JPS61201233A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであ、す、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである
。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマがｉｏ以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常Ｏ３１モル／ｌ以下）しである。そのためリス
現Ｓ液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４１．２．２４ｔ、４１０７号
、同第≠、／ｚざ、９７７号、同第グ、／７ｉ＜、７グ
λ号、同第！　、　３　／　／　、’　７♂１号、同第
’１，２７２．ｔＯ６号、同第≠、２／／、？！７号、
同第μ、２≠３，７３２号等に記載されているヒドラジ
ン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば、超硬
調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃
度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の
空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に
向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著しい高感
硬調化と同時に、伝染現像による黒ボッという好ましく
ない現像をひきおこし、写真製版工程上大きな問題とな
っている。黒ボッというのは例えば網点と網点との間の
非現像部分となるべき所に発生する黒いスポットであり
、感材の経時、特に高温高温下保存で増加したり液の経
時疲労等で、一般に保恒剤として使用されている亜硫酸
イオンの減少や、ｐ■］値の上昇により、多発し、写真
製版用感材としての商品価値を著しく低下させてしまう
。従って、この黒ボツ改良のために、多大な努力がなさ
れているが黒ボッの改良はしばしば感度およびガンマ（
γ）の低下をともない、高感硬調化を維持して黒ボッを
改良するシステムが強く望まれていた。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、安定な現像液を用いてγがＩ
Ｏを越える極めて高感硬調で黒ボッが少ない写真特性を
有するハロゲン化銀写真感光材料及び、それを用いる画
像形成方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、、　Ａｙ　１モル当り１０〜ｌ×
１０−５モルのイリジウム塩を存在させて調製した実質
的に八面体結晶の単分散ハロゲン化銀粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤層を少くとも一層有し、かつ該乳剤層又は
、その他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有
することをｆＰｆ徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料及び、この感光材料を画像霧光したのち０．／ｊモ
ル／ｌ以上の亜硫酸イオンを含みｐＨり、！〜１２．３
の現像液で処理する超硬調ネガ画像の形成方法により達
成された。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第’７１７７１りλを号に記載せるスルフィニル基を
有するヒドラジン誘導体及び下記一般式（’Ｉ’）で表
わされる化合物をあげることができ暮。

一般式（Ｉ） Ｒ１−ＮＨＮＨ−ＣＨＯ 式中Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数／〜３０のもの去あって、特に炭素数／〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のベテロ項を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（１）においてＲ１で表される芳香族基は単項ま
たは２項のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単項または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン項、ヒリジン項、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール３Ｊｉ、チアゾ
ール猿、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもはン゛
ゼン項を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ａ− Ｒ１のアリール基または芳香族基は置換基を持っていて
もよい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数／〜２０のもの）、アラルキ
ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が／〜３の単環
または２項のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
／−２０のもの）、置換アミン基（好ましくは炭素数／
〜２０のアルキル基で置換されたアミン再）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３０を持つもの）
などがある。

一般式（Ｉ）のＲ１はその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。パラスト基はｒ以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＲ１はその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込捷れているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第≠、３ｇタ、ｌｏｒ号に記載された基があげられ
る。

これらの化合物の合成法は特開昭Ｊ−３−，２０り２／
号、同Ｊ−Ｊ−，２０９，２２号、同３３−ｔｔ７３２
号、同ｊ３−２０３／Ｉ号などに記載されている。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション
防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用する
化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶性
の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類などの
水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド
溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する
場合は化学熟成の開始から塗布前までの任童の時期に行
ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加する
のが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液中に
添加するのがよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はノ１０ゲン化銀乳
剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該
化合物を含有させる層と７・ロゲン化銀乳剤層の関係、
カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択す
ることが望ましく、その選択のための試験の方法は当業
者のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１０−６モルないし／　ｘ　／　０＝モ
ル、特に／　０−５ないし≠×ｌ０−２モルの範凹で用
いられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

一デー ■−２ ■−≠ １−、ｔ Ｉ−Ａ ■−タ Ｊ−／／ ■−　／２ ■−／グ ■−　／！ ■−＃ Ｈ３ ｌ　３− ｉ−／７ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ −ｉｔ ■ Ｉ−／り ■ーコＯ −／４’− ニー。２／ ）　−，２，２ Ｊ−，２ｊ Ｉ　−２４１ ■−，２ｚ ■−２２ ■−２７ １−コざ ■−コタ その他、米国特許第≠、’！７１．り２ｇ号に記載の などがある。

７７一 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもか首わないが
、７０モル％以上、とくに２θモル係以上が臭化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量は／Ｑモルチ以下、特にｏ、ｉ〜！モルチ
であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子′（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ
ｌ、ｔμ以下が好ましい。

本発明において「実質的に八面体結晶からなる単分散ハ
ロゲン化銀粒子」とはハロゲン化銀粒子の重量もしくは
、粒子数で少くと屯その９ｊ′％が平均粒子サイズの±
１１０％以内の大きさを有し、その表面のすべてないし
過半が（／／／）面である粒子をいう。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は、酸性法、アンモニ
ア法、テオエーテノル法のいずれの方法で得られたもの
でもよい。ハロゲン化銀を成長させる場合ｐＡｇをコン
トロールして銀イオンとハライドイオンを同時添加する
方法が好ましい。

−／Ｉ− 本発明に用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム
塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、
四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＴＩＩ）
酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（■）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩ［）酸アンモニウムな
どがである。

本発明におけるイリジウム塩の添加時間は、乳剤製造時
の第１熟成終了前であればいつでもよいが、特に粒子形
成中に添加されるのが、望捷しい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

これらについては前記ゲラフキデス（ＧＩａｆｋｉｄｅ
３　ｙまたはゼリクマン（ＺｅＩｉｋｍａｎ）らの著書
あるいはエイチ・フイーザ−（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　）
編ディー・グルントラーゲン・デル・フォトグラフイツ
シエン・プロツエツセ・ミツト・ジルパーツ１０ゲニー
デン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉ
ｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　）アカデミツ
シエ・７エルラークスゲゼルシヤフト刊（Ａｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒ　ｌａｇｓｇ、ｅｓｅｌ　ｌ５ｃｈ
ａｆ　ｔ　＋／ヂｔ♂）に記載されている。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、ノ投ラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許コ、弘≠ｒ、ｏｔ
ｏ号、英国特許ｔａｒ　。

０６／号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭６１−４．２０ｊｔＯ号第４ｔｊ頁〜！３頁に記
載された増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン
色素など。）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／　７　Ａ巻１７
ｔダＪ　（／　９７１年７２月発行）第２３頁■の５項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾアル類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチー２
．２− アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メル
カゾトビリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（％にｌ−ヒドロキシ置換（’　ｐ　３ｒ　３
ａ　ｔ　７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など：ベンゼンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ
防止剤マたは安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。これらのものの中で、好ましいのはベ
ンゾトリアゾール類（例えば、！−メチルーベンゾトリ
アゾール）及びニトロインダゾール類（例えば！−二ト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物を処理
液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
ナト）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／＋３＋’−トリア
クリロイルーへキサヒドロ−８−トリアジン、／、３−
ビニルスルホニルーコーフロパノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（コ、≠−ジクロルーｔ−ヒドロキシ−８−
）！Ｊアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳イヒ分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテルＭ又ハｄｆｌＪエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を一、２ｊ− 含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキル
スルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第μ級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複累猿第グ級アンモニウム塩類、及び脂肪族
又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊｒ−タ≠１２号公報に記載された分子量６ｏｏ以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアル−２を− キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（
メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸
ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンな
どの単独もしくは組合せや、まだはこれらとアクリル酸
、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸などの
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。たとえば、米国特許、２　、３７１．．００５号、
同２，７３り、７３７号、同コ、１３３゜弘！７号、同
３　、　Ｏｔ２　、乙７４を号、同３．≠／／、り１１
号、同３．ｉ２ｓ、ｔ２ｏ号、同３゜６０７．２９０号
、同、３．ｔ４ｔｊ、７≠θ号に記載のものを用いるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．グ／り、り７！号に記載されたｐＨ７３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／タモル／ｌ以上含み、ｐＨ
り、ｔ−／２．３、特にｐｉ−（／（７゜ｊ〜７２．３
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、≠。

ゲージメチル−／−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノンエノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類はｏ、ｏ夕〜０．ｊモル
／ｌ１３−ピラゾリドン類またはアミンフェノールＭは
０１Ｏｔモル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許弘２６ざりｔり号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリンＭ塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えばλ−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知−λター られている有機硫黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／♂０Ｃからｓｏ
　０ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜／２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の感光材料は所定の量のイリジウム塩を含む、実
質的に八面体粒子からなる単分散ハロゲン化銀乳剤と一
般式（Ｉ）で表わされる化合物の如きヒドラジン誘導体
の少くとも１つを併用することにより、網点画像や、線
画の再現に有効な高感かつ硬調で黒ボッの少ない特性を
得ることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 下記の方法で、乳剤■〜■を調製した。

〔乳剤■〕

ｊＯｏＣに保ったゼラチン水溶液中に、Ａｙ１モル当り
ＩＩ　ｘ　／　０−７モルのｔ塩化イリジウム（ＩＩ［
）カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃
化カリ、臭化カリ水溶液を同時にｔｏ分間で加え、その
間のｐＡｇをｒ、夕に保つことによシ、平均粒子径０．
２！μ、平均ヨウ化銀含有量１モルチの八面体単分散乳
剤を調製した。更にこの乳剤を常法に従って水洗し、可
溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え、チオ硫酸ナトリ
ウムで化学増感を施し、乳剤■を得た。

〔乳剤■〕

乳剤Ｉと全く同様の方法で平均粒子径０．２！μ、平均
ヨウ化銀含有量λ、ｊモルチの八面体単分散乳剤調製し
た。以下乳剤Ｉと同様に化学熟成を行なって乳剤■を得
た。

〔乳剤■〕

乳剤■と、２塩化イリジウム（Ｉ［［）カリを含まない
以外は全く同様の方法で０．２．ｔμ、平均ヨウ化銀含
有量１モルチの八面体単分散乳剤を調製した。

以下乳剤Ｉと同様に化学熟成を行なって乳剤■を得た。

〔乳剤■〕

ｒｏ　０ｃに保ったゼラチン水溶液にＡｙ１モル当り≠
ｘ　／　０”−７モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カ
リおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カ
リウム、臭化カリウム水溶液を、同時に、６０分間で加
え、その間のｐＡｇを７．！ｒに保つことにより、平均
粒径０，２夕μ、平均ヨウ化銀含有量１モル係の立方体
単分散乳剤を調製した。

以下乳剤■と同様に化学熟成を行なって乳剤■を得た。

〔乳剤■〕

乳剤■と同様の方法で、平均粒径０．．２Ｊμ、平均ヨ
ウ化銀含有量λ、！モルチの立方体単分散乳剤を調製し
た。以下乳剤■と同様に化学熟成を行なって乳剤■を得
た。

乳剤（Ｉ）（ｎ）（ＩＩＩ）（■）（Ｖ）の乳剤の化学
増感の程度はそれぞれ最適性能を得るように調節してお
りその方法は、当業者のよく知るところである。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として！。

！′−ジクロローデーエチルー３，３／−ビス（３−ス
ルフオプロビル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩
、安定剤として≠−ヒドロキシーｔ−メチルー／、３．
３ａ、７−チトラザインデン、ポリエチルアクリレート
の分散物、ポリエチレングリコール７．３−ビニルスル
ホニル−λ−プロ、ｅノール、および化合物■−タを添
加し、セルローストリアセテートフィルム上に銀量３．
ｔｙ／ｒｒＬ２になる如く塗布を行った。各試料を霧光
及現像し写真特性を測定した。その結果を第１表に示す
。第１表よシ明らかなように、本発明の試料／−３は比
較試料ｔ〜／／に較べ黒ボッが良好である。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　３３，０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノ ール／／２硫酸塩　　　　　　　　０．Ｉｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　／３．０ｇ第三リン酸カリウ
ム　　　　　　　７≠、ｏｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　９０．Ｏｇエチンシアミン四酢酸二ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　　　／、０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　弘、ｏｇｊ−メチルベンゾ
トリアゾール　　　０．Ａｇ３−ジエチルアミノ−ｌ、
２− プロノ９ンジオール　　　　　　　／ｊ、０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　／ｌ（ｐＨ＝／／、Ｊ
−） −３グー （実施例２） 実施例工で調整した乳剤Ｉ、　Ｉ［［、ＩＶに化合物Ｉ
−タのかわりに化合物１−．２ｊを添加する以外は、全
く同様の方法で塗布を行ない、強制劣化条件下に保存後
、露光現像し、写真性能を調べた。その結果を第２表に
示す。第２表よシ明らかなように、本発明における試料
１２、／３は比較試料／≠〜１７に較べて効果が著しい
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層は銀１モル当り１×１０＾−＾８〜１
   ×１０＾−＾５モルのイリジウム塩を存在させて調製し
   た実質的に８面体結晶の単分散ハロゲン化銀粒子からな
   り、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジ
   ン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層は銀１モル当り１×１０＾−＾８〜１
   ×１０＾−＾５モルのイリジウム塩を存在させて調製し
   た実質的に８面体結晶の単分散ハロゲン化銀粒子からな
   り、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジ
   ン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露
   光を与えた後、０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸イオンを
   含み、ｐＨ９．５〜１２．３の現像液で現像処理するこ
   とを特徴とする超硬調ネガ画像の形成方法。