JPH0341813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真印画紙用樹脂コーテイング紙の
製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、プリント画像の解像力が高く、カブリの
少ない写真印画紙を得るために有用で、写真乳剤
層との接着性が改良された写真印画紙用樹脂コー
テイング紙の製造方法に関するものである。 近年、写真用印画紙の現像処理の迅速化に伴な
い、紙基体の上に硫酸バリウムの層を設けた従来
のバライタ紙に代わつてポリオレフイン樹脂コー
テイング紙が写真印画紙用支持体として使用され
るようになつてきた。ただし、単なるポリオレフ
イン樹脂の被覆のみでは印画紙用支持体として必
要な高い白色度と隠蔽力が不足するため、一般に
は、ポリオレフイン樹脂コーテイング紙の写真乳
剤を塗布する側の樹脂層には白色の酸化チタン顔
料を分散含有させている。 上記の目的に使用される酸化チタン顔料として
は、粒子表面が被覆処理されてない酸化チタン顔
料、或いはシリカ、アルミナ等の無機物質により
粒子表面が被覆処理されている酸化チタン顔料が
よく知られているが、これらの酸化チタン顔料が
含有されているポリオレフイン樹脂コーテイング
紙を写真印画紙用支持体として使用した場合、プ
リント画像の解像力が低く、製品として満足でき
るものではない。この低い解像力はポリオレフイ
ン樹脂中への酸化チタン顔料の分散性の乏しさに
起因するものとされており、ポリオレフイン樹脂
中に酸化チタン顔料を配合する際、酸化チタン顔
料の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸カ
ルシウム、パルミチン酸亜鉛等の金属石鹸に代表
される界面活性剤を添加する方法もよく知られて
いる。しかし、この方法で得られたポリオレフイ
ン樹脂コーテイング紙を写真印画紙用支持体とし
て使用した場合でも、プリント画像の解像力は、
界面活性剤を添加してないものに比較して若干向
上するものの、未だ満足できるレベルではない。 本発明者はプリント画像の解像力が高い写真印
画紙用樹脂コーテイング紙を得ることを目的とし
て研究を行なつた結果、２−４価のアルコール粒
子表面を被覆処理した酸化チタン顔料を含むポリ
オレフイン樹脂を熔融押出ししてコーテイングし
た紙を写真印画紙用支持体とすることにより、プ
リント画像の解像力が顕著に高くなることを見出
し、この発明を既に特許出願した（特願昭55−
112082号出願）。 本発明は、上記出願に開示した発明の改良に係
るもので、本発明は、粒子表面が２−４価のアル
コールで被覆処理された酸化チタン顔料を含有す
るポリオレフイン樹脂を紙基体上に熔融押出コー
テイングして樹脂コーテイング紙を製造し、次い
で該樹脂コーテイング紙の表面をコロナ放電処理
もしくは火焔処理することを特徴とする写真印画
紙用樹脂コーテイング紙の製造方法を提供するも
のである。 本発明において、酸化チタン顔料としてはルチ
ル型、アナタース型のいずれのものでも使用でき
る。また粒子表面の被覆処理がないもの、或いは
シリカ、アルミナ等の無機物質で粒子表面に被覆
処理されているものなど各種のものを使用するこ
とができる。本発明に使用される酸化チタン顔料
は、300℃に23時間加熱した場合の減量が0.8重量
％以下であることが好ましく、加熱減量が0.8重
量％を越える酸化チタン顔料を用いた場合には、
得られた印画紙の解像力が低下する。 本発明では酸化チタン顔料はポリオレフイン樹
脂に添加混合する以前に、その粒子表面を２−４
価のアルコールで被覆処理する。 本発明における２−４価のアルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒ
ドロキシブタン、ペンタメチレングリコール、
２，５−ジヒドロキシヘキサン、２，４−ジヒド
ロキシ−２−メチルペンタン、ヘプタメチレング
リコール、ドデカメチレングリコール等の１分子
中に２個のヒドロキシル基を有するもの；トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブ
タノール等の１分子中に３個のヒドロキシル基を
有するもの；ペンタエリトリトール等の１分子中
に４個のヒドロキシル基を有するもの、が使用し
うる。 １分子中に、１個のヒドロキシル基を有するも
のの場合、或いは５個以上のヒドロキシル基を有
するアルコールを使用した場合は、いずれも得ら
れた写真印画紙のプリント画像の解像力が向上し
なかつた。 本発明における２−４価のアルコールとして
は、１分子中に２−18個の炭素原子を有するもの
が一般的に使用されるが、その中でも１分子中に
２−４個のメチロール基を有し、かつ１分子中に
２−６個の炭素原子を有するものが好ましい。更
には１分子中に３個のメチロール基を有し、かつ
１分子中に４−５個の炭素原子を有するものが好
ましく、その中でも、特にトリメチロールエタン
で粒子表面を被覆処理した酸化チタン顔料を用い
た場合に、写真印画紙のプリント画像の解像力が
最も向上する。 本発明において、２−４価のアルコールの被覆
処理量は、酸化チタン顔料に対して約0.01−10重
量％程度が好ましい。更に好ましくは0.1−1.5重
量％である。0.01重量％未満では写真印画紙のプ
リント画像の解像力を殆ど向上させることができ
ず、被覆処理量が多くなれば解像力は向上するも
のの、10重量％を超えると、熔融押出時におい
て、煙が増加したり、或いは臭気が強くなるほど
作業環境が悪化し、好ましくない。 ２−４価のアルコールを酸化チタン顔料の粒子
表面に被覆処理するには、このアルコールを溶剤
に溶解したものの中に酸化チタン顔料を浸漬して
から溶剤を蒸散、乾燥する方法、溶剤にアルコー
ルを溶解したものを酸化チタン顔料に噴霧してか
ら溶剤を除去、乾燥する方法、或いはアルコール
を液状に熔融して酸化チタン顔料に混和させる方
法等があるが、その中でも、とくにアルコールを
酸化チタン顔料に混合して粉砕する方法が好まし
い。具体的には酸化チタン顔料をマイクロナイザ
ーあるいはジエツトミル等の流体エネルギー粉砕
機で粉砕する際にアルコールを添加することが行
なわれる。またヘンシエルミキサー、スーパーミ
キサー等の高せん断力混合機を用いてアルコール
と均一に混合して、酸化チタン顔料の表面に被覆
する方法も行なわれる。 酸化チタン顔料（２−４価のアルコールによる
被覆処理したもの）ポリオレフイン樹脂への添加
量は、酸化チタン顔料の添加による効果の発現及
び酸化チタン顔料を添加したポリオレフイン樹脂
の流動性を考慮すると、ポリオレフイン樹脂に対
して１−40重量％の範囲にあることが好ましく、
特に５−20重量％の範囲にあることが好ましい。 粒子表面がアルコールで被覆処理された酸化チ
タン顔料はマスターバツチを作り、それを熔融押
出時にポリオレフイン樹脂で希釈して使用するの
が好ましい。マスターバツチの製造法はいかなる
方法によつても良いが、例えば、混練用押出機、
加熱練りロール、バンバリーミキサー、ニーダー
等の熔融混合法が最適である。 本発明におけるポリオレフイン樹脂としては、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン及びそれらのブレンド品が使用でき
る。 コーテイング層の厚さは約５−200μ程度であ
り、とくに約10−40μが好適である。又これらの
樹脂には、所望に応じて、公知の蛍光増白剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、剥離剤などを添加して使
用しても良い。 本発明で使用する紙基体には、天然パルプ、合
成パルプ、或いはそれらの混合物より成るものが
利用できる。その厚さは約20−400μ程度であり、
とくに約70−250μが好適である。その坪量は、
約15−350ｇ／m²程度であり、とくに約50−200
ｇ／m²が好適である。 これらの紙には、所望に応じて公知の紙力増強
剤、サイズ剤、着色剤、蛍光増白剤などを添加し
て使用しても良い。 本発明において熔融押出コーテイングとは、押
出機からダイを通してフイルム状に熔融押出した
ポリオレフイン樹脂を走行している紙基体にコー
テイングする方法を意味する。ダイ中におけるポ
リオレフイン樹脂の熔融温度は約250−350℃程
度、好ましくは約280−320℃であり、紙基体の走
行速度は約50−500ｍ／分程度、好ましくは約80
−250ｍ／分が用いられる。 以上のようにして得られたポリオレフイン樹脂
コーテイング紙の表面に対して、本発明では、さ
らにコロナ放電処理を施す。 ポリオレフイン樹脂コーテイング紙表面をコロ
ナ放電処理するための具体的な操作としては、例
えば特公昭48−5043号公報、同48−24067号公程
などに開示されている操作を利用することができ
る。本発明におけるコロナ放電処理の条件として
は１−10KVA・秒／m²の範囲から選ぶのが適当
であり、特に好ましい条件は２−6KVA・秒／m²
である。 以上のようにして得られた本発明のポリオレフ
イン樹脂コーテイング紙を印画紙用支持体として
用いた印画紙は、従来の酸化チタン顔料を被覆処
理しない状態で、単独または界面活性剤と共にポ
リオレフイン樹脂に添加混入した材料を用いたポ
リオレフイン樹脂コーテイング紙からなる印画紙
に比べてプリント画像の解像力は格段に向上す
る。 さらに本発明により製造されるポリオレフイン
樹脂コーテイング紙は、上述の効果に加えてカブ
リが少ないとの利点を持ち、写真印画紙用として
極めて有利である。 本発明により製造されるポリオレフイン樹脂コ
ーテイング紙の他の効果として、写真乳剤層また
は下塗り層との接着性の向上を挙げることができ
る。写真印画紙を製造する場合には、ポリオレフ
イン樹脂コーテイング紙の表面に写真乳剤層を塗
布形成させるが、一般にポリオレフイン表面は化
学的に不活性であるため、通常のポリオレフイン
樹脂コーテイング紙の表面に写真乳剤を直接塗布
しても、その表面に写真乳剤層は全く接着しな
い。 本発明においては、２−４価のアルコールで被
覆処理した酸化チタン顔料を含有するポリオレフ
イン樹脂をコーテイングした樹脂コーテング紙の
表面をコロナ放電処理により活性化処理すること
により写真乳剤層または下塗り層との接着性の向
上が達成される。 本発明により製造されるポリオレフイン樹脂コ
ーテイング紙には写真乳剤を直接塗布してもよい
が、予め下塗り層を設けてからその上に写真乳剤
を塗布することが好ましい。 下塗り層の材料（下塗り剤）としては、一般に
はゼラチンを主成分とするものが選ばれる。すな
わち、ゼラチン水溶液または水相溶性の高い有機
溶媒とゼラチン水溶液との混合物（分散液）を、
活性化処理されたポリオレフイン樹脂コーテイン
グ紙表面に塗布することにより下塗り層を形成さ
せることができる。ゼラチンとしては、酸処理ま
たはアルカリ処理したゼラチン、フタール酸、ス
チレンなどで変性したゼラチンなど各種のものを
用いることができ、必要に応じて、界面活性剤、
増粘剤、硬膜剤などを添加して用いる。 下塗り剤の塗布方法としては、グラビアコー
ト、エアーナイフコート、バーコート、ブレード
コートなど各種の方法を利用することができ、そ
の塗布速度は50−400ｍ／分の範囲内とするのが
好ましい。下塗り層の塗布量は、ゼラチンなどの
下塗り剤主成分の乾燥後の重量に換算して0.01−
５ｇ／cm²の範囲内とするのが好ましい。特に好ま
しい範囲は0.1−２ｇ／cm²である。 ポリオレフイン樹脂コーテイング紙に上述のよ
うにして下塗り層を形成した後、その下塗り層の
上に通常の方法に従い写真乳剤層（例えば、ハロ
ゲン化銀乳剤層、拡散転写受像層、有機感剤層な
ど）を形成することにより写真印画紙が製造され
るが、本発明により得られる写真印画紙用樹脂コ
ーテイング紙を用いた印画紙は前述のように、プ
リンと画像の解像力の高さ、カブリの少なさなど
の利点、さらには印画紙の製造にあたつて下塗り
層または写真乳剤層に対して高い接着性を示すと
の利点を示すため、写真印画紙の支持体として極
めて有用である。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 各実施例および比較例で行なつた解像力の測定
方法は次の通りである。 ポリオレフイン樹脂コーテイング紙に写真乳剤
を塗布した後、解像力測定用密線チヤートを焼付
け、密線プリント画像の光学的濃度差をユニオン
光学(株)製ミクロフオトメーターを使用して測定
し、以下の式で示される値を解像力とした。この
値は肉眼観察の結果とよく相関しており、この値
が大きい程解像力が高いことを示す。 解像力（％）＝５本／mmの密線プリント画像の露光部分
と未露光部分との光学的濃度差／0.1本／mmの密線プリ
ント画像の露光部分と未露光部分との光学的濃度差×10
0 実施例 １−９ 写真印画紙用原紙（LBKP 100％、坪量175
ｇ／m²、厚さ180μ）の表面に、ポリエチレン組
成物（密度0.920ｇ／c.c.、メルトインデツクス
（MI）5.0ｇ／10分のポリエチレン90重量部に、
下記の２−４価のアルコール被覆酸化チタン顔料
10重量部を添加混合して調製したもの）を厚さ
30μに熔融押出コーテイングしてポリエチレン樹
脂コーテイング紙を製造した。 (A) ２，４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン
のエタノール溶液にアナタース型酸化チタン顔
料を浸漬した後、エタノールを蒸散、乾燥する
ことにより調製した２，４−ジヒドロキシ−２
−メチルペンタン被覆酸化チタン顔料 (B) トリメチロールプロパンとアナタース型酸化
チタン顔料をジエツトミルで混合粉砕して調製
したトリメチロールプロパン被覆酸化チタン顔
料 (C) トリメチロールエタンとアナタース型酸化チ
タン顔料をジエツトミルで混合粉砕して調製し
たトリメチロールエタン被覆酸化チタン顔料 以上のようにして製造したポリエチレン樹脂コ
ーテイング紙の表面を、ピラー社製コロナ放電処
理機を用いて4KVA・秒／m²の条件でコロナ放電
処理を行ない、次いでその表面に下記の組成の下
塗り液を乾燥後の塗布量が0.5ｇ／m²となるよう
に塗布し、乾燥を行なつた。 （下塗り液の組成） ゼラチン 50ｇ 水 400ml メタノール 600ml 以上の操作により得られた下塗り層が設けられ
たポリエチレン樹脂コーテイング紙の下塗り層表
面に通常の印画紙用ハロゲン化銀写真乳剤を塗布
して写真用印画紙を製造した。 上記の写真用印画紙の解像力の測定結果を第１
表に示す。これらの写真用印画紙における支持体
（ポリエチレン樹脂コーテイング紙）と写真乳剤
層との接着力は実用上充分であり、現像定着工程
においてもはく離などの問題は発生しなかつた。 比較例 アルコール被覆酸化チタン顔料の代わりに未被
覆アナタース型酸化チタン顔料を用いたほかは実
施例１−９と同一の操作により写真用印画紙（比
較試料）を製造した。 次に、実施例１にて調製した、酸化チタンに
２，４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタンを
0.02重量％の被覆量で被覆した粒子を用いた樹脂
コーテイング紙にコロナ放電処理を施さなかつた
以外は同様な操作を行ない、写真印画紙（比較試
料２）を製造した。 さらに、被覆処理していない酸化チタン粒子を
用いた樹脂コーテイング紙にコロナ放電処理を施
さなかつた以外は同様な操作を行ない、写真印画
紙（比較試料３）を製造した。 上記の写真用印画紙の解像力の測定結果を第１
表に示す。

【表】 料１

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒子表面が２−４価のアルコールで被覆処理
   された酸化チタン顔料を含有するポリオレフイン
   樹脂を紙基体上に溶融押出コーテイングして樹脂
   コーテイング紙を製造し、次いで該樹脂コーテイ
   ング紙の表面をコロナ放電処理することを特徴と
   する写真印画紙用樹脂コーテイング紙の製造方
   法。