含有量は60〜80重量％である。
このSBコポリマーがPPE樹脂とHI・SXM樹脂
複合組成物に於て有効な複合成分として働くため
に必要なその他の構造要件としては、複合組成物
の諸物性を高水準に維持するため数平均分子量が
20000以上であること及びJIS K6870G条件で測
定したメルトフレートが１〜10ｇ／10分のものが
望ましい。又SBコポリマーの好ましい構造とし
ては（Ａ−Ｂ）−_oＡ（但し５〓ｎ〓１）のいわゆる
マルチブロツクコポリマー構造であり、しかもＡ
に相当するスチレン系単量体からなるブロツク分
子量が約10000〜約100000、Ｂに相当するジエン
系単量体からなるブロツクの分子量は約2000〜約
10000のものである。該コポリマーのスチレン部
分のブロツク率はおよそ0.7以上の値を持つもの
が望ましい。これに対し前記参考文献３に記載さ
れているブロツク共重合体はＡ−Ｂ−Ａ型トリブ
ロツク共重合体であり、具体例としてＡに相当す
るブロツクを形成するスチレン系単量体からなる
ポリマーの分子量が約2000〜約100000、Ｂに相当
するブロツクを形成するジエン系単量体からなる
ポリマーの分子量が約25000〜約1000000の範囲と
なつている。 前述のHI・SXM樹脂が〔PPE樹脂／HI・
SXM樹脂／SBコポリマー〕三元複合組成物に於
て、従来の〔PPE樹脂／HI・SMA樹脂／SBコ
ポリマー〕系に比し何故より高い耐熱性溶融流動
性を示すのかその理由は現在のところ明白でな
い。例えばHI・SXM樹脂中にアクリロニトリル
やメタクリル酸メチルなど、電子供与性置換基含
有モノオレフイン性単量体単位を導入することに
より、無水マレイン酸系単量体単位の強い電子受
容性が高分子鎖間に静電的相互作用（吸引力）を
生じ、その樹脂の耐熱性を高めるという趣旨の文
献がある（米国特許第2439227号）参考文献５）
及びW.J.Hallら著、オーガニツク・コーテイン
グ・アンド・アプライド・ポリマー・サイエン
ス・プロシーデイングス（Organic Coatings
and Applied Polymer Science Proceedings），
47（２），298（1982）を参考文献：６として参照）
のでそれが複合組成物の耐熱性を向上させると考
えることもできる。一方、該複合組成物の溶融流
動性が上る理由も明瞭でないが、前記参考文献：
４の〔PPE樹脂／HI・SMA樹脂／SBコポリマ
ー〕系で、無水マレイン酸系単量体が10重量％以
下のHI・SMA樹脂を使用しているが、この場合
〔PPE樹脂／HI・SMA樹脂〕或は〔PPE樹脂／
SBコポリマー〕は共に相溶系であると考えられ
る（前者については文献Ｊ・Ｒ・Fried and G.
A.Hanna著、ポリマー・エンジニアリング・ア
ンド・サイエンス、８月中旬（Polymer
Engineering and Science，Mid−August），22
（11）705（1982）を参考文献７として参照）ので
溶融流動性がPPE樹脂のそれの影響を強く受け
ると考えられる一方HI・SXM樹脂では無水マレ
イン酸系単量体の共重合の量や第三のモノオレフ
イン性単量体の添加により若干相溶性に乏しくな
りそれが結果的に〔PPE樹脂／HI・SXM樹脂／
SBコポリマー〕複合組成物の溶融流動性を向上
せしめたものとも考えられる。 上述したPPE樹脂、HI・SXM樹脂及びSBコ
ポリマーの配合割合は、前記した目的の最終組成
物を得るため、特に高い耐熱性を維持するために
は、最終組成物中のPPE樹脂の比率は５重量部
以上含まれることが望ましくまたその溶融流動性
を高く保ち又低いコストに抑えるためには85重量
部以下に抑えることが望ましい。最終組成物の物
性を耐熱・耐衝撃性及び溶融流動性等バランスよ
く保ち且つ低コストな組成物を得るために、
PPE樹脂のより好ましい組成物中の比率は20〜
60重量部である。 又最終組成物中のHI・SXM樹脂の好ましい比
率は、該組成物の耐熱性と溶融流動性を高水準の
ものに維持するために10重量部以上が望ましく、
一方組成物の耐衝撃性を高くするためには90重量
部以下にすることが望ましい。耐熱性・耐衝撃性
溶融流動性等バランスのよい組成物を得るために
より好ましくは20〜70重量部である。 最終組成物中に含まれるSBコポリマーの好ま
しい含有量は高い溶融流動性と耐衝撃性を維持す
るために５重量部以上であり、一方組成物の耐熱
性を高くするために30重量部以下にすることが必
要で、より好適な比率は５〜20重量部である。 本発明に係わるHI・SXM樹脂或はSBコポリ
マーを形成するスチレン系単量体としては、スチ
レンが最も好都合であるが、必要に応じてα−メ
チルスチレン等のα−置換スチレン或はパラメチ
ルスチレン等の核置換スチレンをスチレンの一部
に代替して使用することが可能である。 本発明に係わるHI・SXM樹脂を形成する無水
マレイン酸系単量体としては、無水マレイン酸が
最適であるが、更に無水シトラコン酸、無水イタ
コン酸、無水アコニツト酸などを無水マレイン酸
の一部と代替して使用することができる。 HI・SXM樹脂を形成するモノオレフイン性単
量体としてはスチレン系単量体及び無水マレイン
酸系単量体と共重合可能なモノオレフイン性単量
体を任意に選択し得るが、HI・SXM樹脂単独及
び本発明の最終組成物の物性を高水準に保つため
にはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルな
どアクリル系の単量体が好ましい。より望ましく
は、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルを主
成分とすることが有益で、その一部を他の単量体
に代替することは可能である。又HI・SXM樹脂
を製造するのに使用するゴム質重合体は、０℃以
下のTgを有する重合体であれば好適であり例え
ばポリブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴ
ム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレンプロピ
レンジエンゴムなどが使われるがポリブタジエン
を少なくとも10重量％以上含むことが望ましい。 SBコポリマーを構成するジエン系単量体とし
ては公知のブタジエン、イソプレン、クロロブレ
ン等を使用しうるが最も好ましいのはブタジエン
である。 尚本発明に於けるSBコポリマーの添加の効果
については、後述するが耐衝撃性の改良に有効で
あると考えられる。PPE樹脂とHI・PS樹脂の複
合では、分子次数の相溶性（Compati−bility）
が見られることがＪ・Stoelting，F.E.Karasz及
びW.J.Macknight.著ポリマー・エンジニヤリン
グ・アンド・サイエンス10（３）133（1970）（参
考文献：８）に示されている。これに反しPPE
樹脂とHI・SMA樹脂或はHI・SXM樹脂の複合
ではHI・SMA樹脂或はHI・SXM樹脂中の無水
マレイン酸系単量体が、ゴムグラフト共重合体中
どれだけ含有されているかによつてかなり異なり
具体的には無水マレイン酸系単量体がマトリクス
ポリマー中約７重量％以下で相溶、それ以上では
非相溶であるらしいことが示唆された（前記参考
文献：７参照）。従つて〔PPE樹脂／HI・SXM
樹脂〕複合系の耐熱性を高める目的でHI・SXM
樹脂中の無水マレイン酸系単量体を増すと逆に樹
脂相互の相溶性が悪くなり耐熱性が上るが耐衝撃
性や引張伸度に乏しいという結果に導く。SBコ
ポリマーは〔PPE樹脂／HI・SXM樹脂〕二元複
合系の耐熱性を高い水準に維持しながらかつその
系の耐衝撃性や引張伸度を向上させるいわば相溶
性改良剤的な働きを持つものと考えられる。 上記したPPE樹脂、HI・SXM樹脂及びSBコ
ポリマー三成分樹脂の組み合せから、本発明の樹
脂組成物を得るには、各成分樹脂を公知の混練法
例えばロール、バンバリーミキサー或は押出機な
どを用いる加熱溶融によるペレツト同志又はペレ
ツトと粉末との混練法によるのが好都合である。
ペレツト同志の場合、溶融混練を経ず、直接射出
成形することも可能であるが、この場合は樹脂の
混練が十分に行なわれず期待する物性が発現しな
いこともありうるので前記の加熱溶融による混練
ののち射出成形するのがより好ましい。 この混練時に例えば耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、無機質充填剤、有機ハロゲン化物を主体とす
る難燃剤、あるいは物性を大幅に低下させない種
類と量の可塑剤等の添加剤を任意に添加すること
は可能である。 〔発明の効果〕 かくして得られる本発明樹脂組成物は、〔PPE
樹脂／HI・SMA樹脂／SBコポリマー〕三元系
複合組成物は勿論、〔PPE樹脂／HI・SXM樹脂〕
或は〔PPE樹脂／SBコポリマー〕の二元系複合
組成物に比し耐熱性、溶融流動性の秀れた組成物
を与えることが判明したのである。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により具体的に説明する。
特に指定しない限り数字は重量部数を示す。又成
形試片の物性試験法は各々次の方法によつた。 アイゾツト衝撃試験；ASTMD−2561／4″幅切
削ノツチ 耐熱変形温度；ASTMD−648 荷重18.56Kg／
cm²１／4″幅 溶融流動指数；JISK−6760に準拠260℃５Kg
（メルトフローレート）（荷重） 製造例 １ 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂（HI・SAM−
Ｉ樹脂）の製造例〕 撹拌器、還流冷却器、温度調節器の付設された
３ガラスフラスコ重合装置に、ポリブタジエン
ゴム（旭加成(株)製ジエン35AS、以下PBDと記
す）20.0部とスチレン（以下STと記す）198.4部
を投入し室温でゴムを溶解する。この液をゆつく
りと加熱撹拌しながら重合系内を窒素置換する。
窒素置換後も極く少量の窒素を流通せしめて不活
性雰囲気下で重合を行なう。液温が70℃に達した
ら、4.2部の無水マレイン酸（以下MAHと記す）
と46.0部のアクリロニトリル（以下ANと記す）
を、前者は粉末状で、後者は注射器を用いて添加
する。添加終了後、液温が75℃に於てラウロイル
パーオキシド（以下LPOと記す）0.23部を一度に
添加して塊状重合を開始する。重合温度は75℃に
保つ。重合開始後10分毎にあらかじめ計算されて
いる三元共重合速度式に従がいポリマーに転化す
るために消失するモノマーを補給する意味で、
ANとMAHの追添加を実施する。これにより、
近似的に重合系中に存在するモノマー組成比を常
に一定にして、生成するポリマー組成を一定に
し、またその結果、得られるHI・SXM樹脂（但
しこの場合Ｘ＝ＡＮであるから以下HI・SAM樹
脂と記す）の組成分布が少なくこれが単独ひいて
は組成物の物性を良好に保つ本発明の一つの特徴
ともなる。この追添加スケジユールの例は第１図
に示されている。 重合開始後110分で追添加を停止し120分後に重
合を終了した。重合終了後は重合禁止剤ｐ−ター
シヤリーブチルカテコール（以下pTBCと記す）
0.2部を５部のメチルエチルケトン（以下MEXと
記す）に溶解した溶液を重合液中に加え重合を停
止させると共に重合反応容器を氷冷した。重合液
が室温（23℃）まで下つたとき、アルミ箔に重合
液を移し真空乾燥器中で160℃，5Torrの条件で
８時間未反応モノマーを除去した。得られた塊状
物を粉砕器で微粉状に粉砕し、最終的に白黄色、
不透明の粉状樹脂142.0部を得た。ガスクロマト
グラフイー分析によれば樹脂中の残留モノマーは
ANが10ppm以下、STがppmであつたのでこれ
を無視すると計算による樹脂中のゴム含有量は
14.1％である。この樹脂をMEXにて分別溶解し、
マトリクス樹脂部を分離して乾燥したポリマーを
ナトリウムメトキシド溶液で滴定した結果マトリ
クス樹脂部の無水マレイン酸含有量は、13.9重量
％、又元素分析により決定したたアクリロニトリ
ルル含量は15.3重量％であつた。 HI・SAM−Ｉ樹脂はこうして重合されたが、
後の射出成形品の評価の為全く同様な実験が都合
３度実施された。本樹脂の単独物性は表−１に示
されている。 製造例 ２ 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂（HI・SAM−
樹脂）の製造例〕 製造例１に記載した重合実験装置を使用し、
PBD20.0部とST216.2部を投入し、室温でゴムを
溶解した。この液をゆつくりと加熱撹拌しながら
重合系内を窒素置換する。液温が70℃に達したら
MAHを2.0部粉末のままで、またANを2.0部注射
器を用いてゴム溶液に添加する。添加終了後液温
が75℃に於て、LPO0.23部を添加して重合を開始
する。重合温度は75℃である。重合開始後10分毎
にMAHだけを第２図に示す追添加スケジユール
に従つて粉末状で追添加した。重合開始後180分
で重合液を冷却すると共にpTBC0.2部のMEK溶
液を加え重合を停止した。製造例１にならい重合
液を減圧下脱モノマー処理することによりゴム含
有率13.8％、マトリクス樹脂中のAN含有率1.5％
及び無水マレイン酸含有率12.1％のHI・SAM−
樹脂145.4部を得た。繰り返し実験の結果、得
た樹脂の射出成形品の物性は、同じく表−２に示
されている。 製造例 ３ 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂（HI・SMM−
Ｉ樹脂）の製造例〕 製造例１に於て使用した重合実験装置を使用
し、PBD30.0部と、ST222.5部を投入し、室温で
ゴムを溶解した。この液をゆつくりと加熱撹拌し
ながら重合系内を窒素置換した。系内の温度が70
℃になつたら、メタクリル酸メチル（以下MMA
と記す）を37.3部とMAHを2.6部添加した。液温
が75℃になつた時点でLPOを0.23部加えて重合反
応を開始した。製造例１，２と同様に組成を均一
にするためのMMAとMAHの追添加（第３図参
照）を行ないながら210分重合を継続した。重合
終了後禁止剤を添加すると共に重合液を急冷し
た。減圧下のモノマー脱揮操作の後、ゴム含有率
が12.7％元素分析によるMMA含有率がマトリク
ス樹脂中14.7％、滴定によるMAH含有率が同じ
く15.5％のHI・SMM−Ｉ樹脂を得た。この樹脂
の回収量は236.7部であつた。繰り返し実験によ
る樹脂の射出成形品の物性評価価値は表−２に示
す。 製造例 ４ 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂（HI・SMM−
樹脂）の製造例〕 ３ガラスフラスコ重合装置にPBD20.0部と
ST200部を投入してゴムを溶解した。ゆつくり加
温しながら70℃になつた時点でMMAを15部、
MAHを0.5部添加した。75℃でLPO0.23部を添加
して重合を開始した。重合開始後10分毎にMMA
のみを追添した（第４図参照）。200分の重合後、
pTBCを添加して重合を停止した。モノマー脱揮
後得られたHI・SMM−樹脂の組成分析値はゴ
ム分が13.7％、マトリクス樹脂中のMMA含有率
が10.8％、同じくMAHが3.9％であつた。最終重
合体の回収量は146.0重量部であつた。同じく
HI・SMM−樹脂成形品の物性値を表−２に示
す。 実施例 １ クロロホルム中30℃で測定した〔η〕＝0.42の
値を持つPPE樹脂40部、製造例１で重合して得
たHI・SAM−Ｉ樹脂を60部及びSBコポリマー
として旭化成(株)社製アサフレツクス 810（スチレ
ン・ブタジエンの重量比が70対30のブロツク共重
合樹脂）10部と、熱安定剤として住友化学(株)社製
スミライザー WXR0.22部を秤量して、ハーケ
社製20m／ｍ混練押出機でペレツト化した。この
時シリンダー温度は280℃スクリユー回転数は
50rpmであつた。本押出しペレツトは日精樹脂工
業(株)製PS−40E射出成形機によりアイゾツト衝撃
試験片、耐熱変形温度誌験片及び溶融流動性試験
用試片を作製した。成形条件は、シリンダー温度
280℃、ノズル温度280℃、射出圧力約100Kg／cm²、
金型温度60℃で、射出20秒、保圧５秒、冷却20秒
の成形サイクルを使用した。本試験片の物性測定
の結果を表−１に示すが耐熱耐衝撃性溶融流動性
ともバランスのとれた秀れた物性であつた。 実施例 ２ 実施例１に於て、PPE樹脂を60部、HI・SAM
−Ｉ樹脂を40部使用した以外は全く同様に実験し
た。物性測定の結果を表−１に示す。PPE樹脂
を増やしたため耐熱性は向上したが若干溶融流れ
が低下した。しかし総じて高い物性である。 実施例 ３ 実施例１においてPPE樹脂を20部、HI・SAM
−Ｉ樹脂を80部に変更した外は全く同様に実験し
た。物性測定の結果、実施例１，２に比し耐熱耐
衝撃性とも若干低下したがコスト的には有利と考
えられる樹脂組成物を提供しうることが判る。 比較例 １ 実施例１においてHI・SAM−Ｉ樹脂の代りに
HI・SMA樹脂（アーコ社ダイラーク 250）を
使用した系である。表−１に結果を示すが実施例
１に比較して耐熱性と溶融流動性が悪い。 比較例 ２ 実施例１においてHI・SAM−Ｉ樹脂を使わな
かつた場合である。表−１に見た如く、耐衝撃性
溶融流動性に乏しいことが明白である。 比較例 ３ 同じく実施例１においてSBコポリマーを使わ
なかつた例である。表−１に示す如く耐衝撃性が
悪く、SBコポリマーが本組成物中不可欠である
ことを示す。 実施例 ４ PPE樹脂を40部、製造例３で示したHI・SMM
−Ｉ樹脂を60部及びSBコポリマー10部を使用し
て、実施例１と同様の実験を行なつた。射出成形
品の物性評価値を表−２に示す。HI・SMM−Ｉ
樹脂の場合、HI・SAM−Ｉ樹脂の組成物に比較
して若干耐熱性が低いが耐衝撃性が高い特徴が伺
える。いずれの複合組成物も耐熱・耐衝撃性のバ
ランスが良い樹脂組成物であると言える。 実施例 ５ 実施例４に於て、PPE樹脂を60部、HI・SMM
−Ｉ樹脂を40部に変更した以外は全く同様に実験
を行ない結果を表−２に示した。耐熱耐衝撃性が
上に溶融流れが低下する傾向はHI・SAM−Ｉ樹
脂複合系と同様であつたが、全体としてバランス
のとれた物性である。 実施例 ６ 実施例４に於とSBコポリマーを30部に増やし
た場合の結果を表−２に示した。耐熱性が下がる
耐衝撃性が上りその意味で特徴的である。 比較例 ４ 実施例１のHI・SAM−Ｉ樹脂に代わり製造例
２のAN含有率が低いHI・SAM−樹脂を使用
した。表−２に示す如くこの場合、最終組成物の
耐熱・耐衝撃性が低下しており、ANの含有率が
余りに低いと、物性面でHI・SMA樹脂複合系と
比べて特徴が見出せない。 比較例 ５ 比較例３と同様にHI・SMM−Ｉ樹脂の系にお
いてSBコポリマーを使用しない例を表−２に示
した。本複合系でもSBコポリマーの存在は、特
に耐衝撃性の発現に不可欠であることを示した。 比較例 ６ 本例は、HI・SMM樹脂中のMAHが少ない場
合（HI・SMM−樹脂を用いた場合）最終組成
物の物性がどうであるか調べたものである。表−
２に示すごとく耐熱性が低くて本複合組成物の特
徴が発現しない。 実施例 ７ PPE樹脂としてポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フエニレン）エーテル単独でなく市場で入手
可能なE.P.L.社のPPO534Jを使用する系について
検討した。PPO534Jは純PPE樹脂を約70重量％、
ゴムグラフトポリスチレン樹脂（HI・PS樹脂）
を約25％及び添加剤としてのTiO₂を５％含有す
るとされている。本例ではPPO534Jを40重量部、
HI・SAM−Ｉ樹脂が60部、SBコポリマーが10
部の組成物を実施例１と同様に混練成形して物性
評価用試片を得た。本例の物性評価値を表−３に
示す。この結果からPPE樹脂の代りにPPO534J
を使用すると若干耐熱性が低下するが、一方耐衝
撃性は若干高くなり流動性も少し高いことが判
り、実施例１と遜色のない組成物を与えた。 実施例 ８ 実施例７においてHI・SAM−Ｉ樹脂の代りに
HI・SMM−Ｉ樹脂を用いた例である。表−３に
結果を掲げるが、物性的にバランスのとれた組成
物を与えた。 実施例 ９ PPO534Jを増やした例である。表−３に見る
如く、耐熱・耐衝撃性が高く物性面で秀れてい
る。流動性もかなり良好である。 比較例 ７ 実施例１におけるSBコポリマーとしてブタジ
エンブロツクの割合が多いSBSトリブロツクコポ
リマー（シエル社カリフレツクス TR−1102、
ブタジエン分72重量％）を使用した例であり、表
−３に見る如く耐熱性と溶融流動性が悪く本発明
の特徴を発現しない。 比較例 ８ PPO534JにHI・SAM−樹脂とSBコポリマ
ーを添加した例である。表−３に見る如く物性的
に特徴が見られない。 比較例 ９ PPO534JとHI・SAM−Ｉ樹脂の二元系組成物
である。表−３に見る如く実施例７に比し耐衝撃
性が低くなつている。 比較例 10 PPO534JとSBコポリマーだけの二元系組成物
である。耐衝撃性と溶融流動性に乏しいことが表
−３から伺える。 比較例 11 HI・SAM−Ｉ樹脂とSBコポリマーだけの系
である。表−３に組成物の物性を示したがPPE
樹脂又はPPO534Jがない場合は、耐熱・耐衝撃
性が低く実用性に乏しい。 【表】 【表】 【表】 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図及び第４図はそれぞれ
ゴムグラフトターポリマー樹脂即ちHI・SAM−
Ｉ，HI・SAM−，HI・SMM−Ｉ及びHI・
SMM−各樹脂を重合製造する時の各単量体追
添加スケジユールを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(a) ポリフエニレンエーテル樹脂５〜85重量部
   と、 (b) ０℃以下のガラス転移温度を有するゴム質重
   合体５〜30重量％、芳香族ビニル単量体50〜85
   重量％、少なくとも一種のニトリル基又はカル
   ボン酸エステル基を含有するモノオレフイン性
   単量体５〜45重量％及びα，β−不飽和ジカル
   ボン酸無水物単量体５〜30重量％から成るゴム
   グラフトターポリマー樹脂10〜90重量部と、 (c) 芳香族ビニル単量体55〜90重量％及び脂肪族
   ジエン単量体10〜45重量％から成るブロツクコ
   ポリマー樹脂５〜30重量部 を含有して成ることを特徴とする耐熱・耐衝撃性
   樹脂組成物。