JPH0145725B2 - - Google Patents
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- JPH0145725B2 JPH0145725B2 JP56116224A JP11622481A JPH0145725B2 JP H0145725 B2 JPH0145725 B2 JP H0145725B2 JP 56116224 A JP56116224 A JP 56116224A JP 11622481 A JP11622481 A JP 11622481A JP H0145725 B2 JPH0145725 B2 JP H0145725B2
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- control agent
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/06—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
- H01F1/065—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder obtained by a reduction
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
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- Hard Magnetic Materials (AREA)
Description
本発明は強磁性金属粉末の製造法に関し、詳し
くは特に水酸化第二鉄から高密度記録媒体として
の用途をもつ強磁性鉄粉末の製造法に関する。 磁気テープ、磁気デイスク、磁気ドラム等の磁
気記録又は磁気記憶材料としては従来一般に磁性
酸化鉄粉末が用いられているが、近年磁気記録の
高密度化、高出力化の要請が高まると共に、酸化
鉄粉末よりも針状の鉄粉末が保磁力および磁気モ
ーメントにおいて優れているために期待されてい
る。 この針状鉄粉末は、一般に出発原料として針状
のゲータイト（α−FeOOH）を使用し、これを
脱水して針状α−Fe2O3とした後さらに高温焼成
（300〜500℃）しながら水素又はその他のガス状
還元剤で還元することが行われている。しかし、
この場合ゲータイトの加熱による脱水工程を経る
ために多数の微細孔を生じて形骸化することを免
れ得ない。特別の操作によつて脱水孔の形跡の少
ない粒子を得ることも可能であるが、もとの針状
形を保持する事が困難となる。ゲータイトは特有
の針状集合体で、いわゆるタクトイド状粒子をな
し、加熱処理効程に於いて粒子形態の変化が起り
易く、これから得られた針状鉄粒子は次の様な欠
点を有する。加熱処理工程中に起こる焼結によ
り、枝分れ粒子を多量に含み、且つ粒子間の凝結
が見られる。針状鉄粒子中に空孔（脱水孔）が
残存する。粒度分布が広い。針状形がほとん
ど崩れている。以上の欠点は針状鉄粒子の塗料中
への分散不良、磁気特性（抗磁力、飽和磁化、角
型比、etc.）の低下を招来する。 本発明者等は、従来鉄粉末を製造するためのα
−Fe2O3がゲータイト（α−FeOOH）を300℃で
高温脱水して製造されるので、そのα−Fe2O3結
晶粒子中に多数の空孔（脱水孔）および枝分れが
生起し、よつて還元処理中における粒子間焼結の
原因となつていることをつきとめた。 而して、本発明者等は先に、水酸化第二鉄の水
性懸濁液をこれに溶解された結晶化制御剤と共に
加熱して空孔のない新規なα−Fe2O3を製造する
方法を開発した。（米国特許第4202871号）本発明
は上記の特定条件によつて製造された空孔のない
針状α−Fe2O3を、さらに還元気流中で還元する
ことによつて得ることができる針状鉄粉末の新規
な製造を提供するものである。 即ち本発明は、水酸化第二鉄の水性懸濁液を、
鉄に対して配位能を有する結晶化制御剤の存在下
にアルカリ性で加熱して針状α−酸化第二鉄と
し、これを還元性ガスで加熱還元することを特徴
とする針状の強磁性鉄粉末の製造方法をその要旨
とする。 本発明において用いられる水酸化第二鉄はどの
ような方法で製造されてもよいが、一般的には例
えば塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の第
二鉄塩の水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニア等のアルカリを加え、これによ
つて水酸化第二鉄を無定形の沈殿として得る。こ
のような方法は既によく知られている。得られる
沈殿は、反応条件によつては第二鉄塩の構成陰イ
オンをなおその構成原子として有していることも
あるが、このような沈殿も本発明における水酸化
第二鉄として用いることができる。 用いる水酸化第二鉄の水性懸濁液は、後に説明
するように、結晶化制御剤と、好ましくは種晶と
の存在下に撹拌する際に、撹拌が困難でない程度
であればよく、普通、水酸化第二鉄の濃度は鉄換
算で1.5モル／以下であり、好ましくは0.1〜１
モル／とされる。 本発明において用いる結晶化制御剤は、鉄に対
する配位能を有し、この配位能によつて水酸化第
二鉄の水性懸濁液を加熱した際に、生成するα−
酸化第二鉄の結晶の成長方向と速度を制御して針
状結晶を生成させる水溶性の有機化合物又は無機
化合物から選ばれる。かかる有機化合物は、鉄に
対する配位能を有する原子、例えば酸素、窒素及
び／又は硫黄原子を含む配位基を分子内に少なく
とも一つ有する。このような配位能の具体例とし
て、−OH、−COOH、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、−SO3H、
−PO3H2、−NH2、＝Ｎ−OH、−＞Ｎ、−SH、−Ｓ
−、＞Ｃ＝Ｓ、−CS2H、−COSH、−OCN等を挙げ
ることができる。好ましくは、本発明において
は、結晶化制御剤は同種又は異種の上記のような
配位基を分子内に２個又はそれ以上を有する。 本発明において好ましく用いる結晶化制御剤の
具体例として、コハク酸、マレイン酸、ニトリロ
トリ酢酸等のポリカルボン酸、特にジ及びトリカ
ルボン酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、リ
ンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−ヒドロキシグ
ルタル酸、ジヒドロキシグルタル酸、サリチル酸
等のヒドロキシカルボン酸、リジン、グリシン等
のアミノカルボン酸、エチレンジアミン等のポリ
アミン、ヒドロキシルアミン、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）、エチレンジアミノテトラ（メ
チレンホスホン酸）、エチレン−１、1′−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチレン−１、1′−ジエ
チレンホスホン酸等の有機ホスホン酸、システイ
ン、メルカプト酢酸等のチオカルボン酸、マニト
ール、ペンタエリスリトール等の多価アルコー
ル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ
−ジカルボニル化合物、スルホフエニルイミノジ
酢酸等の芳香族スルホン酸等を挙げることができ
る。また、これらの水溶性の塩やエステルも鉄に
対して配位能を有する限りは結晶化制御剤として
用いることができる。例えば、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸ナトリウム、１−ヒドロキシプロピル
−１，1′−ジホスホン酸ナトリウム、クエン酸ト
リエチルエステル、ヒドロキシコハク酸ジメチル
エステル、メルカプト酢酸エチルエステル等であ
る。 また、本発明においては結晶化制御剤としてリ
ン酸塩も用いることができる。具体例としてはリ
ン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモ
ニウム等を挙げることができる。 本発明においては上記したように種々の化合物
を結晶化制御剤として用いることができるが、特
に好ましい結晶化制御剤は前記脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸及び下記の有機ホスホン酸、並びにそ
の塩及びエステル類である。即ち、一般式 （但し、ｎは２〜６の整数を示し、ｍはＯ又は１
〜５の整数を示す。）で表わされる有機ホスホン
酸、その塩又はそのエステル、一般式 （但し、Ｘ及びＹは水素、水酸基、アミノ基、ア
ルキル基又はアリール基を示し、ｑは１〜６の整
数を示す。）で表わされる有機ホスホン酸、その
塩又はそのエステル、及び一般式 （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表
わされる有機ホスホン酸、その塩又はそのエステ
ルである。 上記(1)式で表わされる有機ホスホン酸の具体例
としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミノテトラ（メチレンホスホン酸）、
ジエチレントリアミノペンタ（メチレンホスホン
酸）、トリエチレンテトラアミノヘキサ（メチレ
ンホスホン酸）、テトラエチレンペンタアミノヘ
プタ（メチレンホスホン酸）、ペンタエチレンヘ
キサアミノオクタ（メチレンホスホン酸）等を挙
げることができる。上記（）式で表わされる有
機ホスホン酸においてアルキル基は炭素数１〜６
が好ましく、アリール基は炭素数６〜14が好まし
い。かかる具体例としてメチレンジホスホン酸、
エチレン−１，1′−ジホスホン酸、エチレン−
１，２−ジホスホン酸、プロピレン−１，1′−ジ
ホスホン酸、プロピレン−１，３−ジホスホン
酸、ヘキサメチレン−１，６−ジホスホン酸、
２，６−ジヒドロキシペンタメチレン−２，４−
ジホスホン酸、２，５−ジヒドロキシヘキサメチ
レン−２，５−ジホスホン酸、２，３−ジヒドロ
キシブチレン−２，３−ジホスホン酸、１−ヒド
ロキシベンジル−１，1′−ジホスホン酸、１−ア
ミノエチレン−１，1′−ジホスホン酸等を挙げる
ことができる。 また、上記（）式において、アルキル基は炭
素数１〜５が好ましく、かかる有機ホスホン酸の
具体例としてヒドロキシメチレンジホスホン酸、
１−ヒドロキシエチレン−１，1′−ジホスホン
酸、１−ヒドロキシプロピレン−１，1′−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシブチレン−１，1′−ジホ
スホン酸、１−ヒドロキシヘキサメチレン−１，
1′−ジホスホン酸等を挙げることができる。 結晶化制御剤の使用量は、水熱反応においてα
−酸化第二鉄の結晶の成長方向と速度を制御する
に足る量であれば特に制限されないが、通常、水
酸化第二鉄の鉄原子１グラム原子について１×
10-5〜３モル、好ましくは１×10-4〜１×10-1モ
ルである。一般に、結晶化制御剤の使用量が少な
すぎるときは針状性にすぐれたα−酸化鉄が得難
く、一方、多すぎるときは反応に長時間を要する
ので好ましくない。 水酸化第二鉄の水性懸濁液を上記のような結晶
化制御剤の存在下にアルカリ性で加熱すると、実
質的に空孔のない針状α−Fe2O3が得られるが、
この水熱反応の際に結晶化制御剤の他にα−
Fe2O3種晶を更に共存させることにより、粒度分
布が一層狭い針状α−Fe2O3を得ることができ、
従つて、これを還元すると磁気特性の一層改善さ
れた鉄粉末を得ることができる。 この種晶α−Fe2O3の粒子の形状は特に限定さ
れず、針状、球状、立方状等任意であつてよい
が、その最短軸の平均径が0.4μ以下であることを
要し、好ましくは0.2μ以下である。種晶鉄化鉄の
最短軸の平均径が0.4μを越えるときは、得られる
針状α−酸化鉄は、短軸に対する長軸の比として
定義される針状比が小さく。及び／又はその平均
粒子径が大きすぎ、このような針状α−酸化鉄か
らの鉄粉末はすぐれた磁気特性を得難い。種晶α
−酸化鉄の最短軸平均径の下限は特に制限されな
いが、通常、100Å程度である。このような範囲
の最短軸平均径を有するα−酸化鉄は市販品とし
て、或いは既知の製造方法により得ることができ
る。 また、種晶の使用量は原料水酸化第二鉄に対し
て鉄換算で0.1モル％乃至25モル％、好ましくは
0.5〜15モル％である。この使用量が0.1モル％よ
り少ないときは、得られる針状α−酸化鉄粒子が
大きすぎ、一方、25モル％より多いときは、得ら
れる針状α−酸化鉄は針状比が小さく、及び／又
は粒子が小さすぎ、いずれの場合もすぐれた磁性
特性を有する鉄粉末を与えない。 本発明においては、結晶化制御剤（及び種晶）
は、水酸化第二鉄水性懸濁液の加熱処理時に存在
すれば足り、また、その添加順序も任意である。
従つて、例えば第二鉄塩水溶液から水酸化第二鉄
を沈殿させる際に結晶化制御剤及び／又は種晶を
予め第二鉄塩水溶液に添加しておいてもよい。こ
の際、結晶化制御剤は、水酸化第二鉄における鉄
原子に配位し、沈殿中に含まれることとなるの
で、水酸化第二鉄懸濁液の加熱処理時に新たに加
えることを要しない。しかしながら、通常は、水
酸化第二鉄の水性懸濁液に種晶及び結晶制御剤を
加える。 加熱反応はPHが７以上、好ましくは８〜12.5の
範囲で行なわれる。用いるアルカリは特に制限さ
れないが、通常は水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニア等であり、結晶化制御剤や種晶
の添加前又は後の水酸化第二鉄の水性懸濁液に加
えられる。 本発明において反応温度は一般的には100℃以
上である。100℃より低い温度下の反応では、十
字型やＴ字型に分岐した粒子やα−FeOOH粒子
の生成が認められ、針状性にすぐれたα−Fe2O3
を得難い。100℃以上の高い温度下で反応を行な
うことにより分岐した粒子やα−FeOOHの生成
がなくなるが、反応温度の上限は用いる結晶化制
御剤の熱分解しない程度の温度である。反応に際
しては加圧してもよいが、通常は特に意図的に加
圧する必要はなく、単に密閉容器中で反応混合物
を加熱、撹拌すればよい。この場合、反応温度は
通常、100〜250℃、好適には130〜200℃程度であ
る。反応時間は特に限定されないが、通常、数十
分乃至数時間である。 このようにして針状のα−酸化鉄が得られる
が、その形状、寸法等は上記反応時の加熱温度の
ほか、結晶化制御剤の種類や量、種晶の寸法や量
等を選択することによつても、所望の範囲に制御
することができる。 以上のようにして得られる針状α−Fe2O3は還
元処理に最適の性質を有する。即ち焼結の原因と
なる空孔および枝分れはなく、また結晶化制御剤
が吸着された状態にあるためにもはや還元処理中
に焼結、形くずれのおそれはない。還元は上記針
状α−Fe2O3を例えば水素気流中で300〜500℃で
処理し、目的とする針状鉄粉末を得ることができ
る。 この様にして得られた鉄粉末を用いて磁気テー
プを製造した場合、次の様なテープ特性が大巾に
改善される。即ち、鉄粉末に空孔、枝分れがない
ため、飽和磁化が高く、又抗磁力（HC）が大巾
に向上する。そして粒子間の焼結がないため、抗
磁力（HC）、角型比、配向比の著しい向上が達
成される。 実施例 １ ３の塩化第二鉄水溶液（16.7ｇFe／）に、
10％苛性ソーダ水溶液を加えPH7.5とし、生成し
た水酸化第二鉄懸濁液を60℃に加熱する。その後
懸濁液を過し、赤掲色沈殿を水洗した後１の
水に分散する。こうして得られた１の懸濁液に
アミノトリーメチレンホスホン酸を1.6ｇ加え更
に５％の苛性ソーダ水溶液を加えてPH11.2に調整
する。この懸濁液をオートクレーブ中、撹拌しな
がら150℃にて90分間加熱し、その後冷却、過、
水洗、乾燥して71ｇの赤橙色沈殿を得る。この粉
末はＸ−線回析によりα−Fe2O3と同定され、電
気顕微鏡により平均長軸径0.6μｍ、平均短軸径
0.08μｍの針状粒子であることが判明した。 上記粉末300ｇを還元炉中に充填し、370℃に昇
温後H2ガスを毎分５の割合で導入し４時間で
還元後冷却し、N2ガスに微量の空気を混入させ
たガスを送つて後処理を行い鉄粉末を得た。電子
顕微鏡写真により枝分れ、焼結にない針状性の優
れた結晶を認めた。この鉄粉末の粉体磁気特性お
よびテープ磁気特性を測定した結果を第１表に示
す。
くは特に水酸化第二鉄から高密度記録媒体として
の用途をもつ強磁性鉄粉末の製造法に関する。 磁気テープ、磁気デイスク、磁気ドラム等の磁
気記録又は磁気記憶材料としては従来一般に磁性
酸化鉄粉末が用いられているが、近年磁気記録の
高密度化、高出力化の要請が高まると共に、酸化
鉄粉末よりも針状の鉄粉末が保磁力および磁気モ
ーメントにおいて優れているために期待されてい
る。 この針状鉄粉末は、一般に出発原料として針状
のゲータイト（α−FeOOH）を使用し、これを
脱水して針状α−Fe2O3とした後さらに高温焼成
（300〜500℃）しながら水素又はその他のガス状
還元剤で還元することが行われている。しかし、
この場合ゲータイトの加熱による脱水工程を経る
ために多数の微細孔を生じて形骸化することを免
れ得ない。特別の操作によつて脱水孔の形跡の少
ない粒子を得ることも可能であるが、もとの針状
形を保持する事が困難となる。ゲータイトは特有
の針状集合体で、いわゆるタクトイド状粒子をな
し、加熱処理効程に於いて粒子形態の変化が起り
易く、これから得られた針状鉄粒子は次の様な欠
点を有する。加熱処理工程中に起こる焼結によ
り、枝分れ粒子を多量に含み、且つ粒子間の凝結
が見られる。針状鉄粒子中に空孔（脱水孔）が
残存する。粒度分布が広い。針状形がほとん
ど崩れている。以上の欠点は針状鉄粒子の塗料中
への分散不良、磁気特性（抗磁力、飽和磁化、角
型比、etc.）の低下を招来する。 本発明者等は、従来鉄粉末を製造するためのα
−Fe2O3がゲータイト（α−FeOOH）を300℃で
高温脱水して製造されるので、そのα−Fe2O3結
晶粒子中に多数の空孔（脱水孔）および枝分れが
生起し、よつて還元処理中における粒子間焼結の
原因となつていることをつきとめた。 而して、本発明者等は先に、水酸化第二鉄の水
性懸濁液をこれに溶解された結晶化制御剤と共に
加熱して空孔のない新規なα−Fe2O3を製造する
方法を開発した。（米国特許第4202871号）本発明
は上記の特定条件によつて製造された空孔のない
針状α−Fe2O3を、さらに還元気流中で還元する
ことによつて得ることができる針状鉄粉末の新規
な製造を提供するものである。 即ち本発明は、水酸化第二鉄の水性懸濁液を、
鉄に対して配位能を有する結晶化制御剤の存在下
にアルカリ性で加熱して針状α−酸化第二鉄と
し、これを還元性ガスで加熱還元することを特徴
とする針状の強磁性鉄粉末の製造方法をその要旨
とする。 本発明において用いられる水酸化第二鉄はどの
ような方法で製造されてもよいが、一般的には例
えば塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の第
二鉄塩の水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニア等のアルカリを加え、これによ
つて水酸化第二鉄を無定形の沈殿として得る。こ
のような方法は既によく知られている。得られる
沈殿は、反応条件によつては第二鉄塩の構成陰イ
オンをなおその構成原子として有していることも
あるが、このような沈殿も本発明における水酸化
第二鉄として用いることができる。 用いる水酸化第二鉄の水性懸濁液は、後に説明
するように、結晶化制御剤と、好ましくは種晶と
の存在下に撹拌する際に、撹拌が困難でない程度
であればよく、普通、水酸化第二鉄の濃度は鉄換
算で1.5モル／以下であり、好ましくは0.1〜１
モル／とされる。 本発明において用いる結晶化制御剤は、鉄に対
する配位能を有し、この配位能によつて水酸化第
二鉄の水性懸濁液を加熱した際に、生成するα−
酸化第二鉄の結晶の成長方向と速度を制御して針
状結晶を生成させる水溶性の有機化合物又は無機
化合物から選ばれる。かかる有機化合物は、鉄に
対する配位能を有する原子、例えば酸素、窒素及
び／又は硫黄原子を含む配位基を分子内に少なく
とも一つ有する。このような配位能の具体例とし
て、−OH、−COOH、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、−SO3H、
−PO3H2、−NH2、＝Ｎ−OH、−＞Ｎ、−SH、−Ｓ
−、＞Ｃ＝Ｓ、−CS2H、−COSH、−OCN等を挙げ
ることができる。好ましくは、本発明において
は、結晶化制御剤は同種又は異種の上記のような
配位基を分子内に２個又はそれ以上を有する。 本発明において好ましく用いる結晶化制御剤の
具体例として、コハク酸、マレイン酸、ニトリロ
トリ酢酸等のポリカルボン酸、特にジ及びトリカ
ルボン酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、リ
ンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−ヒドロキシグ
ルタル酸、ジヒドロキシグルタル酸、サリチル酸
等のヒドロキシカルボン酸、リジン、グリシン等
のアミノカルボン酸、エチレンジアミン等のポリ
アミン、ヒドロキシルアミン、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）、エチレンジアミノテトラ（メ
チレンホスホン酸）、エチレン−１、1′−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチレン−１、1′−ジエ
チレンホスホン酸等の有機ホスホン酸、システイ
ン、メルカプト酢酸等のチオカルボン酸、マニト
ール、ペンタエリスリトール等の多価アルコー
ル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ
−ジカルボニル化合物、スルホフエニルイミノジ
酢酸等の芳香族スルホン酸等を挙げることができ
る。また、これらの水溶性の塩やエステルも鉄に
対して配位能を有する限りは結晶化制御剤として
用いることができる。例えば、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸ナトリウム、１−ヒドロキシプロピル
−１，1′−ジホスホン酸ナトリウム、クエン酸ト
リエチルエステル、ヒドロキシコハク酸ジメチル
エステル、メルカプト酢酸エチルエステル等であ
る。 また、本発明においては結晶化制御剤としてリ
ン酸塩も用いることができる。具体例としてはリ
ン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモ
ニウム等を挙げることができる。 本発明においては上記したように種々の化合物
を結晶化制御剤として用いることができるが、特
に好ましい結晶化制御剤は前記脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸及び下記の有機ホスホン酸、並びにそ
の塩及びエステル類である。即ち、一般式 （但し、ｎは２〜６の整数を示し、ｍはＯ又は１
〜５の整数を示す。）で表わされる有機ホスホン
酸、その塩又はそのエステル、一般式 （但し、Ｘ及びＹは水素、水酸基、アミノ基、ア
ルキル基又はアリール基を示し、ｑは１〜６の整
数を示す。）で表わされる有機ホスホン酸、その
塩又はそのエステル、及び一般式 （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表
わされる有機ホスホン酸、その塩又はそのエステ
ルである。 上記(1)式で表わされる有機ホスホン酸の具体例
としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミノテトラ（メチレンホスホン酸）、
ジエチレントリアミノペンタ（メチレンホスホン
酸）、トリエチレンテトラアミノヘキサ（メチレ
ンホスホン酸）、テトラエチレンペンタアミノヘ
プタ（メチレンホスホン酸）、ペンタエチレンヘ
キサアミノオクタ（メチレンホスホン酸）等を挙
げることができる。上記（）式で表わされる有
機ホスホン酸においてアルキル基は炭素数１〜６
が好ましく、アリール基は炭素数６〜14が好まし
い。かかる具体例としてメチレンジホスホン酸、
エチレン−１，1′−ジホスホン酸、エチレン−
１，２−ジホスホン酸、プロピレン−１，1′−ジ
ホスホン酸、プロピレン−１，３−ジホスホン
酸、ヘキサメチレン−１，６−ジホスホン酸、
２，６−ジヒドロキシペンタメチレン−２，４−
ジホスホン酸、２，５−ジヒドロキシヘキサメチ
レン−２，５−ジホスホン酸、２，３−ジヒドロ
キシブチレン−２，３−ジホスホン酸、１−ヒド
ロキシベンジル−１，1′−ジホスホン酸、１−ア
ミノエチレン−１，1′−ジホスホン酸等を挙げる
ことができる。 また、上記（）式において、アルキル基は炭
素数１〜５が好ましく、かかる有機ホスホン酸の
具体例としてヒドロキシメチレンジホスホン酸、
１−ヒドロキシエチレン−１，1′−ジホスホン
酸、１−ヒドロキシプロピレン−１，1′−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシブチレン−１，1′−ジホ
スホン酸、１−ヒドロキシヘキサメチレン−１，
1′−ジホスホン酸等を挙げることができる。 結晶化制御剤の使用量は、水熱反応においてα
−酸化第二鉄の結晶の成長方向と速度を制御する
に足る量であれば特に制限されないが、通常、水
酸化第二鉄の鉄原子１グラム原子について１×
10-5〜３モル、好ましくは１×10-4〜１×10-1モ
ルである。一般に、結晶化制御剤の使用量が少な
すぎるときは針状性にすぐれたα−酸化鉄が得難
く、一方、多すぎるときは反応に長時間を要する
ので好ましくない。 水酸化第二鉄の水性懸濁液を上記のような結晶
化制御剤の存在下にアルカリ性で加熱すると、実
質的に空孔のない針状α−Fe2O3が得られるが、
この水熱反応の際に結晶化制御剤の他にα−
Fe2O3種晶を更に共存させることにより、粒度分
布が一層狭い針状α−Fe2O3を得ることができ、
従つて、これを還元すると磁気特性の一層改善さ
れた鉄粉末を得ることができる。 この種晶α−Fe2O3の粒子の形状は特に限定さ
れず、針状、球状、立方状等任意であつてよい
が、その最短軸の平均径が0.4μ以下であることを
要し、好ましくは0.2μ以下である。種晶鉄化鉄の
最短軸の平均径が0.4μを越えるときは、得られる
針状α−酸化鉄は、短軸に対する長軸の比として
定義される針状比が小さく。及び／又はその平均
粒子径が大きすぎ、このような針状α−酸化鉄か
らの鉄粉末はすぐれた磁気特性を得難い。種晶α
−酸化鉄の最短軸平均径の下限は特に制限されな
いが、通常、100Å程度である。このような範囲
の最短軸平均径を有するα−酸化鉄は市販品とし
て、或いは既知の製造方法により得ることができ
る。 また、種晶の使用量は原料水酸化第二鉄に対し
て鉄換算で0.1モル％乃至25モル％、好ましくは
0.5〜15モル％である。この使用量が0.1モル％よ
り少ないときは、得られる針状α−酸化鉄粒子が
大きすぎ、一方、25モル％より多いときは、得ら
れる針状α−酸化鉄は針状比が小さく、及び／又
は粒子が小さすぎ、いずれの場合もすぐれた磁性
特性を有する鉄粉末を与えない。 本発明においては、結晶化制御剤（及び種晶）
は、水酸化第二鉄水性懸濁液の加熱処理時に存在
すれば足り、また、その添加順序も任意である。
従つて、例えば第二鉄塩水溶液から水酸化第二鉄
を沈殿させる際に結晶化制御剤及び／又は種晶を
予め第二鉄塩水溶液に添加しておいてもよい。こ
の際、結晶化制御剤は、水酸化第二鉄における鉄
原子に配位し、沈殿中に含まれることとなるの
で、水酸化第二鉄懸濁液の加熱処理時に新たに加
えることを要しない。しかしながら、通常は、水
酸化第二鉄の水性懸濁液に種晶及び結晶制御剤を
加える。 加熱反応はPHが７以上、好ましくは８〜12.5の
範囲で行なわれる。用いるアルカリは特に制限さ
れないが、通常は水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニア等であり、結晶化制御剤や種晶
の添加前又は後の水酸化第二鉄の水性懸濁液に加
えられる。 本発明において反応温度は一般的には100℃以
上である。100℃より低い温度下の反応では、十
字型やＴ字型に分岐した粒子やα−FeOOH粒子
の生成が認められ、針状性にすぐれたα−Fe2O3
を得難い。100℃以上の高い温度下で反応を行な
うことにより分岐した粒子やα−FeOOHの生成
がなくなるが、反応温度の上限は用いる結晶化制
御剤の熱分解しない程度の温度である。反応に際
しては加圧してもよいが、通常は特に意図的に加
圧する必要はなく、単に密閉容器中で反応混合物
を加熱、撹拌すればよい。この場合、反応温度は
通常、100〜250℃、好適には130〜200℃程度であ
る。反応時間は特に限定されないが、通常、数十
分乃至数時間である。 このようにして針状のα−酸化鉄が得られる
が、その形状、寸法等は上記反応時の加熱温度の
ほか、結晶化制御剤の種類や量、種晶の寸法や量
等を選択することによつても、所望の範囲に制御
することができる。 以上のようにして得られる針状α−Fe2O3は還
元処理に最適の性質を有する。即ち焼結の原因と
なる空孔および枝分れはなく、また結晶化制御剤
が吸着された状態にあるためにもはや還元処理中
に焼結、形くずれのおそれはない。還元は上記針
状α−Fe2O3を例えば水素気流中で300〜500℃で
処理し、目的とする針状鉄粉末を得ることができ
る。 この様にして得られた鉄粉末を用いて磁気テー
プを製造した場合、次の様なテープ特性が大巾に
改善される。即ち、鉄粉末に空孔、枝分れがない
ため、飽和磁化が高く、又抗磁力（HC）が大巾
に向上する。そして粒子間の焼結がないため、抗
磁力（HC）、角型比、配向比の著しい向上が達
成される。 実施例 １ ３の塩化第二鉄水溶液（16.7ｇFe／）に、
10％苛性ソーダ水溶液を加えPH7.5とし、生成し
た水酸化第二鉄懸濁液を60℃に加熱する。その後
懸濁液を過し、赤掲色沈殿を水洗した後１の
水に分散する。こうして得られた１の懸濁液に
アミノトリーメチレンホスホン酸を1.6ｇ加え更
に５％の苛性ソーダ水溶液を加えてPH11.2に調整
する。この懸濁液をオートクレーブ中、撹拌しな
がら150℃にて90分間加熱し、その後冷却、過、
水洗、乾燥して71ｇの赤橙色沈殿を得る。この粉
末はＸ−線回析によりα−Fe2O3と同定され、電
気顕微鏡により平均長軸径0.6μｍ、平均短軸径
0.08μｍの針状粒子であることが判明した。 上記粉末300ｇを還元炉中に充填し、370℃に昇
温後H2ガスを毎分５の割合で導入し４時間で
還元後冷却し、N2ガスに微量の空気を混入させ
たガスを送つて後処理を行い鉄粉末を得た。電子
顕微鏡写真により枝分れ、焼結にない針状性の優
れた結晶を認めた。この鉄粉末の粉体磁気特性お
よびテープ磁気特性を測定した結果を第１表に示
す。
【表】
（テープ化磁気特性の測定）
強磁性金属粉末300部にセルローズアセテート
ブチレートEAB−381を80部、レシチン３部、弗
素オイル２部、酢酸プチル500部の組成成分30ｇ
をペイントコンデイシヨナーにて均一に分散混合
したのち、ポリエステルフイルム上に塗布、磁場
配向、乾燥し5.4μｍの塗膜厚を有する磁気テープ
を作成し、その磁気特性を測定した。 実施例 ２ ２の塩化第二鉄水溶液（21.2ｇFe／）に、
10％苛性ソーダ水溶液を加えPH7.0とし、生成し
た水酸化第二鉄懸濁液を60℃に加熱する。その後
懸濁液を過し赤褐色沈殿を水洗した後１の水
に分散する。こうして得られた１の懸濁液に、
酸価1205mgKOH／ｇのホスホン酸混合物（ジエ
チレントリアミンペンターメチレンホスホン酸、
トリエチレンテトラミンヘキサーメチレンホスホ
ン酸、テトラエチレンペンタミンヘプタ−メチレ
ンホスホン酸）を３ｇ加え、更に５％の苛性ソー
ダ水溶液を加えてPH11.0に調整する。この懸濁液
をオートクレーブ中、撹拌しながら160℃にて90
分間加熱し、その後冷却、過、水洗、乾燥して
63ｇのα−Fe2O3粒子粉末を得た。電子顕微鏡観
察により、平均長軸径0.4μｍ、平均短軸径0.08μ
ｍの針状粒子であることが判明した。 上記粉末を実施例１と同様の方法で還元し針状
鉄粉末を得た。これの粉末およびテープ化磁気特
性を第１表に示す。 実施例 ３ ２の硝酸第二鉄水溶液（12.5ｇFe／）に、
５％苛性ソーダ水溶液を加えPH6.5とし、生成し
た水酸化第二鉄懸濁液を過し、赤褐色沈殿を水
洗した後、ｄ−酒石酸（結晶水２分子）0.2ｇ
及びクエン酸ソーダ（結晶水２分子）0.75ｇが溶
解されている１の水溶液中に分散する。苛性ソ
ーダ水溶液にてPH11.3に調整し、オートクレーブ
中、撹拌しなばら170℃にて90分間加熱する。そ
の後令却、過、水洗、乾燥してα−Fe2O3粒子
粉末を得た。電子顕微鏡観察により、平均長軸径
0.5μｍ、平均短軸径0.08μｍの針状粒子であるこ
とが判明した。 上記粉末を実施例１と同様の方法で還元し針状
鉄粉末を得た。これの粉末およびテープ化磁気特
性を第１表に示す。 実施例 ４ 1.5の硫酸第二鉄水溶液（13.8ｇFe／）に、
アンモニアガスを0.8／分の流速で吹き込み、
撹拌しながらPHが８になつた時点でアンモニアガ
スの吹き込みを止め、水酸化第二鉄を沈殿させ
る。この沈殿を別、水洗し、得られたケーキに
水を加えてパルプｉ、水酸化第二鉄の懸濁液1.6
を得る。 この懸濁液に平均長軸0.1μｍ、平均短軸0.02μ
ｍのα−Fe2O3の棒状結晶1.5ｇを種晶として加
え、更に結晶化制御剤としてクエン酸ナトリウム
水溶液（0.1モル／）116mlを添加し、撹拌しな
がら苛性ソーダ水溶液を加えてPH11.9に調製す
る。 次に、この懸濁液をオートクレーブ中に移し、
撹拌しつつ120℃の温度で２時間加熱する。生成
した赤橙色沈殿を過、水洗、乾燥して、α−
Fe2O3粉末を得た。 電子顕微鏡観察により、平均長軸0.3μｍ、平均
短軸0.04μｍの針状粒子である事が判明した。上
記粉末を実施例１と同様の方法で還元し針状鉄粉
末を得た。これの粉末およびテープ化磁気特性を
第１表に示す。 比較例 １ 長径0.6μｍ、短径0.08μｍのゲーサイト粉末70
ｇ（従来法に従つて合成したもの）を空気中400
℃にて加熱脱水を行い針状酸化第二鉄を得、これ
を実施例１と同様の方法で還元して鉄粉末を得
た。これの粉末磁気特性およびテープ磁気特性を
測定した結果を第１表に合わせて示す。
ブチレートEAB−381を80部、レシチン３部、弗
素オイル２部、酢酸プチル500部の組成成分30ｇ
をペイントコンデイシヨナーにて均一に分散混合
したのち、ポリエステルフイルム上に塗布、磁場
配向、乾燥し5.4μｍの塗膜厚を有する磁気テープ
を作成し、その磁気特性を測定した。 実施例 ２ ２の塩化第二鉄水溶液（21.2ｇFe／）に、
10％苛性ソーダ水溶液を加えPH7.0とし、生成し
た水酸化第二鉄懸濁液を60℃に加熱する。その後
懸濁液を過し赤褐色沈殿を水洗した後１の水
に分散する。こうして得られた１の懸濁液に、
酸価1205mgKOH／ｇのホスホン酸混合物（ジエ
チレントリアミンペンターメチレンホスホン酸、
トリエチレンテトラミンヘキサーメチレンホスホ
ン酸、テトラエチレンペンタミンヘプタ−メチレ
ンホスホン酸）を３ｇ加え、更に５％の苛性ソー
ダ水溶液を加えてPH11.0に調整する。この懸濁液
をオートクレーブ中、撹拌しながら160℃にて90
分間加熱し、その後冷却、過、水洗、乾燥して
63ｇのα−Fe2O3粒子粉末を得た。電子顕微鏡観
察により、平均長軸径0.4μｍ、平均短軸径0.08μ
ｍの針状粒子であることが判明した。 上記粉末を実施例１と同様の方法で還元し針状
鉄粉末を得た。これの粉末およびテープ化磁気特
性を第１表に示す。 実施例 ３ ２の硝酸第二鉄水溶液（12.5ｇFe／）に、
５％苛性ソーダ水溶液を加えPH6.5とし、生成し
た水酸化第二鉄懸濁液を過し、赤褐色沈殿を水
洗した後、ｄ−酒石酸（結晶水２分子）0.2ｇ
及びクエン酸ソーダ（結晶水２分子）0.75ｇが溶
解されている１の水溶液中に分散する。苛性ソ
ーダ水溶液にてPH11.3に調整し、オートクレーブ
中、撹拌しなばら170℃にて90分間加熱する。そ
の後令却、過、水洗、乾燥してα−Fe2O3粒子
粉末を得た。電子顕微鏡観察により、平均長軸径
0.5μｍ、平均短軸径0.08μｍの針状粒子であるこ
とが判明した。 上記粉末を実施例１と同様の方法で還元し針状
鉄粉末を得た。これの粉末およびテープ化磁気特
性を第１表に示す。 実施例 ４ 1.5の硫酸第二鉄水溶液（13.8ｇFe／）に、
アンモニアガスを0.8／分の流速で吹き込み、
撹拌しながらPHが８になつた時点でアンモニアガ
スの吹き込みを止め、水酸化第二鉄を沈殿させ
る。この沈殿を別、水洗し、得られたケーキに
水を加えてパルプｉ、水酸化第二鉄の懸濁液1.6
を得る。 この懸濁液に平均長軸0.1μｍ、平均短軸0.02μ
ｍのα−Fe2O3の棒状結晶1.5ｇを種晶として加
え、更に結晶化制御剤としてクエン酸ナトリウム
水溶液（0.1モル／）116mlを添加し、撹拌しな
がら苛性ソーダ水溶液を加えてPH11.9に調製す
る。 次に、この懸濁液をオートクレーブ中に移し、
撹拌しつつ120℃の温度で２時間加熱する。生成
した赤橙色沈殿を過、水洗、乾燥して、α−
Fe2O3粉末を得た。 電子顕微鏡観察により、平均長軸0.3μｍ、平均
短軸0.04μｍの針状粒子である事が判明した。上
記粉末を実施例１と同様の方法で還元し針状鉄粉
末を得た。これの粉末およびテープ化磁気特性を
第１表に示す。 比較例 １ 長径0.6μｍ、短径0.08μｍのゲーサイト粉末70
ｇ（従来法に従つて合成したもの）を空気中400
℃にて加熱脱水を行い針状酸化第二鉄を得、これ
を実施例１と同様の方法で還元して鉄粉末を得
た。これの粉末磁気特性およびテープ磁気特性を
測定した結果を第１表に合わせて示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水酸化第二鉄の水性懸濁液を、鉄に対して配
位能を有する結晶化制御剤の存在下にアルカリ性
で加熱して針状α−酸化第二鉄とし、これを還元
性ガスで加熱還元することを特徴とする針状の強
磁性鉄粉末の製造方法。 ２ 結晶化制御剤が鉄に対して配位能を有する−
OH、−COOH、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、−SO3H、−
PO3H2、−NH2、＝Ｎ−OH、−＞Ｎ、−SH、−Ｓ
−、＞Ｃ＝Ｓ、−CS2H、−COSH及び−OCNから
選ばれる少なくとも一つの基を有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の強磁性鉄粉末
の製造方法。 ３ 結晶化制御剤がポリカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸、アミノカルボン酸、ポリアミン、有
機ホスホン酸、チオカルボン酸、多価アルコー
ル、β−ジカルボニル化合物、芳香族スルホン
酸、これらの塩及びこれらのエステルから選ばれ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
強磁性鉄粉末の製造方法。 ４ 結晶化制御剤がリン酸塩であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の強磁性鉄粉末の
製造方法。 ５ 結晶化制御剤がクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、α−ヒドロキシグルタル酸及びジヒドロキシ
グルタル酸から選ばれるヒドロキシカルボン酸、
その塩又はそのエステルであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の強磁性鉄粉末の製造
方法。 ６ 結晶化制御剤が一般式 （但し、ｎは２〜６の整数を示し、ｍは０又は１
〜５の整数を示す。）で表わされる有機ホスホン
酸、その塩又はそのエステルであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の強磁性鉄粉末の
製造方法。 ７ 結晶化制御剤が一般式 （但し、Ｘ及びＹは水素、水酸基、アミノ基、ア
ルキル基又はアリール基を示し、ｑは１〜６の整
数を示す。）で表わされる有機スルホン酸、その
塩又はそのエステルであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の強磁性鉄粉末の製造方
法。 ８ 結晶化制御剤が一般式 （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表
わされる有機ホスホン酸、その塩又はそのエステ
ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の強磁性鉄粉末の製造方法。 ９ 結晶化制御剤を水酸化第二鉄に対してその鉄
原子１グラム原子について１×10-5〜３モル共存
させることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第８項いずれかに記載の強磁性鉄粉末の製造方
法。 １０ 水酸化第二鉄の水性懸濁液を、鉄に対して
配位能を有する水溶性化合物から選ばれる結晶化
制御剤の一種又は二種以上と、水酸化第二鉄に対
し鉄原子換算で0.1モル％乃至25モル％の最短軸
の平均粒径が0.4μ以下のα−酸化第二鉄種晶との
存在下、アルカリ性で加熱して針状α−酸化第二
鉄とし、これを還元性ガスで加熱還元することを
特徴とする強磁性鉄粉末の製造方法。 １１ 結晶化制御剤が鉄に対して配位能を有する
−OH、−COOH、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、−SO3H、−
PO3H2、−NH2、＝Ｎ−OH、−＞Ｎ、−SH、−Ｓ
−、＞Ｃ＝Ｓ、−CS2H、−COSH及び−OCNから
選ばれる少なくとも一つの基を有することを特徴
とする特許請求の範囲第１０項記載の強磁性鉄粉
末の製造方法。 １２ 結晶化制御剤がポリカルボン酸、ヒドロキ
シカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリアミン、
有機ホスホン酸、チオカルボン酸、多価アルコー
ル、β−ジカルボニル化合物、芳香族スルホン
酸、これらの塩及びこれらのエステルから選ばれ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
の強磁性鉄粉末の製造方法。 １３ 結晶化制御剤がリン酸塩であることを特徴
とする特許請求の範囲第１０項記載の強磁性鉄粉
末の製造方法。 １４ 結晶化制御剤がクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、α−ヒドロキシグルタル酸及びジヒドロキシ
グルタル酸から選ばれるヒドロキシカルボン酸、
その塩又はそのエステルであることを特徴とする
特許請求の範囲第１０項記載の強磁性鉄粉末の製
造方法。 １５ 結晶化制御剤が一般式 （但し、ｎは２〜６の整数を示し、ｍは０又は１
〜５の整数を示す。）で表わされる有機ホスホン
酸、その塩又はそのエステルであることを特徴と
する特許請求の範囲第１０項記載の強磁性鉄粉末
の製造方法。 １６ 結晶化制御剤が一般式 （但し、Ｘ及びＹは水素、水酸基、アミノ基、ア
ルキル基又はアリール基を示し、ｑは１〜６の整
数を示す。）で表わされる有機ホスホン酸、その
塩又はそのエステルであることを特徴とする特許
請求の範囲第１０項記載の強磁性鉄粉末の製造方
法。 １７ 結晶化制御剤が一般式 （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表
わされる有機ホスホン酸、その塩又はそのエステ
ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１０
項記載の強磁性鉄粉末の製造方法。 １８ 結晶化制御剤を水酸化第二鉄に対してその
鉄原子１グラム原子について１×10-5〜３モル共
存させることを特徴とする特許請求の範囲第１０
項乃至第１７項いずれかに記載の強磁性鉄粉末の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56116224A JPS5817603A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | 強磁性鉄粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56116224A JPS5817603A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | 強磁性鉄粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5817603A JPS5817603A (ja) | 1983-02-01 |
| JPH0145725B2 true JPH0145725B2 (ja) | 1989-10-04 |
Family
ID=14681897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56116224A Granted JPS5817603A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | 強磁性鉄粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5817603A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62170204A (ja) * | 1986-01-24 | 1987-07-27 | アキレス株式会社 | 靴の製造方法 |
-
1981
- 1981-07-23 JP JP56116224A patent/JPS5817603A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5817603A (ja) | 1983-02-01 |
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