JPH0341485B2

JPH0341485B2 -

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Publication number: JPH0341485B2
Application number: JP56047146A
Authority: JP
Priority date: 1981-04-01
Filing date: 1981-04-01
Publication date: 1991-06-24
Also published as: JPS57162710A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はプロピレン−エチレン共重合体を製造
する方法に関する。詳しくはプロピレン−エチレ
ン共重合体を重合する工程、該共重合体を低沸点
の炭化水素の向流洗浄する工程、及び向流洗浄で
用いる洗浄用低沸点炭化水素を回収する工程、及
びプロピレン−エチレン共重合体を取り出し、さ
らに触媒希釈剤、プロピレン、エチレンのモノマ
ーを回収する工程からなるプロピレン−エチレン
共重合体の製造方法に関する。

チーグラー及びナツタらによる立体規則性触媒
の発明以来、結晶性ポリオレフインはすぐれた剛
性、耐衝撃性、及び成形品が軽量であるなどすぐ
れた性質を有する汎用樹脂として近来その生産量
は世界的に増大している。中でも結晶性ポリプロ
ピレンは、透明性が優れており又、成形品が軽量
であるなどの特徴をもつためその生産量は急激に
増加している。しかしながら結晶性ポリプロピレ
ンは低温で脆いという欠点を有するため低温で耐
衝撃性を要求される用途には使用しにくい。この
欠点を改良する方法についてはすでに多くの検討
がなされ種々の改良法が提案されている。中でも
工業的に有利な方法としてプロピレンと他のオレ
フイン、特にエチレンと共重合する方法で開発さ
れ例えば特公昭38−14834、特公昭39−1836、特
公昭39−15535などで提案されている。さらにこ
れらの方法で製造された共重合体のもつ、成形加
工品の剛性、透明性が悪いこと、衝撃あるいは折
りまげにより変形されると変形部が白化するなど
の欠点を改良する方法として、３段階にわけてブ
ロツク共重合を行う方法が特公昭44−20621、特
公昭49−24593などで提案され得られるプロピレ
ン_*エチレン共重合体の物性は非常に優れたもの
である。

一方実質的に高沸点の不活性溶媒を使用しない
塊状重合法によりエチレン−プロピレン共重合体
を得る方法は公知であり、特公昭42−17488、特
開昭49−120986、特開昭52−3684等で提案されて
いるこれらの方法では実質的に高沸点の不活性溶
媒を使用しないため近来の高活性の触媒を組み合
せることにより、実質的に溶媒の精製工程が不用
となり、さらに触媒残査の除去がかなりの分野で
用いられる重合体では、ほとんど不用になりつつ
ある。しかしながら、現状の触媒性能では多くの
分野では、触媒残査の除去とか低分子量、低結晶
性重合体の除去したものを用いる必要がある。

これらの問題点をプロピレンを重合溶媒とする
塊状重合を行うことによる利点を失うことなく解
決する方法として重合工程で得たプロピレン_*エ
チレン共重合体を、アルコール、アルキレンオキ
シド、ジケトン類で触媒活性を失活させると同時
に触媒残査を可溶化し、次いでプロピレンを主成
分とする洗浄溶剤で洗浄除去することによりすぐ
れた物性を有するプロピレン−エチレン共重合体
を得ることができる。その具体例としては特公昭
51−1274、特開昭54−142290等で提案されてい
る。

しかしながらこれらの方法では、重合溶媒とし
て用いるプロピレンに比較して非常に多量のプロ
ピレンを主成分とする向流洗浄剤を用いるため、
向流洗浄に用いる上記プロピレンを主成分とする
洗浄溶剤及び向流洗浄塔下部からスラリーとして
抜き出されたものから回収される重合溶剤の回収
再利用が大きな問題となる。

上記回収再利用については、当然のことなが
ら、すべての部分を蒸留等の方法で各成分に完全
に分離し、重合に使用可能な程度に分離し再利用
することはもちろん可能であるが、洗浄溶剤及び
重合溶剤中にはモノマーであるエチレン、プロピ
レン及び触媒希釈剤として用いる比較的高沸点の
炭化水素等が含有されるため各成分の完全な分離
は容易でない。中でもエチレンとプロピレンの完
全な分離には極低温の媒体を必要とするためその
分離工程を持つためには設備及びその運転に非常
に費用がかかるため、重合体の製造コストを大幅
に高めることになる。又、実際には、向流洗浄用
の洗浄溶剤としては、エチレン、プロピレンの完
全な分離は必要なくさらには重合工程に用いるモ
ノマーとしてもエチレンは、エチレンとプロピレ
ンの混合物のまま用いることも適当な条件を選択
すれば特に不利はない。これらの考え方に従つて
回収される混合物を３つの部分に分け合理的に分
離再使用する方法が特公昭47−42379に示されて
おり該方法によれば向流洗浄塔上部から抜き出さ
れる部分を簡単な蒸発装置で固体部分と、気体部
分に分け、気体部分の一部を向流洗浄用に用い残
りの部分を蒸留により、プロピレンの単独重合用
とエチレンとプロピレンの共重合に用いる部分に
分離し再使用する方法が提案されている。該発明
の方法は非常に合理的な方法を示すものであり非
常に有用な方法であるが該発明の問題点の１つに
回収されたすべての揮発分を全量凝縮し、上記凝
縮されたものの一部を向流洗浄塔に通し、残部を
蒸留によつてエチレンとプロピレンの混合物とプ
ロピレンの純度の高い部分に分離するには、全量
を一度気体にした後さらに全量を液体にするため
加圧及び冷却が必要であり、エネルギー的に不利
である。

一方単に部分的に凝縮し、凝縮分を向流洗浄塔
に通し、非凝縮分をさらにエチレンとプロピレン
の混合物とプロピレンの純度の高い部分に分離す
る場合には、向流洗浄塔に通す部分は比較的高沸
点の炭化水素の含有量が多くなり、向流洗浄塔で
必要以上のポリマーを可溶化し、抽出除去してし
まうため共重合体の比率が低下することになる。

本発明者らは種々の検討を行つた結果、向流洗
浄塔上部から抜き出す液中の揮発分が、下部から
抜き出すスラリー中の揮発分よりはるかに多いこ
とに着目することにより向流洗浄塔の上部からの
抜出し液から触媒残査及び可溶性ポリマーを分離
しこれは揮発分を全量凝縮し、この凝縮されたも
のを向流洗浄塔に通じるが、下部からのスラリー
はその不揮発分としてはプロピレン−エチレン共
重合体を系外に取り出し、他方揮発分をエチレン
とプロピレンの混合物とプロピレンの純度の高い
部分に分離し、それぞれ重合用に再利用すること
により上記問題点を解決できることを見い出し本
発明を完成した。

本発明の目的はプロピレン自身を溶媒とする塊
状重合法でプロピレン−エチレン共重合体を重合
し、次いで該共重合体を向流洗浄塔で可溶性の触
媒残査及び可溶性ポリマーを除去し、物性の優れ
た共重合体を取り出し、さらにモノマー、洗浄溶
剤及び触媒希釈用の比較的高沸点の飽和炭化水素
を効率よく回収することにある。

本発明は、プロピレン自身を溶媒とし、かつ少
量の炭素数４〜10の飽和炭化水素あるいは芳香族
炭化水素を触媒の希釈剤として塊状重合体で(A)エ
チレン／プロピレンの反応比が６／94重量比以下
で主としてプロピレンの重合を行い、ついでエチ
レン／プロピレンの反応比が15／85〜95／５重量
比の重合を行う重合工程でプロピレン−エチレン
共重合体をスラリーとして得、(B)上記重合工程で
得られたスラリーを向流洗浄塔の上部に導入し、
下部から洗浄液を導入し、上部より該洗浄液に可
溶なポリマー及び触媒残査を含有する洗浄液を抜
き出し下部より、向流洗浄されたプロピレン−エ
チレン共重合体をスラリーとして取り出すことに
よりプロピレン−エチレン共重合体を得る方法に
於て、(C)向流洗浄塔の上部から抜き出した可溶な
ポリマー及び触媒残査を含有する洗浄液を単蒸発
によつて不揮発分として可溶なポリマー及び触媒
残査を除き、揮発分を全量凝縮し、凝縮した回収
洗浄液を、全量向流洗浄塔下部に洗浄液として導
入し、(D)向流洗浄塔下部から抜き出した向流洗浄
されたプロピレン−エチレン共重合体を得て、一
方揮発分は第１の分離帯域で主として触媒希釈剤
からなる部分と主としてエチレン、プロピレンよ
りなる部分に分離し、主としてエチレン、プロピ
レンよりなる留分は第２の分離帯域に導入し、エ
チレン／プロピレンの反応比が６／94重量比以下
の重合を行うのに充分な、プロピレン留分と、エ
チレン／プロピレンの反応比が15／85〜95／５重
量比での重合に用いるエチレン、プロピレンの混
合物の留分に分離し、(A)重合工程に通すことを特
徴とするプロピレン−エチレン共重合体の重合方
法である。

本発明の第１の要素は、(A)重合工程を、プロピ
レン自身を溶媒し、かつ小量の炭素数４〜15の飽
和炭化水素あるいは芳香族炭化水素を触媒の希釈
剤として用いる塊状重合で行うことにある。炭素
数４〜15の飽和炭化水素あるいは芳香族炭化水素
は、通常のオレフインの重合触媒に対して不活性
なものとして用いられるものであり具体的には、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等あるいはこれらの混合物として一
般に入手できるガソリン、灯油、軽油等も利用可
能である。又、触媒としては特に制限はなく通常
の遷移金属のハロゲン化物と有機金属化合物を組
み合せたもので、重合体をスラリー状態で与える
化合物であれば良く、具体的にはチタン、パナジ
ウムの塩化物、あるいは、これらの遷移金属化合
物を種々の担体、マグネシウム、アルミニムウ、
マンガン等の塩化物あるいは、酸化物等が挙げら
れるが、に担持したものと、アルミニウム、亜
鉛、マグネシウム等の有機金属化合物が用いられ
等に好ましくは、TiCl₃を主成分とする化合物あ
るいはMgCl₂にTiの塩化物を担持したものと、
アルミニウムの有機金属化合物の組み合せが好ま
しく用いられる。

本発明の第２の要素は、エチレン／プロピレン
の反応比が６／94重量％以下で主としてプロピレ
ンの重合を行い、ついでエチレン／プロピレンの
反応比が15／85〜95／５重量比の重合を行う重合
工程でプロピレン−エチレン共重合体をスラリー
として得ることにある。該重合の温度は一般には
30〜100℃で行われ、好ましい範囲は用いる触媒
により異るが通常は40〜90℃であり、エチレン−
プロピレンの反応比が６／94重量％以下での重合
温度に比較してエチレン／プロピレンの反応比が
15／85〜95／５重量比の重合を低温で行うのが一
般的である。エチレン／プロピレンの反応比が
６／94重量比以下での重合は得られる共重合体の
剛性を高く保つために必要な工程であり通常全重
合量の40〜95重量比を占めるのが一般的である。
エチレン／プロピレンの反応比が15／85〜95／５
重量比の重合は、得られる共重合体の耐衝撃性を
高くするために必要であり特に低温での耐衝撃性
を高く保つために必要である。剛性とのバランス
を良好にするため、該反応比での重合は、全重合
量の５〜60重量％を占めるように行うのが一般的
である。上記重合を行う際の圧力は、プロピレン
を液状に保つ最低圧力、エチレン／プロピレンの
反応比、重合温度及び分子量を制御するために水
素を用いる場合には、水素濃度等で特定の値に決
定されるが、通常は、10〜50Kg／cm²−ゲージであ
る。上記操作で得られた共重合体のスラリーは、
そのまま次の(C)向流洗浄塔での工程に通すことも
もちろん可能であるが、向流洗浄塔での制御され
ない重合あるいは向流洗浄塔での触媒残査の除去
の効果を高めるために、アルコール、アルキレン
オキシド、ジケトン等で触媒を失活、さらに触媒
残査の可溶化を行つておくことが好ましい。

本発明の第３の要素は、上記重合工程及び必要
に応じ、触媒を失活させたスラリーを向流洗浄塔
の上部に導入し、下部から洗浄液を導入し、上部
より該洗浄液に可溶なポリマー及び触媒残査を含
有する洗浄液を吹き出し、下部より向流洗浄され
たプロピレン−エチレン共重合体をスラリーとし
て取り出すことである。本要素は得られるポリマ
ーの各種物性、耐候性、成形加工品の表面のベタ
ツキ、フイルムにして用いた場合のフイルムの耐
電圧性、フイルムの表面状態等を優れたものにす
るために必要であり、特に触媒の性能が比較的悪
い場合には、本要素の効果が大きい。向流洗浄塔
の状態については、通常用いられる公知なものが
利用でき特殊な構造をもつものに限定されない
が、円塔形の耐圧容器でその内径と高さの比が
１：２〜１：50のものが一般的である。向流洗浄
塔の運転温度については特に制限はないが、一般
には10〜80℃、であり特に、向流洗浄塔で触媒の
失活、及び触媒残査の可溶化を行う場合には比較
的高温で行う方が好ましいが、通常は、向流洗浄
塔へ受け入れるスラリーの温度及び、以下で述べ
る(C)洗浄液の回収工程の圧力等によつて合理的に
定めることが好ましい。向流洗浄塔の運転圧力も
特に制限はないが重合工程又は触媒の失活工程よ
り低い圧力で行うのがスラリーを転送するための
特別の装置を必要とせず合理的であり、好ましい
圧力範囲は、回収工程(C)及び(D)の運転条件等を考
慮し決定することができる。向流洗浄塔内での下
部から上部への洗浄液の移動速度も、向流洗浄塔
の運転が可能な範囲であれば特に制限はないが、
通常の触媒で得た共重合体では、一般に0.05〜５
cm／secである。

本発明の第４の要素は向流洗浄塔の上部から抜
き出した可溶なポリマー及び触媒残査を含有する
洗浄液を蒸発によつて、不揮発分として可溶なポ
リマー及び触媒残査を除き、揮発分を全量凝縮
し、凝縮した回収洗浄液を、全量向流洗浄塔下部
に洗浄液として導入することである。これは、本
発明の特徴づける要素であり向流洗浄液の回収再
利用を効率よく行うことを可能にする。洗浄液に
可溶なポリマー及び触媒残査を除去する蒸発を行
う方法は、特に制限はなく公知の方法を採用する
ことが可能であり、具体的には向流洗浄塔から抜
き出された洗浄液の温度、圧力に比較して、高い
温度、及び低い圧力に保つた容器に該洗浄液をフ
ラツシユし、上部から揮発分として、洗浄液を回
収し、下部から不揮発分として可溶なポリマー及
び触媒残査を系外に取り出すのが一般的である。
洗浄液をフラシユする容器の温度、圧力について
は特に制限はないが、向流洗浄塔の圧力、温度に
比較して低い圧力、及び高い温度に保つのが良
く、圧力は高くすると低圧側から高圧側へスラリ
ーを転送する必要があり特別の装置を必要とし好
ましくなく、又、温度は、揮発分が気化するに充
分に高い温度であり、その範囲は、該容器の圧力
によつて決定されるが、洗浄液中の溶解したポリ
マーの量によつても適当な温度は変更される。次
に上記操作によつて取り出した揮発分は、公知の
圧縮器で加圧、及び／又は冷却することによつて
全量凝縮し、向流洗浄塔へ通すことができる。こ
の凝縮条件も特に制限はないが凝縮液が向流洗浄
塔へ通すのに適当な温度、圧力になるように圧縮
冷却するのが好ましく合理的である。

本発明の第５の要素は向流洗浄塔下部から抜き
出した向流洗浄されたプロピレン−エチレン共重
合体スラリーを単蒸発により不揮発分として、プ
ロピレン−エチレン共重合体を系外に取り出し、
一方揮発分は（）触媒希釈剤（）エチレン／
プロピレンの反応比が６／94重量％以下の重合を
行うのに用いる、ほぼプロピレンのみからなる留
分、及び（）エチレン／プロピレンの反応比が
15／85〜95／５重量％での重合に用いるエチレ
ン、プロピレンの混合物に分離し（）及び
（）は、そのまま(A)重合工程に通し、（）は通
常はさらに適当な処理を加えて、触媒希釈剤とし
て再利用することにある。上記３つの部分への分
離方法については特に制限はないが、通常は蒸留
塔を用いて（）と（）及び（）の２つの留
分に分離し、（）及び（）からなる留分をさ
らに（）と（）の留分に蒸留塔を用いて分離
することが好ましい。

本発明の方法を用いることにより、簡単な装置
で、エネルギー的に有利に、各原料を有効に利用
でき、工業的に非常に有利である。以下に、本発
明の方法に従い、本発明の方法の１例を示す図を
用いて、本発明の方法をさらに詳細に説明する。
この例は本発明の方法の１例を示すものであり、
本発明の方法の限定するものでなく必要に応じ各
種付属の装置あるいは不必要なものを削除するこ
とも可能である。

図に従つて説明を加える。重合槽Ａ〜でエチレ
ン／プロピレンの反応比が６／94重量比以下の重
合を行い、重合槽Ｂ〜でエチレン／プロピレンの反
応比が15／85〜95／５重量比の重合を行い、つい
で反応槽Ｃ〜で水素を分離する操作、触媒を失活す
る操作を行う。

重合槽Ａ〜には触媒として固体触媒、有機アルミ
ニウムを１のラインより又、プロピレンは回収さ
れたプロピレンと新たなプロピレンを混合しライ
ン４より装入する。重合槽Ａ〜のスラリーは公知の
スラリーの転送方法を用いて、重合槽Ｂへ連続的
に転送し、重合槽Ｂへは３のラインよりプロピレ
ンを２のラインよりエチレン又、６のラインよ
り、回収されたエチレンとプロピレンの混合物を
ライン６より装入し、エチレンとプロピレンの共
重合を行う。重合槽Ｂ〜のスラリーは反応槽Ｃ〜に連
続的に転送し、反応槽Ｃ〜には、失活剤を導入す
る。表１の例では、ジエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテルを35Kg／dayで導入し、さら
にライン17より、水素を抜く。反応槽Ｃ〜のスラリ
ーは連続的に向流洗浄塔Ｄ〜の上部に導入される。
向流洗浄塔Ｄ〜へは、12のラインから回収された洗
浄液が導入され、向流洗浄された共重合体は不溶
重合体として、13のラインから取り出され溶媒の
揮発器Ｇ〜で揮発分と分離されパウダーとして18の
ラインから取り出される。18から取り出されるパ
ウダーはプロピレンを0.8重量％へプタンを0.3重
量％、ジエチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル0.1重量％を有しているがこれは通常の造
粒操作で取り除くことが可能であり、又、必要が
あれば公知の乾燥機で乾燥することができる、図
及び表１の工程で7558Kg／dayでプロピレン_*エ
チレン共重合体を得ることができる。揮発器Ｇ〜か
ら揮発分として取り出した表１の14に示す組成の
混合物は、第１の分離帯である蒸留塔Ｈ〜で分離し
下部より主としてヘプタンからなる留分を取り出
す、このライン１６〜で示す留分は、ライン11から
取り出される部分のヘプタンと一緒にして、さら
に精製して、触媒希釈用のヘプタンとして用いら
れる。蒸留塔Ｈ〜の上部から抜き出される留分は第
２の分離帯である蒸留塔Ｉ〜に導入され蒸留塔上部
より重合槽Ｂ〜で用いられる留分としてエチレンと
プロピレンの混合物を取り出しライン６を経て重
合槽Ｂ〜に導入される。一方蒸留塔Ｉ〜の下部から抜
き出される留分はライン５を経て重合槽Ａ〜に導入
される。又向流洗浄塔Ｄ〜の上部から抜き出される
部分はライン10を経て分離器Ｅ〜で揮発分より触媒
残査と可溶性重合体を分離しライン11より抜き出
され、この部分からさらに公知の装置を用い、揮
発分としてヘプタンを取り出し、ライン16からの
部分と一緒に精製し、触媒希釈用として用いるこ
とはさらに好ましい。分離器Ｅ〜より揮発分として
取り出した部分は、冷却機Ｆで凝縮し、ライン
１２〜を経て必要であれば昇圧ポンプで昇圧し向流
洗浄塔Ｄの下部に導入する。表１に示す組成であ
れば圧力26Kg／cm²−ゲージ、温度45℃で全量凝縮
可能でありライン10より取り出される向流洗浄液
は揮発器Ｅ〜で揮発分を分離し、全量凝縮するのは
何ら困難はない。

上記操作を行つた場合の、マスバランスを表１
に、又、本発明の特徴である回収系の各装置の運
転条件を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の好適な１例の実施態様を示すフ
ローダイヤグラムである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレン自身を溶媒とし、かつ全溶媒の
0.1〜10重量％の炭素数４〜15の飽和炭化水素あ
るいは芳香族炭化水素を触媒の希釈剤として用い
る塊状重合法であり (A) エチレン／プロピレンの反応比が６／94重量
比以下で主としてプロピレンの重合を行い、つ
いでエチレン／プロピレンの反応比が15／85〜
95／５重量比の重合を行う重合工程でプロピレ
ン−エチレン共重合体をスラリーとして得、か
つ (B) 上記重合工程で得られたスラリーを向流洗浄
塔の上部に導入し、下部から洗浄液を導入し上
部より、該洗浄液に可溶なポリマー及び触媒残
査を含有する洗浄液を抜き出し、下部より、向
流洗浄されたプロピレン−エチレン共重合体を
スラリーとして取り出すことによりプロピレン
−エチレン共重合体を得る方法に於いて (C) 向流洗浄塔の上部から抜き出した可溶性ポリ
マー及び触媒残査を含有する洗浄液を蒸発によ
つて不揮発分として可溶性ポリマー及び触媒残
査を除き、揮発分を全量凝縮し、凝縮した回収
液を、全量向流洗浄塔の下部に洗浄液として導
入し (D) 向流洗浄塔下部から抜き出した向流洗浄され
たプロピレン−エチレン共重合体スラリーを蒸
発により、不揮発分として、プロピレン−エチ
レン共重合体を得て、一方揮発分は、第１の分
離帯域で主として（）触媒希釈剤からなる部
分と主としてエチレン、プロピレンよりなる部
分に分離し、主としてエチレン、プロピレンよ
りなる留分は、第２の分離帯域に導入し、（）
エチレン／プロピレンの反応比が６／94重量比
以下の重合に用いるのに充分な、プロピレン留
分と、（）エチレン／プロピレンの反応比が
15／85〜95／５重量比での重合に用いるのに充
分なエチレン、プロピレンの混合物の留分に分
離し、(A)重合工程に通すことを特徴とするプロ
ピレン−エチレン共重合体の製造方法。