JPH0341820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は感光性組成物に関し、更に詳しくはイ
ンキ着肉性、現像性、レジスト強度に優れ、かつ
塗布性能も良好なｏ−キノンジアジド化合物を感
光体とするポジ型感光性組成物に関する。 従来技術 ｏ−キノンジアジド化合物とｍ−クレゾールホ
ルマリンノボラツク樹脂等の如きアルカリ可溶性
樹脂を含む感光性組成物はポジ型平版印刷版材料
として一般に知られている。また印刷版の画像部
の親油性の向上を目的として、例えばアルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性の変性ノボラツク樹脂
あるいはこれらの樹脂とハロゲノスルホニル基を
有するｏ−キノンジアジド化合物とを縮合させた
化合物を含有せしめたポジ型平版印刷版材料も知
られている。例えばドイツ特許第2146167号明細
書、特公昭56−35854号公報に記載されているよ
うなｐ−置換フエニル・ホルマリンノボラツク樹
脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを用うる技術、さらに特開昭5o−125806号公
報に記載されているような置換フエノール類とア
ルデヒド類との縮合樹脂を用うる技術等が開示さ
れている。 また更に上記の他の親油性樹脂としては、例え
ば特開昭54−116218号、同55−127553号各公報に
は、ｐ−置換フエノールとフエノールの混合物と
ホルマリンとの縮合樹脂またはこの樹脂のｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルを用い得
ることが開示されている。 しかし 上記により開示された親油性樹脂で
は、その親油化に対する効果が必ずしも充分とは
言えず、また一方上記の親油性樹脂では、疲労し
た現像液による現像性不良を起し易く、そのため
に汚れを発生させたり、濃厚現像液が使用された
場合には現像オーバーによるレジストの損失等も
発生し易く改良すべき問題が多い。 また親油性の十分な樹脂では、印刷版材料の製
造時に感光性組成物を含有する層の塗布性が良好
ではなく、例えば感光性層の塗布ムラ、塗布故障
等を起し、そのため印刷材料としての性能バラツ
キあるいは製造コストの上昇等好ましくない問題
をもたらすことになる。 発明の目的 そこで本発明の目的は、画線部の親油性が高
く、疲労現像液での汚れの発生や濃厚現像液にお
けるレジストの損失の少ない感光性組成物を提供
することにあり、また他の目的は、印刷材料製造
時における塗布性能が優れた感光性組成物を提供
することにある。 発明の構成 本発明者らが種々検討を重ねた結果、上記目的
は下記一般式〔〕で示される置換フエノール類
とベンズアルデヒド類との縮合重合樹脂のｏ−キ
ノンジアジドスルホン酸エステルを含む感光性組
成物により達成し得ることがわかつた。 一般式〔〕 式中、Ｒは炭素原子数１〜10のアルキル基また
はフエニル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わ
す。 すなわち、本発明の感光性組成物は、上記一般
式〔〕で示される置換フエノール類とベンズア
ルデヒド類との縮合重合樹脂のｏ−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル（以下、本発明に係わる化
合物Ａと称す）からなる親油性樹脂を主成分とし
て含むものであり、特に縮合剤としてのベンズア
ルデヒド類の形で豊富なフエニル基を有するため
に後述の如き本発明の諸効果を発揮し得るものと
推定される。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 先づ本発明に係わる化合物Ａの製造に用いられ
る前記一般式〔〕で示される置換フエノール類
について述べれば、一般式〔〕においてＲで表
わされる炭素原子数１〜10のアルキル基として
は、例えば直鎖状、分岐状あるいは環状のいずれ
でもよく、また置換基（好ましくはフエニル基）
を有してもよい。その具体例としてはメチル基、
エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基等を挙げることができる。 以下に本発明に係わる一般式〔〕で示される
置換フエノール類の代表的具体例を挙げるが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。 化合物例

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

本発明においては上記例示化合物の中でｐ−ｔ
−ブチルフエノールおよびｐ−オクチルフエノー
ルが好ましく、これらの置換フエノール類は単独
であるいは混合して用いられる。 次に本発明に係わる化合物Ａの製造に縮合剤と
して用いられるベンズアルデヒド類としては、例
えばベンズアルデヒド、４−メチル−ベンズアル
デヒド、４−ｔ−ブチル−ベンズアルデヒド、４
−エチル−ベンズアルデヒド等を挙げることがで
きるが、本発明においてはベンズアルデヒドが好
ましく用いられる。 さらに前記置換フエノール類と上記ベンズアル
デヒド類との縮合重合樹脂を合成する方法につい
て述べれば、上記合成は従来公知の方法により酸
を触媒として用いて行われる。 例えば置換フエノール類１モルに対してベンズ
アルデヒド類を約0.9モルを混合し、塩酸等の触
媒を用い、60℃〜180℃で30分ないし４時間を要
して縮合重合せしめる。このようにして得られる
置換フエノール・ベンズアルデヒド縮合重合樹脂
の平均分子量（Mw）は、GPC（ポリスチレン比
較）約200ないし10000であり、好ましくは約400
ないし5000である。 上記縮合重合樹脂のｏ−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルを合成する方法も従来公知の方法で
よく、例えば水酸基１つを有する縮合重合樹脂１
モルに対してｏ−ナフトキノンジアジドスルホニ
ルクロライド0.2ないし0.8モルをジオキサン中に
溶解せしめ、炭酸アルカリを滴下することにより
合成される。 縮合重合樹脂の反応基である水酸基に対するｏ
−ナフトキノンジアジドの縮合反応率は10〜80モ
ル％であり、好ましくは20〜60モル％、より好ま
しくは40〜55モル％である。 上記により合成される本発明に係わる化合物Ａ
は感光性組成物として単独で使用することができ
るが、本発明においては更に本発明に係わる化合
物Ａとは置換フエノール類を異にする後記の縮合
重合樹脂のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルおよび後述の非感光性樹脂と供に併用して用い
ることが好ましい。 上記本発明に係わる化合物Ａとは異なる縮合重
合樹脂のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル
（以下、化合物Ｂと称す）は、従来公知のポジ型
感光剤を包含するものであり、例えば種々の脂肪
族あるいは芳香族の水酸基またはアミノ基にｏ−
ベンゾキノンジアジド、ｏ−ナフトキノンジアジ
ド等のスルホニルクロライドを反応させて合成す
ることができる。 例えばJ.Kosar著「ライト・センシテイブ・シ
ステムズ」（ジヨーン・ウイリー・アンド・サン
ズ社発刊）第332頁〜第352頁に記載されている化
合物、すなわち、ｍ−クレゾール・ホルマリンノ
ボラツク樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル、例えば特開昭56−1044号、同56−
1045号、米国特許第3635709号等に記載のある多
価フエノールとアルデヒドまたはケトンとの縮合
樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル等が本発明において好ましく用いられる。 また前記本発明において用いられる非感光性樹
脂としてはアルカリ可溶性樹脂が好ましく用いら
れ、例えばフエノール・ホルマリンノボラツク樹
脂、クレゾール・ホルマリンノボラツク樹脂、特
開昭55−57841号記載のフエノール・クレゾール
混合のホルマリン収縮ノボラツク樹脂等のノボラ
ツク樹脂類、ならびにスチレン−無水マレイン酸
共重合体樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル−（メ
タ）アクリル酸共重合体樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロ
キシスチレン樹脂等のビニル重合体樹脂等を用い
ることができる。上記各種樹脂ノ中で、クレゾー
ル・ホルマリンノボラツク樹脂が好ましく、更に
好ましくはフエノール・クレゾール混合ノボラツ
ク樹脂である。 本発明の感光性組成物に好ましく含有される本
発明に係わる化合物Ａおよび前記化合物Ｂならび
に上記非感光性樹脂の感光性組成物中での構成比
はその使用目的により異なるが、通常以下に示す
通りである。 （感光性組成物における構成比） 化合物Ａ；0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重
量％、 化合物Ｂ；５〜80重量％、好ましくは10〜60重量
％、 非感光性樹脂；10〜90重量％、好ましくは20〜80
重量％、 上記のような構成になる本発明の感光性組成物
は、必要に応じてその他種々の添加剤を加えるこ
とができる。 例えば感光性組成物に可視的感光性を与えるた
めに、トリフエニルメタン染料、シアニン染料、
ジアゾ染料、スチリル染料等の染料を始めとして
銅フタロシアニン等の顔料等を加えることができ
る。また塗布性を改良する目的でセルロースアル
キルエーテル、フツ素系界面活性剤、エチレンオ
キサイド系界面活性剤、さらに塗膜の物性改良剤
としてのリン酸エステル、フタル酸エステル等の
可塑剤を添加してもよく、さらに増感剤としての
無水グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸の如
き酸無水物、焼き出し画像を得ることを目的とし
て光によるルイス酸発生剤、例えばｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロライド、ｏ−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、無機の対イオンを持つジアゾニウム塩、フリ
ーラジカル発生剤であるトリハロメチル化合物等
を添加することもできる。 上記添加剤の使用量は、添加剤の種類あるいは
目的等によつて若干異なるが、一般的には感光性
組成物に対して0.01〜20重量％程度である。 本発明の感光性組成物を平版印刷材料用の支持
体上に塗設するには、該組成物の溶媒、例えばメ
チルまたはエチルセロソルブ、メチルまたはエチ
ルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセト
ン、トリクロルエタン等の溶媒に溶解してからア
ルミ板、亜鉛板、プラスチツクフイルム、クロム
メツキした鉄板、クロムメツキしたアルミ板の如
き支持体上に塗布し、乾燥して平版印刷版材料と
なし、種々の用途に供せられる。 特に本発明の感光性組成物が平版印刷版材料と
して供せられる場合には、砂目立てしたアルミニ
ウム板、砂目立てした後陽極酸化したアルミニウ
ム板、クロムメツキした鉄板等が支持体として好
ましく用いられる。特に砂目立てした後陽極酸化
したアルミニウム板の使用が最も好ましい。 感光性組成物を支持体上に塗布する方法として
は、例えばロールコーター法、ダブルロールコー
ター法、ワイヤーバーコーター法およびビードコ
ーター法等を挙げることができる。 塗布後の乾燥条件としては、室温から約100℃
程度で５分ないし数時間が適切である。 このようにして製られた本発明に係わる平版印
刷材料の使用に際しては、従来公知の方法が適用
され、水銀灯、メタルハライドランプ等で露光
し、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ等のアルカ
リ水溶液を用いて現像を行い、印刷版として提供
される。 以下に本発明に係わる化合物Ａの合成法を例示
する。 合成例 １ 住友デユレズ(株)製のスミライトレジン“SK−
134”〔ｐ−ｔ−ブチルフエノール・ベンズアルデ
ヒド樹脂（分子量約1000）〕100ｇ、ｏ−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロライド56ｇを
ジオキサン800mlに溶かし、40〜50℃に加温し、
炭酸カリ水溶液（15％）を125ml徐々に滴下する。
滴下終了後、約１時間反応させ、反応液を濾過し
た後、塩酸を含む多量の水中に投下し、樹脂を折
出させる。これを濾過乾燥させると120ｇのｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル樹脂が
得られた。 合成例 ２ ｐ−ｔ−ブチルフエノール140ｇと４−メチル
ベンズアルデヒド110ｇをエタノール300mlに溶か
し、35％塩酸0.5ｇ、濃硫酸0.5ｇを加え、還流下
３時間反応させた後、多量の水中に投下し、205
ｇの樹脂を得た。 上記樹脂100ｇを用いて合成例１と同様に縮合
反応を行わせ、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル樹脂118ｇを得た。 合成例 ３ ｐ−オクチルフエノール192ｇとベンズアルデ
ヒド100ｇをイソプロパノール500mlに溶かし、35
％塩酸0.5ｇ、濃硫酸0.5ｇを加え、還流下４時間
反応させた後、多量の水中に投下し、240ｇの樹
脂を得た。 上記樹脂100ｇとｏ−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロライド46ｇをジオキサン800
mlに溶かし、合成例１と同様に縮合反応を行わせ
た。かくしてｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル樹脂110ｇが得られた。 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に記載す
るが、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。 実施例 １ 電解研摩法により砂目立てし、さらに陽極酸化
した厚さ0.24mmのアルミニウム板に下記組成の感
光液をダブルローラーコーターによつて塗布し、
40〜60℃で約２分間、そして100℃で約４分間乾
燥を行ない、平版印刷版材料（試料１）を製作し
た。 （感光液組成） 前記合成例１により合成された樹脂 0.08重量部 ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
ライドとレゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂の縮
合物（特開昭56−1044号記載の化合物で縮合率50
モル％） 1.0重量部 フエノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール
（モル比が３：４：３）のフエノールクレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂（特開昭55−57841号
記載の化合物） 3.0重量％ ｐ−ジアゾジフエニルアミンのヘキサフルオロホ
スフエート塩 0.04重量部 ビクトリアピユアブル−BOH（保土ケ谷化学(株)
製） 0.04重量部 無水グルタル酸 0.03重量部 メチルセロソルブ 30重量部 この印刷材料の乾燥後の塗膜重量は2.5ｇ／m²
であつた。塗膜は均一で、スジムラ、乾燥ムラ、
ギヤーマーク、ローラーマーク、ハジキ等の塗布
欠陥はみられなかつた。 上記により得られた感光性平版印刷材料に網点
写真のポジ原稿およびコダツクステツプタブレツ
トNo.２を密着して2KWメタルハライドランプ
（ウシオ電機(株)社製）を用いて距離１ｍにて100秒
露光を与えた。この露光済み印刷材料をさくら
PS版用現像液SDp−１の７倍希釈液、４倍希釈
液で25℃で45秒間現像処理を行つた。 現像により形成された平版印刷版の画像部は親
油性に富み、水に対する接触角は90°以上を示し
た。 上記の４倍希釈液という濃厚な現像液でオーバ
ー現像処理を行つた平版印刷版においても画像部
のレジストの損失はほとんど観察されなかつた。 次に上記の７倍希釈の現像液に全面露光した平
版印刷材料を現像液１当り2.5m²の割合で浸漬
し、現像させて現像液を疲労せしめ、再度ポジ原
稿を密着露光した印刷材料を現像処理した。露光
部すなわち非画像部の現像不良の有無をチエツク
するための現像インキをインキ盛り（さくらPS
版現像インキSpo−１）して観察したが汚れは認
められなかつた。 次にこの印刷版をガム引処理（サクラPS版ガ
ム液SGU−１）後、オフセツト印刷機“小森ス
プリントＬ−25B”にセツトし、東華色素(株)製印
刷インキ、スーパーグロリアSGを用いて印刷を
行つた。その結果、印刷初期においてもインキ着
肉性の優れた印刷物を得ることができた。 比較試料１ 実施例１における本発明に係わる感光液に、合
成例１による樹脂の代りにｐ−ｔ−ブチルフエノ
ール・ホルマリンノボラツク樹脂（群栄化学(株)
製、PP−3121分子量約1000）を用いて実施例１
と同様の実験を行ない、得られた結果を下記表１
に記載した。 （比較試料２） 実施例１における本発明に係わる感光液に、合
成例１による樹脂の代りにｐ−ｔ−ブチルフエノ
ール・ホルマリンノボラツク樹脂のｏ−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（縮合率
50モル％）を用いて実施例１と同様の実験を行な
い、得られた結果を下記表１に示した。 （比較試料３） 実施例１における本発明に係わる感光液に、合
成例１による樹脂の代りにｐ−フエニルフエノー
ル・ホルマリンノボラツク樹脂（分子量約1000）
のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル（縮合率50モル％）を用いて実施例１と同
様の実験を行ない、得られた結果を下記表１に示
した。尚、下記表において試料２〜４は上記比較
試料１〜３を示し、また◎印は非常に優れてい
る、○印は優れている、△印はやゝ劣る、×印は
劣ることを意味する。

【表】 上記表の結果からも明らかなように、本発明に
係わる化合物Ａを印刷材料の感光性組成物として
用いた試料１は塗布ムラもみられず、また疲労現
像液によつて生起する現像不良もなく、さらにオ
ーバー現像に際してもレジストの損失もほとんど
なく、印刷に際しての着肉性も優つている。 これに対して試料２、３および４（比較試料１、
２および３に該当）では、仮りにインキ着肉性が
優れているものは塗布性や現像性に劣つていた
り、塗布性が良好であるものはインキ着肉性、レ
ジスト強度に劣つていたりして満足し得るもので
はない。 また置換フエノール・アルデヒド類縮合重合樹
脂の組成が本発明とは異なる組成である試料４で
は樹脂中のフエニル基を増加させたにも拘わらず
塗布性および現像性が悪く、依然として問題があ
ることもわかつた。 実施例 ２ 実施例１における本発明に係わる感光液に、合
成例１による樹脂の代りに合成例２の樹脂を使用
して実施例１と同様の実験を行つた結果、インキ
着肉性の優れた印刷版を得ることができた。 実施例 ３ 実施例１における本発明に係わる感光液に、合
成例１による樹脂の代りに合成例３による樹脂を
用い、またメチルセロソルブの代りにエチルセロ
ソルブを使用して実施例１と同様の実験を行なつ
たところ塗布性およびインキ着肉性に優れた平版
印刷版を得ることができた。 発明の効果 本発明に係わる化合物Ａを含む感光性組成物を
用いた平版印刷材料は、塗布性に優れ、また現像
性、レジスト強度に優れるばかりでなく、インキ
着肉性も著るしく改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示される置換フエノール
   類とベンズアルデヒド類との縮合重合樹脂のｏ−
   キノンジアジドスルホン酸エステルを含むことを
   特徴とする感光性組成物。 一般式〔〕 （式中、Ｒは炭素原子数１〜10のアルキル基また
   はフエニル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わ
   す。）