JPH0833603B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はグラフィック・アーツの分野において有用な
ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ
像の形成方法に関するものである。

〔従来技術〕 グラフィック・アーツの分野においては網点画像によ
る連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好な
らしめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の処真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別の
現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬として
ハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低く（通常0.1モル/l以下）してある。そのためリス現
像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に
耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このヒドラジン誘導体を用いるシステムで
は、この分野で黒ポツと呼ばれる故障が発生しやすいと
いう問題があることが判った。

ここで黒ポツとは、非画像部（例えば網点と網点の
間）に生じるスポット状の黒い斑点を指し、（ブラック
ペッパー）、現像液が終時により疲労して一般に保恒剤
として使用されている亜硫酸イオンが減少したり、液の
pHが高くなったときに顕著に発生し、写真品質を損なう
ものである。

従来このような黒ポツを改良するために種々の方法が
知られているが、黒ポツの改良はしばしば感度およびガ
ンマの低下を伴う。また上記のようなヒドラジン化合物
による高感度超硬調化の作用を阻害しないで黒ポツを改
良する手段は従来は全く知られていなかった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、安定な現像液を用いて高感
度で超硬調な写真特性を得ることができ、更に黒ポツの
発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料とそれを用いた
超硬調ネガ画像の形成方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１つのハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の層中に
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも
１つと下記一般式（IV）、（Ｖ）、または（VI）で表わ
されるブロックされた現像抑制剤のうち少なくとも１つ
とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料及びこの感光材料を画像露光したのち0.15モル/l以上
の亜硫酸イオンを含みpH10.5〜12.3の現像液で現像処理
する超硬調ネガ画像の形成方法により達成された。

式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂは
ホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカ
ルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニ
ル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はヘテロ
環基を表わし、R₀、R₁はともに水素原子あるいは一方が
水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

ただし、Ｂ、R₁およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。

一般式（IV）において、Ｅはヘテロ原子を会してＸに
結合している現像抑制剤を表わし、Ｘはヘテロ原子を会
して結合している２価の連結基であって、処理時にＸ−
Ｅとして開裂した後、速やかにＥを放出する基を表わ
し、R₄は水素原子または置換可能な基を表わし、Ｚは炭
素環または複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
し、Y₁は を表わし、（ここで、R₁₀，R₁₁，R₁₂及びR₁₃はR₄と同義
であり、ｎは１または２を表わす）、m₁は０または１を
表わす。

一般式（Ｖ）において、E,X,Z,Y及びm₁は上記と同義
であり、R₅は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ま
たはアリール基を表わし、これらの基はさらに置換基を
有してもよい。

一般式（VI）において、E,X,及びm₁は上記と同義であ
り、R₆は水素原子又は炭素原子で結合している置換基を
表わし、R₇，R₈，及びR₉は水素原子又は置換基を表わ
し、R₇及びR₈は同じでも異なってもよく、Y₂は Ｃ＝Ｏ基、SO₂基、又はSO基を表わし、m₂は１〜
４を表わし、m₃は０又は１を表わす。

本発明の一般式（IV）、（Ｖ）、又は（VI）の化合物
は、一般式（Ｉ）の化合物による増感、超硬調化の作用
を阻害することなく黒ポツを顕著に改良する効果を示
す。

一般式（IV）、（Ｖ）、又は（VI）の化合物は一般式
（Ｉ）の化合物と同一層に添加されるのが好ましいが、
別々の層に添加されてもよい。

次に本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされるヒドラ
ジン誘導体について説明する。

式中Ａは脂肪族基または芳香族基を表わす。一般式
（Ｉ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20の直
鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐ア
ルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を
含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていて
もよい。またこのアルキル基は、アリール基、アルコキ
シ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＡで表わされる芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基を持
っていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐
または環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜20の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（Ｉ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59−195,
233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同59−20
1,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同59−2
01,049号、特願昭59−36,788号、同60−11459号、同60
−19739号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル
基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロ
アセチル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、
ピルポイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基
等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２
−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル
基（メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル
基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基
（メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チ
オカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又は
ヘテロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）のＢはR₁及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造 を形成してもよい。

上記においてR₂はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす。R₃は水素原子、アルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表わす。

R₀、R₁は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） R₀、R₁としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

Ｉ−60 ｎ−C₁₂H₂₅−NHNHCHO 次に、本発明で用いる一般式（IV）、（Ｖ）、又は
（VI）で表わされるブロックされた現像抑制剤について
説明する。

一般式（IV）、（Ｖ）、及び（VI）において、Ｅで表
わされる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を
介して結合している公知の現像抑制剤であり、これらは
たとえばシー・イー・ケー・ミース（C.E.K.Mees）及び
テー・エッチ・ジェームス（T.H.James）著「ザ セオ
リー オブ ザ フォトグラフィック プロセス（The
Theory of Photographic Processes）」第３版、1966マ
クミラン（Macmillan）社刊、344頁〜346頁などに記載
されている。具体的にはメルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾール類、
メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベン
ズオキサゾール類、メルカプトチアジゾール類、ベンズ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類、インダゾール
類、アデニン類、グアニン類等を挙げることができる。

主な現像抑制剤を以下に示す。

１ メルカプトテトラゾール誘導体 （１）１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール （２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （３）１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （10）１−（3,5−ジカルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （11）１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （12）１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （13）１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール （14）１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （15）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （16）１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （17）1,4−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン （18）１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール （19）１−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （20）１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （21）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール （22）１−メチル−５−メルカプトテトラゾール （23）１−エチル−５−メルカプトテトラゾール （24）１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール （25）１−オクチル−５−メルカプトテトラゾール （26）１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾール （27）１−シクロヘキシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （28）１−パルミチル−５−メルカプトテトラゾール （29）１−カルボキシエチル−５−メルカプトテトラゾ
ール （30）１−（2,2−ジエトキシエチル）−５−メルカプ
トテトラゾール （31）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテト
ラゾールハイドロクロライド （32）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メルカ
プトテトラゾール （33）２−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）エチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド ２ メルカプトトリアゾール誘導体 （１）４−フェニル−３−メルカプトトリアゾール （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）4,5−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾール （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール （６）４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカ
プトトリアゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール ３ メルカプトイミダゾール誘導体 （１）１−フェニル−２−メルカプトイミダゾール （２）1,5−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾール （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−ヘキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール ４ メルカプトピリミジン誘導体 （１）チオウラシル （２）メチルチオウラシル （３）エチルチオウラシル （４）プロピルチオウラシル （５）ノニルチオウラシル （６）アミノチオウラシル （７）ヒドロキシチオウラシル ５ メルカプトベンズイミダゾール誘導体 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール （２）５−カルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾ
ール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール （８）２−メルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール （10）５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール （11）５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ６ メルカプトチアジアゾール誘導体 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール ７ メルカプトベンズチアゾール誘導体 （１）２−メルカプトベンズチアゾール （２）５−ニトロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル ８ メルカプトベンズオキサゾール誘導体 （１）２−メルカプトベンズオキサゾール （２）５−ニトロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール ９ ベンズトリアゾール誘導体 （１）5,6−ジメチルベンゾトリアゾール （２）５−ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）５−クロロベンゾトリアゾール （５）５−ブロモベンゾトリアゾール （６）5,6−ジクロロベンゾトリアゾール （７）4,6−ジクロロベンゾトリアゾール （８）５−ニトロベンゾトリアゾール （９）４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール （10）4,5,6−トリクロロベンゾトリアゾール （11）５−カルボキシベンゾトリアゾール （12）５−スルホベンゾトリアゾール Na塩 （13）５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （14）５−アミノベンゾトリアゾール （15）５−ブトキシベンゾトリアゾール （16）５−ウレイドベンゾトリアゾール （17）ベンゾトリアゾール 10 ベンズイミダゾール誘導体 （１）ベンツイミダゾール （２）５−クロロベンツイミダゾール （３）５−ニトロベンツイミダゾール （４）５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール （５）５−メチルベンツイミダゾール （６）４−クロロベンツイミダゾール （７）5,6−ジメチルベンツイミダゾール 11 インダゾール誘導体 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）５−ニトロ−３−クロロインダゾール Ｅで表わされる現像抑制剤はヘテロ原子を介してＣと
直接結合していても（m₁＝０）、あるいはＸを介して結
合していてもよい（m₁＝１）。

Ｘは２価の連結基を表わし、ヘテロ原子を介して結合
しており、処理時にＸ−Ｅとして開裂した後、速やかに
Ｅを放出する基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭54−145,135号（英
国特許2,010,818A号）に記載の分子内閉環反応によりＥ
を放出するもの、特開昭57−154,234号等に記載の分子
内電子移動によってＥを放出するもの、特開昭57−179,
842号等に記載の炭酸ガスの離脱を伴ってＥを放出する
もの、あるいは特開昭59−93,442号に記載のホルマリン
の脱離を伴ってＥを放出するもの等の連結基を挙げるこ
とが出来る。以上述べた代表的Ｘについて、それらの構
造式を次に示した。

次に、本発明に使用される一般式（IV）、（Ｖ）、及
び（VI）それぞれについて詳細に説明する。

一般式（IV）において、R₄は水素原子または置換可能
な基を表わし、置換可能な基としてはそれぞれハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基、アミノ基、
カルボンアミド基、ウレイド基、カルボキシ基、オキシ
カルボニル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、
スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、シ
アノ基、ニトロ基などを表わし、さらに詳しくはハロゲ
ン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましく
は炭素数１〜20のもの）、アリール基（好ましくは炭素
数６〜20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６
〜20のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20
のもの）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜20の
もの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１
〜20のアルキル基、または炭素数６〜20のアリール基で
置換した２級または３級のアミノ基）、カルボンアミド
基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルボンアミド
基、炭素数６〜20のアリールカルボンアミド基）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルウレイド
基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、カルボキシ
基、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステ
ル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリー
ルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20
のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールカルボニル基）、スルホ基、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６
〜20のアリールスルホニル基）、スルフィニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数
６〜20のアリールスルフィニル基）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルファモイル
基、炭素数６〜20のアリールスルファモイル基）、シア
ノ基、ニトロ基を表わす。以上述べたアルキル基、アル
ケニル基、アリール基は前述の種々の置換基が更に置換
しているものも包含する。

Y₁は を表わし、R₁₀，R₁₁，R₁₂及びR₁₃としては前記R₄と同じ
ものを挙げることが出来るが、R₁₀，R₁₁の特に好ましい
ものとしてはオキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
シル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイ
ル基、シアノ基、ニトロ基を挙げることが出来る。

ｎは１または２を表わす。

Ｚは炭素環、または複素環を形成するのに必要な原子
群を表わす。

具体的には、たとえば５員環、６員環、あるいは７員
環の炭素環、あるいは１個以上の窒素、酸素あるいは硫
黄原子等を含む５員環、６員環あるいは７員環の複素環
であり、これらの炭素環あるいは複素環は適当な位置で
縮合環を形成しているものも包含する。

具体的には、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
シクロヘプテノン、ベンゾシクロヘプテノン、ベンゾシ
クロペンテノン、ベンゾシクロヘキセノン、４−ピリド
ン、４−キノロン、２−ピロン、４−ピロン、１−チオ
−２−ピロン、１−チオ−４−ピロン、クマリン、クロ
モン、ウラシルなどの他、 （なお、上記一般式でR₁₄は水素原子又は置換基を表わ
し、R₁₅，R₁₆は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、ア
シル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイ
ル基などを表わす）などを挙げることが出来る。

ここで、これらの炭素環あるいは複素環は以下の置換
基を１個以上有してもよく、置換基が２個以上あるとき
は同じでも異ってもよい。

具体的置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリー
ルチオ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アシル基
（好ましくは炭素数２〜20のもの）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜20のアルカノイルアミノ基、炭
素数６〜20のベンゾイルアミノ基）、ニトロ基、シアノ
基、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルコキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリールオキシ
カルボニル基）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルウ
レイド基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスル
ホンアミド基、炭素数６〜20のアリールスルホンアミド
基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルファモイル基、炭素数６〜20のアリールスル
ファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20のアリー
ルカルバモイル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数６〜20のア
リール基で置換した２級または３級のアミノ基）、炭酸
エステル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル炭酸エ
ステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステル基）、
スルホン酸（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルホ
ン基、炭素数６〜20のアリールスルホン基）、スルフィ
ニル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルフィニ
ル基、炭素数６〜20のアリールスルフィニル基）を挙げ
ることができる。

一般式（Ｖ）において R₅は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜2
0）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの）な
どを表わし、これらの基はさらに置換基を有してもよ
い。

具体的置換基としては前記R₄で挙げたものと同じもの
である。

Ｚは一般式（IV）と同様に炭素環または複素環を形成
するに必要な原子群を表わし、この場合の環は具体的に
はシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタ
ノン、ベンゾシクロヘプタノン、ベンゾシクロペンタノ
ン、ベンゾシクロヘキサノン、４−テトラヒドロピリド
ン、４−ジヒドロキノロン、４−テトラヒドロピロン等
が挙げられる。これら炭素環あるいは複素環は置換基を
１個以上有してもよく、置換基が２個以上あるときは同
じでも異ってもよい。具体的置換基は前記一般式（IV）
において挙げたものと同じものである。

一般式（VI）において、R₆は水素原子又は炭素原子で
結合している置換基を表わし、具体的置換基としてはア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル
基、又はヘテロ環残基を挙げることができ、特に好まし
くは水素原子、炭素数１〜17のアルキル基、炭素数３〜
17のアルケニル基、炭素数６〜21のフェニル基又は炭素
数４〜21のヘテロ環残基である。

R₇、R₈及びR₉は水素原子又は置換基を表わし、R₇、R₈
は同じでも異ってもよく、好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基及びアシル基を表わし、これら
は置換基を有してもよく、R₇，R₈で二重結合あるいは環
を形成してもよい。又、m₂が２〜４の場合、R₇およびR₈
が置換している炭素原子はシクロアルキル芳香族環ある
いはヘテロ環を形成してもよい。

R₉は好ましくはアルキル基、アルケニル基、又はフェ
ニル基を表わす。

また、Y₂は Ｃ＝０基、SO₂基、又はSO基を表わす。

R₆，R₇，R₈及びR₉はカルボニル基の酸素原子がY₂へ分
子内求核攻撃し得る構造の限りに於いて、互いに結合し
て環を形成してもよい。

R₇およびR₈は特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基を表わしR₇，R₈が置換している炭素原子
の形成環としては特に好ましくはフェニル基を表わす。
R₉は特に好ましくは炭素数１〜18のアルキル基および炭
素数６〜21のフェニル基を表わす。

m₂は１〜４を表わし、m₃は０又は１を表わす。

Y₂は特に好ましくはカルボニル基又はスルホニル基を
表わす。

m₂は特に好ましくは１〜３を表わし、m₂が１の時m₃は
１を、m₂が２の時m₃は０又は１を、m₂が３のときm₃は０
を表わす。m₂が２又は３の時、 は互いに異なる構造を表わしてもよい。

なお、前記各式におけるＸ及びm₁は前記一般式（IV）
〜（VI）における定義と同義である。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター
層、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行なってよいが、化学熟成終了後から
塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために
用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モ
ル、特に10^-5ないし４×10^-1モルの範囲で用いられる。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされるブロック
された現像抑制剤は前記一般式（Ｉ）の化合物と同様の
方法で添加することができ、ハロゲン化銀１モル当り５
×10^-6モルないし1.0モル含有させるのが好ましく特に1
0^-5ないし１×10^-1モル含有させるのが好ましい。

一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）において、R₄，R₅，
およびR₆の選択はブロックされた現像抑制剤を含有する
写真要素が処理される処理液のpH、組成および必要とさ
れるタイミング時間によって選択される。

また、ブロックされた現像抑制剤は処理時のpH以外
に、特に亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸
イオン、メタ重亜硫酸イオン、特開昭59−198453号に記
載のヒドロキサム酸及びその類縁化合物、特開昭60−35
729号に記載のオキシム化合物及び後述するジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン系現像主薬。ｐ−アミノフェノール系現像主薬などの
ような求核性物質を用いることによっても、現像抑制剤
の放出速度を巾広くコントロールすることができる。

これらの求核性物質を用いることによって放出速度を
早めることが可能であり、その添加量にブロックされた
現像抑制剤に対して好ましくは10²〜10⁶倍モル程度用い
られる。

次に、一般式（IV）、（Ｖ）、及び（VI）で表わされ
るブロックされた現像抑制剤の具体例を示すが、これに
限定されるものではない。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の合成法は特開昭53−20,921号、同53−20,922号、同53
−66,732号、同53−20,318号、米国特許第4,459,347
号、同４、478,928号などに記載されている。

また本発明に用いられる一般式（IV）、（Ｖ）、及び
（VI）で表わされるブロックされた現像抑制剤の合成法
は、特公昭47−44,805号（米国特許第3,615,617号）、
特公昭48−9,968号、特開昭52−8,828号、同57−82,834
号、特公昭55−17,369号（米国特許第3,888,677号）、
同55−9,696号（米国特許第3,791,830号）、同55−34,9
27号（米国特許第4,009,029号）、特開昭56−77,842号
（米国特許第4,307,175号）、特公昭54−39,727号、特
開昭57−135,944号、同57−135,945号、同57−136,640
号、同55−53,330号、同57−76,541号（米国特許第4,33
5,200号）、同57−135,949号、同57−179,842号、同59
−201,057号、同59−218,439号、同59−131,945号、同5
9−140,445号、同60−41,034号、同59−105,642号、同5
9−105,640号、特願昭59−145,593号、同59−216,926
号、同59−216,928号などに記載されている。

一般式（IV）、（Ｖ）、及び（VI）で表わされるブロ
ックされた現像抑制剤の合成例を以下に示す。

合成例１ 例示化合物II−46の合成 ６−クロロ−1,3−ジメチルウラシルをリーヴイツグ
アナーレンデアケミー（Liebigs Ann.Chem.）612,161
（1958）記載の以下の方法により合成した。

1,3−ジメチル尿素276g（3.14モル）とマロン酸376g
（3.62モル）を氷酢酸600mlに60−70℃において溶解す
る。次いで、無水酢酸1250mlを加え、徐々に90℃まで昇
温する。６時間攪拌した後、室温にて一晩放置し、氷酢
酸および無水酢酸を減圧下で留去する。残渣を熱いうち
にエタノール500mlに注ぎ、析出する結晶を別し、濃
塩酸380mlおよび水400mlにて２時間加熱還流した後、氷
冷下で６時間放置する。析出する結晶を別し、少量の
エタノールで洗浄し、1,3−ジメチルバルビツール酸360
gを合成した。収量73％、融点124−125℃ この1,3−ジメチルバルビツール酸110gに水32mlを加
え、更にオキシ塩化リン800mlを徐々に滴下する。１時
間半加熱還流した後、オキシ塩化リンを常圧下で留去
し、残渣を熱いうちに氷に注ぐ。析出する結晶を別
し、液をクロロホルムにて抽出（×３）し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥する。次いでクロロホルムを留去し、
得られる残渣を先の結晶と合わせ、水より再結晶するこ
とで６−クロロ−1,3−ジメチルウラシル80gを合成し
た。収率64％、融点113−115℃ 次いで、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール
1.78g（0.01モル）のメタノール20ml溶液にナトリウム
メチラート28％メタノール溶液1.93g（0.01モル）を加
え、室温にて５分間攪拌した後、メタノールを減圧下で
留去する。残渣をテトラヒドロフラン30mlに溶解し、上
記の６−クロロ−1,3−ジメチルウラシル1.75g（0.01モ
ル）を加え、24時間加熱還流する。反応液を氷水に注
ぎ、析出する結晶を別し、メタノールより再結晶し、
例示化合物II−461.60gを合成した。

収率51％、融点170℃（分解） 合成例２ 例示化合物II−47の合成 ２−メルカプトベンズイミダゾール1.50g（0.01モ
ル）のテトラヒドロフラン40ml溶液にDBU（1,5−ジアザ
ビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン−５）1.67g（0.011モ
ル）のテトラヒドロフラン10ml溶液を室温にて加え、次
いで、例示化合物II−46の合成法において記載した６−
クロロ−1,3−ジメチルウラシル1.75g（0.01モル）のメ
タノール10ml溶液を加え、11時間加熱還流する。反応液
を氷水に注ぎ、析出してくる結晶を別し、酢酸エチル
−ヘキサンの混合溶媒より再結晶し、例示化合物II−47
1.90gを合成した。

合成例３ 例示化合物II−55の合成 シクロヘキサン−1,3−ジオン20.0g（0.18モル）のベ
ンゼン100ml懸濁液に三塩化リン24.2g（0.18モル）を加
え、１時間加熱還流する。溶媒を減圧下で留去して、３
−クロロ−２−シクロヘキセン−１−オン19.2gを淡黄
色油状物として合成した。収率81％ ５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール5.47g
（0.031モル）、氷酢酸10mlおよび酢酸ナトリウム5.03g
（0.06モル）のテトラヒドロフラン20ml溶液に攪拌下、
３−クロロ−２−シクロヘキセン−１−オン4.0g（0.03
1モル）を加え、60〜70℃においてさらに５時間攪拌す
る。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出し、有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮する。得ら
れる油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル−ヘキサン（1:4））により精製し、白色結晶
として例示化合物II−556.3gを合成した。

収率75％融点69−71℃ 合成例３ 例示化合物II−62の合成 シクロペンタン−1,3−ジオン16gのクロロホルム200m
l溶液に三塩化リン20mlを加え、５時間加熱還流する。
反応液を氷に注ぎ、酢酸エチルにて抽出（×３）する。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られ
る残渣を減圧蒸留すると、３−クロロ−２−シクロペン
テン−１−オン8gが無色油状物として得られる。収率42
％、沸点77−78℃（25mmHg） この３−クロロ−２−シクロペンテン−１−オン1.29
（0.011モル）のテトラヒドロフラン10ml溶媒に、５−
メルカプト−１−フェニルテトラゾール1.78g（0.01モ
ル）、酢酸ナトリウム1.64g（0.02モル）、および氷酢
酸40mlを加え、室温下で５時間攪拌した後、氷水に注
ぐ。析出する結晶を別し、テトラヒドロフラン−ヘキ
サン混合溶媒より再結晶し、例示化合物II−621.55gを
合成した。

収率60％、融点115−116℃ 合成例５ 例示化合物II−66の合成 硫酸25mlに、10〜15℃において例示化合物II−46の合
成法に記載した、６−クロロ−1,3−ジメチルウラシル
8.5g（0.049モル）を少しずつ加える。この溶液に、０
〜５℃において発煙硝酸8.5mlを徐々に加え、５分間攪
拌した後、反応液を氷に注ぎ、クロロホルムで抽出（×
２）する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、濃縮して、得られる結晶を酢酸エチル−ヘキサンの
混合溶媒より再結晶し、６−クロロ−1,3−ジメチル−
５−ニトロウラシル7.5gを合成した。

収率70％、融点91−92℃ 次いで、室温にて、５−ニトロインダゾール1.79g
（0.011モル）のテトラヒドロフラン40ml溶液にDBU（1.
5−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−５）1.67g
（0.011モル）のテトラヒドロフラン10ml溶液を加え５
分間攪拌した後、上記の６−クロロ−1,3−ジメチル−
５−ニトロウラシル2.20g（0.01モル）を加え、15時間
加熱還流する。反応液を氷水に注ぎ、結晶を別し、エ
タノールより再結晶することで、例示化合物II−66、1.
1gを合成した。

収率32％、融点157−160℃ 合成例６ 例示化合物II−77の合成 ６−クロロ−1,3−ジメチルウラシルを、Liebigs An
n.Chem.Bd.612、161（1958）記載の以下の方法により合
成した。

1,3−ジメチル尿素276g（3.14モル）とマロン酸376g
（3.62モル）を氷酢酸600mlに60−70℃において溶解す
る。次いで、無水酢酸1250mlを加え、徐々に90℃まで昇
温する。６時間攪拌した後、室温にて一晩放置し、氷酢
酸および無水酢酸を減圧下で留去する。残渣を熱いうち
にエタノール500mlに注ぎ、析出する結晶を別し、濃
塩酸380mlおよび水400mlにて２時間加熱還流した後、氷
冷下で６時間放置する。析出する結晶を別し、少量の
エタノールで洗浄し、1,3−ジメチルバルビツール酸360
gを合成した。

この1,3−ジメチルバルビツール酸110gに水32mlを加
え、更にオキシ塩化リン800mlを徐々に滴下する。１時
間半加熱還流した後、オキシ塩化リンを常圧下で留去
し、残渣を熱いうちに氷に注ぐ。析出する結晶を別
し、液をクロロホルムにて抽出（×３）し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥する。次いでクロロホルムを留去し、
得られる残渣を先の結晶と合わせ、水より再結晶するこ
とで６−クロロ−1,3−ジメチルウラシル80gを合成し
た。

次いでマロノニトリル6.6g（0.1モル）のテトラヒド
ロフラン100ml溶液に、氷冷下、含有率60重量パーセン
トの水素化ナトリウム4.0g（0.1モル）を加えたのち、
６−クロロ−1,3−ジメチルウラシル17g（0.1モル）を
添加し、室温下に５時間攪拌した。水100mlを加え濃塩
酸にて中和後、酢酸エチル200mlで抽出した。無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し析出する結
晶を別し、６−ジシアノメチル−1,3−ジメチルウラ
シル12.9g（63％）を得た。

この６−ジシアノメチル−1,3−ジメチルウラシル6.1
g（0.03モル）に水1.5mlを加え、更にオキシ塩化リン40
mlを徐々に滴下する。１時間半加熱還流したのちオキシ
塩化リンを常圧下で留去し、残渣を氷に注いだ。析出す
る結晶を別し、液をクロロホルムにて抽出（×３）
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。次いでクロロホル
ムを留去し、得られる残渣を先の結晶と合わせ、水−メ
タノールより再結晶することで６−クロロ−1,3−ジメ
チル２−オキソ−４−ジシアノメチレンピリジン6.15g
を合成した。

次いで５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール1.
78g（0.01モル）のメタノール20ml溶液にナトリウムメ
チラート28％メタノール溶液1.93g（0.01モル）を加
え、室温にて５分間攪拌したのち、メタノールを減圧下
で留去する。残渣をテトラヒドロフラン30mlに溶解し、
上記の６−クロロ−1,3−ジメチル−２−オキソ−４−
ジシアノメチレンピリミジン2.2g（0.01モル）を加え、
24時間加熱還流する。反応液を氷水に注ぎ、析出する結
晶を別し、メタノールより再結晶し例示化合物II−77
を3.2g（89％）得た。

合成例７ 例示化合物II−83の合成 ５−ヒドロキシメチルウラシルジャーナルオブヘテロ
サイクリックケミストリー（J.Heterocyclic Chem.,21,
9（1984）に記載の方法により合成。）21.3g（0.150モ
ル）のアセトニトリル100ml懸濁液に無水炭酸カリウム
8.3g（0.350モル）およびヨウ化メチル49.8g（0.350モ
ル）を加え、激しく攪拌しながら30時間加熱還流する。
反応液を冷却した後、吸引過し、残渣をメタノールで
洗浄する。液および洗液を併せて減圧下で濃縮する
と、1,3−ジメチル−５−ヒドロキシメチルウラシル16.
1gを白色結晶として得る。収率63％。

次に、1,3−ジメチル−５−ヒドロキシメチルウラシ
ル3.4g（0.020モル）のジグリム（ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル）30ml溶液に、氷冷下で攪拌しなが
ら塩化チオニル7.5ml（0.10モル）を滴下し、徐々に室
温まで昇温して６時間攪拌する。反応液を吸引過した
後、液より過剰の塩化チオニルを減圧下で留去する。
得られる残液に、室温にて５−メルカプト−１−フェニ
ルテトラゾールのナトリウム塩（５−メルカプト−１−
フェニルテトラゾールと当モルのナトリウムメチラート
より調製。）4.0g（0.020モル）を加え、10時間攪拌す
る。反応液を氷水に注ぎ、クロロホルムにて抽出し、有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮する。残
渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム
−酢酸エチル）にて精製した後、更にイソプロパノール
より再結晶して、例示化合物II−833.2gを白色結晶とし
て合成した。

収率49％、融点217℃（分解）。

合成例８ 例示化合物II−85の合成 シクロヘキサノン20g（0.2モル）とギ酸エチルエステ
ル16g（0.2モル）を乾燥エーテル400mlに溶解し、氷浴
にて冷却しながら、NaH（60％含量）16g（0.4モル）を
１時間かけて加える。添加終了後６時間、室温にてかく
はんする。反応混合物を再び氷浴にて冷却しながらPCl₃
27g（0.2モル）のエーテル溶液150mlを滴下する。滴
下終了後室温にて３時間かくはんし、生成した沈澱物を
減圧去する。母液を濃縮すると油状物が31g得られ
る。精製することなくこの油状物を乾燥THF200mlに溶解
し、滴下ロートより、２−フェニルメルカプトテトラゾ
ール36g（0.2モル）とトリエチルアシン40g（0.4モル）
が乾燥THF500mlに溶解している系中へ、室温にて滴下す
る。反応混合物を室温下４時間かくはんし、THFを減圧
留過後水を加え、酢酸エチルエステルによりくり返し抽
出する。有機層を水洗、乾燥後、有機溶媒を減圧留去す
ると、粗結晶が61g得られる。酢エチとヘキサンにて２
回再結晶をくり返すと目的とする例示化合物II−85が48
g、m.p.152−155°の白色結晶として得られた。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、70モル％以上、とくに90モル％以上が臭化銀からな
るハロゲン化銀が好ましい。沃化銀の含量は10モル％以
下、特に0.1〜５モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分数である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モ
ル当り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩
を存在させて調製され、かつ粒粒子表面の沃化銀含有率
が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀であ
る。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高
感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩
を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム
塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、
四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどが
ある。

上記において粒子表面とは表面から100Å〜200Åまで
の深さをいう。本発明のハロ沃化銀としてはこの意味で
の粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率よ
りも50％以上大きいものが特に好ましい。

ハロ沃化銀粒子の粒子表面の沃化銀含有率はＸ線光電
子分光装置（XPS）を用いて測定することができ、粒子
の平均の沃化銀含有率は試料を300℃、３時間アニール
し、沃化銀の分布を均一にしてから同様にXPSを用いて
測定することができる。

このような沃化銀含有率の粒子内分布を持ったハロ沃
化銀乳剤を形成するには、例えば米国特許第2592250
号、同4075020号各明細書、特開昭55−127549号公報な
どに記載されているコンバ−ジョン法、また英国特許第
1027146号明細書等に記載されているコア／シエル乳剤
調製法などの慣用の手法を用いることができる。より具
体的には、例えば温度を一定に保ったゼラチン溶液中に
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を一定のpAgを保つ
ようにして同時添加して臭化銀を調製し、次いで沃化カ
リウム水溶液を添加して表面をコンバージョンする方
法、上記方法において沃化カリウムを添加する代わりに
硝酸銀水溶液の添加終了直前に臭化カリウム水溶液と同
時に沃化カリウム水溶液を添加する方法、同様に硝酸銀
水溶液の添加終了直前から終了後のいずれかの時期に微
粒子沃化銀を反応容器に添加してオストワルド熟成にて
臭化銀（コア）表面に沃化銀（シエル）を形成させる方
法などがある。これらの方法において粒子サイズを変更
するには硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加時間
と反応容器の温度を変えればよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行なうヌーテル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、た
とえば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）
を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよ
い。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。具体例は米国特許1,574,944号、同2,278,947
号、同2,410,689号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,952号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
でき、それらの具体例は米国特許2,487,850号、2,518,6
98号、2,983,609号、2,983,610号、2,694,637号に記載
されている。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的とし
て特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載された増感色
素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を
添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Rese
rch Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁
IVのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、一般式（IV）、（Ｖ）、及び
（VI）で表わされる化合物以外に種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾ
トリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロイ
ンダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に
含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制
剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、DIR−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許3,379,529号、米国特許3,6
20,746号、米国特許4,377,634号、米国特許4,332,878
号、特開昭49−129,536号、特開昭54−67,419号、特開
昭56−153,336号、特開昭56−153、342号、特願昭59−2
78,853号、同59−90435号、同59−90436号、同59−1388
08号などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組
合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。たとえば、米国
特許2,376,005号、同2,739,137号、同2,853,457号、同
3,062,674号、同3,411,911号、同3,525,620号、同3,60
7,290号、同3,645,740号に記載のものを用いることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いら
れるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ・フェノ
ール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l〜
0.5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好
ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.4モル/l以上特に0.5モル/l以上が好まし
い。また上限は2.5モル/lまでとするのが好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤や緩衝剤を含む。現像液のpHは10.5〜12.3の間
に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポ
ツ（black pepper）防止剤：を含んでもよく、更に必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、特開昭56−106244号記載のアミノ化合物などを含
んでもよい。

本発明の感光材料は一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の少くとも１つと一般式（IV）、（Ｖ）、又は（VI）で
表わされる化合物のうち少なくとも１つとを併用するこ
とにより網点画像や線画の再現に有効な著しい高感かつ
硬調で黒ポツの少ない特性を得ることができる。

以下実施例により本発明を詳しく説明する。本発明の
実施例に於ては、下記処方の現像液を用いた。

現像液処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 9.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化ナトリウム 3.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.5g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 下記の方法で実施例で用いる乳剤Ｉ）,II）を調製し
た。

〔乳剤Ｉ〕

50℃に保ったゼラチン水溶液にAg １モル当り４×10
^-7モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニ
アの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリ
ウム水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保
つことにより平均粒径0.28μ、平均ヨウ化銀含有量１モ
ル％の立方体単分散乳剤を調製した。更にこの乳剤を常
法に従って水洗し、可溶性塩類を除去した後、ゼラチン
を加え、チオ硫酸ナトリウムで化学増感を施した。ひき
つづき銀１モルあたり0.1モル％の沃化カリウム水溶液
を添加して粒子表面のコンバージョンを行なって乳剤Ｉ
を調製した。

〔乳剤II〕

乳剤Ｉにおいてアンモニアの量を調節することによ
り、平均粒径0.26μの全く同様な乳剤IIを調製した。

（実施例１） 乳剤Ｉに増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチ
ル−3,3′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカル
ボシアニンのナトリウム塩、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7テトラザインデン、ポリエチ
ルアクリレートの分散物、ポリエチレングリコール、1,
3−ビニルスルホニル−２−プロパノールおよび本発明
の化合物Ｉ−９と化合物II−63あるいはII−49II−66,I
I−72,II−78,II−91,II−92,II−59またはII−86を添
加し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量3.
5g/m²になる如く塗布を行なった。比較として化合物II
を含まない試料およびブロックされていない現像抑制剤
、を含む試料を作製した。各試料を露光及び現像し
写真特性を測定した。

その結果を第１表に示す。第１表より明らかなよう
に、本発明の試料２〜７及び12〜32は比較試料１に較べ
て黒ポツが著しく改良されていると共に比較試料８〜11
及び33〜34に較べて、高感度で硬調な特性を示すことが
わかる。

相対感度は38℃30秒現像における濃度1.5を与える露
光量の逆数の相対値で試料１の値を100とした。

黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎ
り実用でき「２」又は「１」は実用不可である。「３」
と「４」の中間のものは「3.5」と評価し、「４」と
「５」の中間のものは「4.5」と評価した。

黒ポツの評価は、現像液のpHが11.8に上昇したときの
38℃30″現像の結果である。

（実施例２） 乳剤IIに実施例１と同様の添加剤を添加し、但し本発
明の化合物Ｉ−９に代えてＩ−25を、また本発明の化合
物IIとして化合物II−65,II−12,II−17,II−43,II−90
あるいはII−76を添加ポリエチレンテレフタレート上に
3.3g/m²になる如く塗布を行なった。比較試料として、
化合物IIを含まない試料およびブロックされていない現
像抑制剤を含む試料を作製した。各試料を露光及び現
像し写真特性を測定した。その結果を第２表に示す。第
２表より明らかなように、本発明の試料36〜39及び44〜
63は比較試料40〜43及び64〜68に較べて黒ポツを悪くす
ることなく感度、γの低下が少ないことがわかる。

（実施例３） 乳剤Ｉ）およびII）に、実施例Ｉ）と同様の添加剤を
添加し、但し第３表に示すように本発明の化合物Ｉ−９
およびII−86あるいはII−91を添加、ポリエチレンテレ
フタレート上に3.5g/m²になる如く塗布を行なった。比
較として化合物IIを含まない試料およびブロックされて
いない現像抑制剤、を含む試料を作製した。各試料
を露光および現像し、写真特性を測定した。

第３表より明らかなように本発明の試料72〜77は、比
較試料78〜91に比較して感度、γの低下が少なく、黒ポ
ツの改良も良いことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−58137（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−150846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−99519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−188035（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の層中に下記一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも１つと下記
   一般式（IV）、（Ｖ）、又は（VI）で表わされるブロッ
   クされた現像抑制剤のうち少なくとも１つとを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 式中、Ａは脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｂはホル
   ミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニ
   ル基、アルキルもしくはアリールスリフィニル基、カル
   バモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボ
   ニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
   基、チオアシル基、チオカルバモイル基又はヘテロ環基
   を表わし、R₀，R₁はともに水素原子あるいは一方が水素
   原子で、他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
   ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
   基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。 ただし、B,R₁およびそれらが結合する窒素原子がヒドラ
   ゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。 一般式（IV）において、Ｅはヘテロ原子を会してＸに結
   合している現像抑制剤を表わし、Ｘはヘテロ原子を会し
   て結合している２価の連結基であって、処理時にＸ−Ｅ
   として開裂した後、速やかにＥを放出する基を表わし、
   R₄は水素原子または置換可能な基を表わし、Ｚは炭素環
   または複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、Y₁
   は を表わし、（ここで、R₁₀，R₁₁，R₁₂及びR₁₃はR₄と同義
   であり、ｎは１または２を表わす）、m₁は０または１を
   表わす。 一般式（Ｖ）において、E,X,Z,Y₁及びm₁は上記と同義で
   あり、R₅は水素原子、アルキル基、アルケニル基、また
   はアリール基を表わし、これらの基はさらに置換基を有
   してもよい。 一般式（VI）において、E,X,及びm₁は上記と同義であ
   り、R₆は水素原子又は炭素原子で結合している置換基を
   表わし、R₇，R₈，及びR₉は水素原子又は置換基を表わ
   し、R₇及びR₈は同じでも異なってもよく、Y₂は Ｃ＝Ｏ基、SO₂基、又はSO基を表わし、m₂は１〜
   ４を表わし、m₃は０又は１を表わす。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の層中に下記一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも１つと下記
   一般式（IV）、（Ｖ）、又は（VI）で表わされるブロッ
   クされた現像抑制剤のうち少なくとも１つとを含有して
   なるハロゲン化銀写真感光材料に画像露光を与えたの
   ち、0.15モル/l以上の亜硫酸イオンを含み、pH10.5〜1
   2.3の現像液で現像処理することを特徴とする超硬調ネ
   ガ画像の形成方法。 式中、Ａは脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｂはホル
   ミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニ
   ル基、アルキルもしくはアリールスリフィニル基、カル
   バモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボ
   ニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
   基、チオアシル基、チオカルバモイル基又はヘテロ環基
   を表わし、R₀，R₁はともに水素原子あるいは一方が水素
   原子で、他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
   ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
   基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。 ただし、B,R₁およびそれらが結合する窒素原子がヒドラ
   ゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。 一般式（IV）において、Ｅはヘテロ原子を会してＸに結
   合している現像抑制剤を表わし、Ｘはヘテロ原子を会し
   て結合している２価の連結基であって、処理時にＸ−Ｅ
   として開裂した後、速やかにＥを放出する基を表わし、
   R₄は水素原子または置換可能な基を表わし、Ｚは炭素環
   または複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、Y₁
   は を表わし、（ここで、R₁₀，R₁₁，R₁₂及びR₁₃はR₄と同義
   であり、ｎは１または２を表わす）、m₁は０または１を
   表わす。 一般式（Ｖ）において、E,X,Z,Y₁及びm₁は上記と同義で
   あり、R₅は水素原子、アルキル基、アルケニル基、また
   はアリール基を表わし、これらの基はさらに置換基を有
   してもよい。 一般式（VI）において、E,X,及びm₁は上記と同義であ
   り、R₆は水素原子又は炭素原子で結合している置換基を
   表わし、R₇，R₈，及びR₉は水素原子又は置換基を表わ
   し、R₇及びR₈は同じでも異なってもよく、Y₂は Ｃ＝Ｏ基、SO₂基、又はSO基を表わし、m₂は１〜
   ４を表わし、m₃は０又は１を表わす。