JPH0473573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に関し、さらに詳しくは少なくとも１ケのカルボ
ニル基を含む５員〜７員の環開裂を伴つて写真的
有用試薬を放出するプレカーサー化合物を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予
め添加し、その効果を発揮させることは、処理液
中に含有させて使用する時とは異なつた特徴を有
するものである。その特徴として例えば酸・アル
カリあるいは酸化・還元条件で分解し易く、処理
浴中での長期保存に耐えない写真試薬を有効に利
用できるとか、それと同時に処理液組成が単純化
し、調整が容易になるとか、処理時、必要なタイ
ミングで必要な写真試薬を働かせることが可能と
なるとか、あるいはまた必要な場所すなわち多層
感材のある特定の層およびその近傍の層のみに必
要な写真試薬を働かせたり、ハロゲン化銀現像の
関数として写真試薬の存在量を変化させることが
できる等を挙げることができる。しかしながら、
写真試薬は活性な形で写真感光材料中に添加する
ならば、処理以前の保存時に、写真感光材料中の
他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響
により分解したりすることにより、処理時に期待
した性能を発揮させることができない。この様な
問題を解決する１方法として、写真試薬の活性基
をブロツクし、実質的に不活性な形、すなわち写
真試薬プレカーサーとして写真感光材料中に添加
する方法がある。有用な写真試薬が色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基を
ブロツクし、その分光吸収を短波長側あるいは長
波長側にシフトさせることにより、対応する感光
スペクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層と同一
層に共存していても、所謂フイルター効果による
感度低下が起きないという利点がある。有用な写
真試薬がカブリ防止剤、現像抑制剤であれば活性
基をブロツクすることにより保存中の感光性ハロ
ゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を抑
えることができると同時に、必要なタイミングで
これらの写真試薬を放出することにより、感度を
損うことなくカブリを低減したり、過現像カブリ
を抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停止
できる等の利点がある。有用な写真試薬が現像
薬、補助現像薬、あるいはカブラセ剤の場合、活
性基あるいは吸着基をブロツクすることにより、
保存中の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生
成による様々な写真的悪作用の防止あるいはハロ
ゲン化銀への電子注入の防止による保存時のカブ
リ該発生を防止し、その結果、安定な処理が実現
できる等の利点がある。写真試薬が、漂白促進剤
あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活
性基をブロツクすることにより、保存時、そこに
含まれる他の成分との反応を抑え、処理時にブロ
ツク基をはずすことにより、所期の性能を必要な
時期に発揮させることができるという利点を有し
ている。 以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの
利用ということは、写真試薬の性能を十分発揮さ
せる上できわめて有効な手段となり得るが、しか
しながら一方、それらのプレカーサーは非常に厳
しい要件を満足するものでなければならない。す
なわち、保存条件下で安定に存在し、処理時に
は、必要とされるタイミングでブロツク基が解か
れ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく放出す
るという相矛盾した要件を両立しうるものでなけ
ればならない。 写真試薬のブロツク技術として、いくつかのも
のが既に知られている。例えば、特公昭47−
44805号明細書に記載されているアシル基、スル
ホニル基等のブロツク基を利用するもの、特公昭
54−39727号、同55−9696号、同55−34927号明細
書に記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試
薬を放出するブロツク基を利用するもの、特公昭
54−39727号、特開昭57−135944号、同57−
135945号、同57−136640号明細書に記載の分子内
電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類
似化合物の生成に伴つて写真試薬を放出するブロ
ツク基を利用するもの、特開昭55−53330号明細
書に記載の分子内閉環反応を利用するもの、ある
いは、特開昭57−76541号、同57−135949号、同
57−179842号明細書に記載の５員又は６員の環開
裂を利用するもの等が公知の技術として知られて
いる。これらの公知技術は、保存条件下で安定な
ものは処理時、写真試薬の放出速度が小さすぎ、
PH12以上の高アルカリ処理を必要とするとか、あ
るいはまたPH９〜12の処理液で放出速度が十分で
あつても保存条件下で徐々に分解し、プレカーサ
ーとしての機能を損うとかの欠点を有している。
これらの欠点はブロツクされた写真試薬からの写
真的有用試薬の放出をOH^-イオンの攻撃に頼つ
ていることに帰因していると云える。すなわち、
通常のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理はPH
９〜12の現像液で行なわれるが、このような現像
処理をする場合、写真感光材料の保存時（PH約６
〜７）と処理時（PH９〜12）のOH^-イオンの濃
度差は、10²〜10⁵となる。従つて例えばPH10の処
理で半減期３分（添加量の半分が分解するのに３
分を要す）で写真的有用試薬を放出するブロツク
された写真試薬は、保存時（PH＝６として）、３
分×10⁴＝30000分≒500時間の半減期で分解する
と推定される。このことは、約３週間の保存によ
り使用量の半分が分解することを意味しており、
到底実用に耐えるものではない。PH11の処理では
同様に処理時、半減期３分で放出するブロツク化
合物は、保存時の分解の半減期は約30週間と10倍
となるが、これとてはなはだ不満足な数値であ
り、保存性の点で実用は困難であると云える。 一方、特願昭58−10092には、コンベンシヨナ
ルカラー現像処理に於いて、現像の途中からカブ
リ防止剤を効果ならしめる方が最初に存在させる
場合に比較し、感度／カブリ比が飛躍的に向上す
る事実より、カラー現像処理に於けるカブリ防止
剤プレカーサーの格別の有用性について開示され
ている。また、特願昭57−203446、同57−
214323、同57−229849には、コンベンシヨナルカ
ラー現像に於いて、ピラゾリドン類プレカーサー
化合物が、現像促進および高感化に著しく寄与す
ることが開示されている。 従つて本発明の第１の目的は、写真的有用試薬
プレカーサー化合物を利用する上で、最大の難点
である保存条件下での安定性と処理時のタイミン
グよい写真的有用試薬の放出の保障と云う相矛盾
した要件を満足しうる汎用性の高い一般方法を提
供することにある。本発明の第２の目的は、比較
的低いPH９〜12の処理に於いても、タイミングよ
い写真試薬の放出を実現しうる方法を提供するこ
とにある。本発明の第３の目的は、感度／カブリ
比の高いカラー写真感光材料の現像処理方法を提
供することにある。 本発明の目的は写真有用試薬を放出するブロツ
クされた写真試薬を含有する感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料を現像液で処理する
方法において、該写真試薬が少なくとも１ケのカ
ルボニル基を含む５員〜７員の環を有する下記一
般式（）、（）、（）、（）又は（）で表わ
され、現像液中で該５員〜７員の環開裂を伴つて
写真的有用試薬を放出する化合物であり、かつ該
現像液がヒドロキシルアミン類を含有しPH９〜12
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法によつて達成された。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） （但し、一般式（）に於いては、Ａはヘテロ原
子で結合している写真性有用基を表わし、Ｑは−
CO−又は−SO₂−を表わし、Ｘは酸素原子を介
してイミドメチル基に結合している２価のタイミ
ング基を表わし、R¹はフエニル核上の置換基を
表わす。ｍは０又は１〜４の整数を表わし、ｎは
０又は１を表わす。 一般式（）に於いて、Ａ、Ｘ、ｎは一般式
（）と同義であり、Ｚは−CR⁷R⁸、−Ｏ−、−Ｓ
−、−NR⁹−を表わし、Ｙは５員〜７員環を形成
するに必要な非金属原子群を表わし、R⁷及びR⁸
はそれぞれ水素原子又は置換基を表わし、R⁹は
置換基を表わす。 一般式（）に於いて、Ａ、Ｘ、R¹、ｍ、ｎ
は一般式（）と同義であり、R²は水素原子又
は置換基を表わす。 一般式（）に於いて、Ａ、Ｘ、Ｑ、R¹、ｍ、
ｎは一般式（）と同義であり、R³、R⁴は窒素
原子上の置換基を表わす。 一般式（）に於いて、Ａ、Ｘ、R¹、ｍ、ｎ
は一般式（）と同義であり、R⁵は窒素原子上
の置換基を表わし、R⁶は水素原子又は置換基を
表わす。） 一般式（）〜（）に於けるＡはヘテロ原子
で置換している公知の写真試薬であり、具体的に
はメルカプトテトラゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類またはインダ
ゾール類に代表されるカブリ防止剤、ピラゾリド
ン類、ハイドロキノン類あるいはＰ−フエニレン
ジアミン類に代表される現像薬（補助現像薬）、
ヒドラジン類、ヒドラジド類、４級塩あるいはア
セチレン類等のカブラセ剤又は造核剤、チオエー
テル類、ハイポあるいはローダニン類等のハロゲ
ン化銀溶剤、アゾ色素、現像の関数として上記写
真試薬が放出されるレドツクス機能を有している
写真試薬、例えばカラー拡散転写感材用色材ある
いはDIR化合物をも含有するものとする。 一般色（）〜（）に於けるＸは２価のタイ
ミング基を表わし、酸素原子を介してメチル基に
結合しており、処理時にＸ−Ａとして開裂した
後、速やかにＡを放出する基を表わす。この様な
連結基としては、特開昭54−145135号明細書に記
載の分子内開環反応によりＡを放出するもの、英
国特許第2072363号、特開昭57−154234号明細書
等に記載の分子内電子移動によつてＡを放出する
もの、特開昭57−179842号等に記載の炭酸ガスの
脱離を伴つてＡを放出するもの、あるいは特願昭
57−203446に記載のホルマリン脱離を伴つてＡを
放出するもの等の連結基を挙げることができる。
以上述べた代表的Ｘについて、それらの構造式を
次に示した。

【式】−OCH₂−（Ａ） 一般式（）、（）、（）および（）に於け
るフエニル核上の置換基R¹はフツ素、クロル、
ブロム等のハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキ
ル基、炭素数６〜26のアリール基、炭素数２〜26
のアルケニル基、炭素数１〜16のアルコキシ基、
炭素数６〜26のアリールオキシ基、炭素数１〜20
のアルキルスルホニル基、炭素数６〜26のアリー
ルスルホニル基、炭素数１〜20のアルキル基又は
炭素数６〜26のアリール基で置換された２級又は
３級のアミノ基あるいは又それぞれ炭素数１〜20
のアルキル基又は炭素数６〜26のアリール基で置
換されていてもよいウレイド基、アミノスルホン
アミド基、カルバモイル基、スルフアモイル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバメ
ート基、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、
炭酸エステル基およびアシル基、あるいはカルボ
キシ基、スルホ基、シアノ基およびニトロ基を表
わす。以上述べたアルキル基、アルケニル基およ
びアリール基は、前述の種々の置換基を更に置換
していてもよい。ｍは望ましくは０又は１〜２を
表わす。 一般式（）に於けるＺは−CR⁷R⁸−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−NR⁹−を表わる。R⁷、R⁸、R⁹の置換基
としてはクロル原子、ブロム原子、炭素数１〜20
のアルキル基、炭素数６〜26のアリール基、炭素
数１〜16のアルコキシ基、炭素数６〜26のアリー
ルオキシ基を表わし、置換基を有していてもよ
い。Ｚとしては、−CR⁷R⁸−、−Ｏ−がより好まし
い。 ＹはＺとともに５員〜７員環を形成する非金属
原子群を表わし、形成される５員環としては、コ
ハク酸イミド、マレイミド、オキサゾリジノン、
チオヒダントイン、ヒダントイン、ウラゾール、
パラバン酸等を挙げることが出来る。６員環とし
ては、グルタル酸イミド、３−オキシグルタル酸
イミド、バルビツール酸、ウラシル、ベンゾオキ
サジンジオン等を挙げることができる。好ましく
は、コハク酸イミド、オキサゾリジノン、パラバ
ン酸、グルタル酸イミド、バルビツール酸であ
り、より好ましくはコハク酸イミド、オキサゾリ
ジノンである。７員環としては好ましくはジヒド
ロアゼピン−２，７−ジオンである。 一般式（）に於けるR²は、水素原子、炭素
数１〜16のアルキル基、炭素数６〜26のアリール
基を表わし、アルキル基およびアリール基は置換
基を有してもよい。R²は好ましくは水素原子お
よび炭素数６〜10のアリール基を表わす。 一般式（）に於けるR³、R⁴はそれぞれ炭素
数１〜16のアルキル基、炭素数６〜26のアリール
基、炭素数５〜10の脂環式基および炭素数１〜10
のヘテロ環残基を表わし、それぞれ置換基を有し
ていてもよい。R³およびR⁴はより好ましくは、
炭素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜10の
アリール基および置換又は無置換のピリジル基を
表わす。 一般式（）に於けるR⁵は、一般式（）に
於けるR³およびR⁴と同義であり、好ましくは炭
素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜10のアリー
ル基および置換又は無置換のピリジル基を表わ
し、R⁶は一般式（）に於けるR²と同義であり、
好ましくは水素原子およびアリール基を表わす。 本発明で用いられるヒドロキシルアミン類は一
般式（）で表わされる。 一般式（） 一般式（）に於いてR¹⁰、R¹¹は同じでも異
つていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基お
よびヘテロ環残基を表わし、R¹⁰、R¹¹は互いに
結合して環を形成してもよく、R¹⁰、R¹¹に更に
ヒドロキシルアミノ基が置換して、ビス体、トリ
ス体を形成してもよい。Ｙは水素原子又は加水分
解されうる基を表わす。ここで加水分解されうる
基とは、現像処理時、加水分解によりヒドロキシ
ルアミノ基を生成する基を意味し、ヒドロキシル
アミノ基のブロツク基である。 R¹⁰、R¹¹はより好ましくは、それぞれ水素原子、
炭素数１〜16のアルキル基および炭素数６〜26の
アリール基であり、アルキル基、アリール基は他
の置換基を有していてもよく、R¹⁰とR¹¹は５〜
６員環を形成していてもよい。 一般式（）で表わされるヒドロキシルアミン
類、Ｙは水素原子であり、溶解性の点でR¹⁰、
R¹¹はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基およびR¹⁰、R¹¹がピロリジン、ピペリジン、
モルホリン環を形成していることが好ましく、さ
らに好ましくは、R¹⁰、R¹¹がそれぞれ水素原子、
メチル基、エチル基、２−メトキシエチル基、テ
トラヒドロ−２−フルフリル基である。 一般式（）で示したヒドロキシルアミン類
が、一般式（）〜（）で示した少なくとも１
ケのカルボニル基を含む４員〜７員の環開裂を伴
つて写真性有用試薬を放出するブロツクされた写
真試薬からの写真性有用試薬の放出を著しく加速
するという本発明の効果の詳しい理由は今のとこ
ろ不明であり驚くべき事実である。一方、特開昭
57−135949号明細書には、一般式（）および
（）で表わされる化合物、特願昭58−11676号明
細書には、一般式（）で表わされる化合物、特
開昭55−53330号明細書には、一般式（）およ
び（）で表わされる化合物を含むプレカーサー
について、写真性有用試薬の放出機構が示されて
いる。それによれば一般式（）〜（）で示し
た化合物の脱ブロツク化は、OH イオンによる
カルボニル炭素への求核攻撃による環開裂および
それに続く電子移動あるいは分子内閉環反応に基
づくものと推定されている。これらの仮説が正し
いとすれば、これら一般式（）〜（）で示し
た化合物の脱ブロツク化が一般式（）で示した
ヒドロキシルアミン類によつて著しく加速される
と云う本発明の効果は、OH イオンに代つてヒ
ドロキシルアミン類がカルボニル炭素へ求核攻撃
をし、それによつて環開裂を著しく促進している
ものと解釈されはしないだろうか。しかしなが
ら、なぜこの様に環開裂型の化合物に、より特異
的に加速効果を示すかは全く不明であり、基質特
異性と称されるべきものと思われる。従つてその
詳細を明らかにすることは至難と云わざるを得な
い。 一般式（）〜（）で示したプレカーサー化
合物の一般式（）で示したヒドロキシルアミン
類による写真性有用試薬の放出加速効果はすべて
大きなものであるが、中でも一般式（）に於け
るＱが−SO₂−で表わされるサツカリン誘導体、
一般式（）および一般式（）で表わされるフ
タリド誘導体に於いて、特に著しく大きな放出加
速効果を示し、特に好ましい特徴を有するもので
ある。 以上述べた本発明の詳細な説明より容易に判る
如く、本発明は、保存時の安定性と処理時のタイ
ミングよい写真的有用試薬の放出、の両立が原理
的にきわめて困難とされているPH９〜12の比較的
低PHで処理される通常の写真感材に於いて、特に
有用である。 ここに、通常の写真感材とは、現像開始前に現
像中心（潜像又はカブリ核）を持つたハロゲン化
銀乳剤粒子をpelz則に従う現像主薬で還元するこ
とにより画像を形成する感材で拡散転写法以外の
ものをいう。 本発明の一般式（）〜（）で示されるブロ
ツクされた写真試薬の添加量は放出する該写真的
有用試薬により異なるが、メルカプト系カブリ防
止剤は銀１モルあたり10^-9〜10^-1モル、好ましく
は10^-6〜10^-2モルであり、ベンゾトリアゾール等
に代表されるアゾール系カブリ防止剤は銀１モル
あたり10^-8〜10^-1モル、好ましくは10^-5〜10^-2モ
ルである。ピラゾリドン類等の補助現像薬は銀１
モルあたり10^-4〜10モル、好ましくは10^-2〜５モ
ルである。ハイドロキノン類、アミノフエノール
類およびｐ−フエニレンジアミン類等の現像薬は
銀１モルあたり10^-4〜10モル、好ましくは10^-2〜
５モルである。ヒドラジン類、ヒドラジド類、４
級塩あるいはアセチレン類等に代表されるカブラ
セ剤あるいは造核剤は銀１モルあたり10^-9〜10^-1
モル、好ましくは10^-6〜10^-2モルである。チオエ
ーテル、ハイポあるいはローダニン類等のハロゲ
ン化銀溶剤は銀１モルあたり10^-3〜10モル、好ま
しくは10^-2〜５モルである。アゾ色素およびカラ
ー拡散転写感材用色材は銀１モルあたり10^-4〜10
モル、好ましくは10^-2〜１モルである。 一般式（）で示したヒドロキシルアミン類を
処理液中に添加する場合、その添加量は10^-3〜１
モル／、好ましくは10^-2〜５×10^-1モル／で
ある。 次に一般式（）〜（）で表わされたプレカ
ーサーおよび一般式（）で表わされたヒドロキ
シルアミン類の具体的化合物を挙げるが、これら
に限定されるものではない。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】
号記載化合物

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 （）−(1) NH₂OH・HCl （）−(2) NH₂OH・１／2H₂SO₄ （）−(3) CH₃NHOH・HCl （）−(7) （CH₃OCH₂CH₂）₂N−OH （）−(8) （HOCH₂CH₂）₂N−OH （）−(12) nC₄H₉NHOH （）−(13) nC₈H₁₇NHOH （）−（21） （ ⁿC₈H₁₇）₂N−OH・HClO₄ （）−（22） （ ⁿC₁₂H₂₅）₂N−OH・１／
2H₂SO₄ （）−（24） ⁿC₁₆H₃₇NHOH・HCl 一般式（）〜（）で示した化合物の一般的
合成法および一部の化合物についての具体的合成
例が次の如く開示されている。 一般式（）および一般式（）の化合物：特
開昭57−135949号明細書、および同57−179842号
明細書 一般式（）の化合物：特開昭57−76541号明
細書、特願昭58−11670号および同58−14305号明
細書 一般式（）および一般式（）の化合物：特
開昭55−53330号明細書 本特許で示した具体的化合物は、上記の特許明
細書に記載の合成法に準じて合成することができ
るが、上記特許明細書に具体的に記載されていな
い化合物については、それらの融点を示した。 一般式（）で示したヒドロキシルアミン類の
いくつかは、試薬として容易に入手できるもので
あり、次に示す文献記載の一般的合成法に準じて
容易に合成することもできる。例えば、アミン類
の酸化（B.C.Challis and A.R.Butler著、The
Chemistry of the Amino Group.320〜338頁。 Interscience Publishers，New York、1968
年）、オキシムの還元（H.Feuer and B.F.
Vincent，Journal of American Chemical
Society，84、3771、1962年）、アミンオキサイド
のCope反応（A.C.Cope and E.R.Trumbull，
Organic Reactions.11、317−493、1960年）、ヒ
ドロキシルアミンのオレフイン類への付加反応
（M.S.Gibson、The Chemistry of the Amino
Group，61〜65頁、 Interscience Publishers，New York、1968
年）、活性ハライドとヒドロキシルアミン類の置
換反応（米国特許第3491151号明細書）等がよく
知られている。 また、米国特許第3864131号、同3287124号、同
3287125号、同3293034号、同3405034号、同
3455916号明細書にはヒドロキシルアミン類の具
体的化合物について記載されている。 以下に本発明に用いた一般式（）〜（）で
示したカルボニル基を有する５員〜７員のプレカ
ーサー化合物のうち、新規に合成された化合物の
いくつかについてその具体的合成例を示す。 合成例 １ ＜例示化合物（）−（11）の合成＞ ４−アミノフタルイミドの合成 市販の４−ニトロフタルイミド（38.4ｇ）、還
元鉄（80ｇ）、塩化アンモニウム（1.5ｇ）をイソ
プロピルアルコール（400ml）、水（40ml）、酢酸
（４ml）中に加え、蒸気浴上１時間加熱撹拌した。
熱時固型物を過し、固型物を熱時アセトン
（300ml×３回）にて洗浄した。液を集めてロー
タリーエバポレーターにより溶媒を留去すること
により粗結晶を得、メタノール／アセトンより再
結晶し、17.2ｇの標記化合物を得た。m.p.250℃
＜ ４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フタルイミ
ドの合成 ４−アミノフタルイミド（16.1ｇ）およびピリ
ジン（8.9ml）をジメチルアセトアミド（100ml）
に加え、氷水にて約５℃に保ち、ｐ−トルエンス
ルホニルクロリド（19ｇ）を約10分で滴下した。
滴下終了後、室温にて約30分撹拌を続けた後、室
温にて更に１時間撹拌を続け、反応液を氷水
（500ml）に入れ、析出した結晶を取した。メタ
ノールより再結晶することにより標記化合物29ｇ
を得た。m.p.250℃＜ Ｎ−ヒドロキシメチル−４−（ｐ−トルエンスル
ホンアミド）フタルイミドの合成 ４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フタルイ
ミド（28.7ｇ）および35％ホルマリン水溶液（70
ml）を水（70ml）およびジオキサン（250ml）の
混合液中に加え、オイルバス上約100℃で７時間
加熱した。室温まで反応液を冷却し、氷水に注ぎ
析出した結晶を取することにより標記の化合物
24.3ｇを得た。m.p.190℃分解 Ｎ−ブロモメチル−４−（ｐ−トルエンスルホン
アミド）フタルイミドの合成 Ｎ−ヒドロキシメチル−４−（ｐ−トルエンス
ルホンアミド）フタルイミド（17.3ｇ）および三
臭化リン（1.6ml）をベンゼン（200ml）に加え、
約80℃、１時間加熱した。反応液を冷却し、析出
した結晶を取、メタノール／酢酸エチルより再
結晶し、標記の化合物13ｇを得た。m.p.185〜188
℃ （）−(11)の合成 Ｎ−ブロモメチル−４−（ｐ−トルエンスルホ
ンアミド）フタルイミド（13ｇ）をテトラヒドロ
フラン（200ml）に溶解し、５−メルカプト−１
−フエニルテトラゾールのナトリウム塩（６ｇ）
のテトラヒドロフタン溶液（100ml）を室温下
徐々に滴下した。室温にて２時間反応した後、反
応液を氷水に注ぎ、生じた結晶を取し粗生成物
を得た。酢酸エチル／メタノール混合溶媒より再
結晶することにより、Ｎ−（１−フエニル−５−
テトラゾリルチオメチル）−４−（ｐ−トルエンス
ルホンアミド）フタルイミド15.4ｇを得た。m.
p.202〜204℃ 合成例 ２ ＜例示化合物（）−(13)および（）−(14)の合成
＞ １−フエニル−３−ピラゾリジノン8.1ｇ及
びトリエチルアミン5.1ｇをジメチルアセトア
ミド40mlに溶解し、窒素雰囲気下室温で撹拌し
ながらＮ−ブロモメチルフタルイミド12.0ｇの
ジメチルアセトアミド20ml溶液を30分で滴下し
た。さらに３時間撹拌した後水300mlを加えク
ロロホルム100mlで抽出した。クロロホルム層
を100mlの水で２回水洗した後、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し濃縮した。シリカゲルを充てんした
クロマトカラムを用いて酢酸エチル−クロロホ
ルムの展開溶媒で生成した化合物を分離し、ト
ルエンから再結晶することにより、目的とする
化合物１−フエニル−２−（Ｎ−フタルイミド
メチル）−３−ピラゾリジノン（）−(13)を7.1
ｇ（m.p.176〜180℃）、１−フエニル−３−（Ｎ
−フタルイミドメチルオキシ）−２−ピラゾリ
ン（）−(14)を5.5ｇ（m.p.198〜207℃）をそれ
ぞれ得た。（）−(13)および（）−(14)の異性体
の構造は、IRスペクトル、¹HNMRおよび
¹³CNMRスペクトルより決定された。 合成例 ３ ＜例示化合物（）−(18)の合成＞ Ｎ−ヒドロキシルメチルサツカリンの合成 サツカリン（183ｇ）および35％ホルマリン溶
液（100ml）を水（200ml）に加え、オイル浴上
100℃で10時間加熱した。析出した結晶を取し、
標記化合物185ｇを得た。 m.p.128〜129℃ Ｎ−ブロモメチルサツカリンの合成 Ｎ−ヒドロキシメチルサツカリン（70ｇ）およ
び三臭化リン（32.7ｇ）をベンゼン（250ml）に
加え、オイルバス上約80℃にて１時間撹拌した。
反応液を冷却し、水（250ml）を加えて析出した
結晶を取し、水洗することにより標記化合物78
ｇを得た。m.p.142〜144℃ （）−(18)の合成 Ｎ−ブロモメチルサツカリン（13.8ｇ）、１−
フエニル−３−ピラゾリジノン（11.9ｇ）および
トリエチルアミン（5.5ｇ）をテトラヒドン（200
ml）に加え、窒素気流中、室温にて２時間撹拌し
た。反応液を水（200ml）に加え酢酸エチル（100
ml×２回）抽出した。抽出液を芒晶にて乾燥後、
留去することにより粗生成物を得た。酢酸エチル
より再結晶することによりＮ−（１−フエニル−
３−ピラゾリジノン−２−イルメチル）サツカリ
ン（（）−(18)）、16ｇを得た。m.p.209〜213℃ 合成例 ４ ＜例示化合物（）−(2)の合成＞ Ｎ−ブロモメチルグルタル酸イミドの合成 グルタル酸イミド（27ｇ）、35％ホルマリン溶
液（20ml）を水（40ml）に加え、オイル浴上約
100℃で１時間加熱した。ロータリーエバポレー
ターにて水を完全に留去し、Ｎ−メチロールグル
タル酸イミドの粗生成物を得た。精製することな
く、このものを200mlベンゼンに加え、三臭化リ
ン（7.5ml）と１時間加熱還流した。水を加え、
ベンゼン層を分液し、ベンゼンを留去して得られ
る粗生成物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンより再結
晶することにより約25ｇの標記化合物を得た。
m.p.165℃ （）−(2)の合成 Ｎ−ブロモメチルグルタル酸イミド（11.5ｇ）
をテトラヒドロフラン（50ml）に溶解しこの溶液
に室温下、１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾールのナトリウム塩（11.5ｇ）のテトラヒドロ
フラン（50ml）溶液を滴下した。室温にて約１時
間撹拌した後、析出したNaClを除去し、テトラ
ヒドロフランを留去することにより粗生成を得
た。酢酸エチル／ｎ−ヘキサン再結晶し、Ｎ−
（１−フエニル−１−テトラゾリルチオメチル）
グルタル酸イミド15.5ｇを得た。 m.p.84〜85℃ 本発明で用いられる一般式（）〜（）で示
したプレカーサーは、２種以上組合せて使用して
もよい。 本発明の一般式（）〜（）で示したブロツ
クされた写真試薬（プレカーサー）は、ハロゲン
化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材
層、下塗り層、保護層、中間層、フイルター層、
アンチハレーシヨン層、受像層、カバーシート
層、その他の補助層のどの層に添加してもよい。
特にハロゲン化銀乳剤層であることが好ましい。 本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層
に添加するには、層を形成するための塗布液中
に、プレカーサーをそのままの状態、あるいは写
真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば
水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加す
ることができる。またプレカーサーを高沸点有機
溶媒およびまたは低沸点有機溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。ま
た、特開昭51−39853号、同51−59942号、同54−
32552号、米国特許4199363号などに記載の方法で
ポリマーラテツクスに含浸させ、添加してもよ
い。 プレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでよいが、一般には塗布する直前
が好ましい。 本発明は例えばカプラー方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。 カラー写真感光材料からカラー画像を形成する
一般的な方法は、現像主薬の酸化体と反応して色
素を形成する能力を有するカラーカプラーの存在
下でハロゲン化銀感光材料を芳香族第一級アミン
現像主薬を用いて現像することにより、アゾメチ
ン又はインドアニリン色素を得る方法である。こ
の発色現像方式は基本的には1935年L.D.Mannes
＆L.Godowskyによつて発明されたものであり、
その後種々の改良が加えられ、今日世界的に当業
界で使用されているものである。 この方式においては通常色再現には減色法が使
われ、青、緑、および赤に選択的に感光するハロ
ゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、またはジベン
ゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画
像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラ
ゾロベンツイミダゾール、シアノアセトフエノン
またはインダゾロン系カプラーが使われ、シアン
色画像を形成するためには主としてフエノール系
カプラー、例えばフエノール類およびナフトール
類が使われる。 従来知られている。カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀
乳剤又は親水性コロイドへの添加法が適用され
る。例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート、ワツクス、高級
脂肪酸とそのエステルなどとカプラーと混合して
分散する方法、例えば米国特許第2304939号、第
2322027号、などに記載されている方法。また低
沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプラーを混和
して分散する方法。それに高沸点有機溶剤と併用
してカプラーを分散する方法。例えば米国特許第
2801170号、第2801171号、第2949360号などに記
載されている方法。 本発明のプレカーサーおよびヒドロキシルアミ
ン類と併用して用いられるカプラーは例えば以下
に挙げる公知のカプラーである。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号など
に記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 本発明をカラー拡散転写写真法に適用するとき
には、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭
46−16356号、同48−33697号、特開昭50−13040
号および英国特許1330524号に記載されているよ
うな一体（インテグレーテツド）型、特開昭57−
119345号に記載されているような剥離不要型のフ
イルムユニツトの構成をとることができる。 上記いずれの型のフオーマツトに於ても中和タ
イミング層によつて保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で
有利である。 本発明はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直医用Ｘ
−レイフイルム、一般撮影用白黒フイルム、リス
フイルム、スキヤナーフイルムなどを挙げること
が出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
構成、たとえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハ
ロゲン組成、晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カ
ブリ防止剤、安定化剤、界面活性剤、ゼラチン硬
化剤、親水性コロイドバインダー、マツト剤、染
料、増感色素、退色防止剤、混色防止剤、ポリマ
ーラテツクス、増白剤、帯電防止剤、等について
は特に制限はなく、たとえばResearch
Disclosure 176巻p22〜p31（1978年12月）の記載
を参考にすることが出来る。 又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法、現像方法等についても特に制限はなく、例
えば上記（Research Disclosure）第28〜30頁に
記載されているような公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真
処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処
理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであつても
よい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれ
るが、18℃より低い温度または50℃を越える温度
としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。 色素像を形成する場合には常法が手用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
society of Motion Picture and Television
Engineers”、61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも１回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノＮ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができ
る。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。以下、実施例を
挙げて本発明をさらに説明する。 実施例 １ カブリ防止剤プレカーサーのヒドロキシルアミ
ンによる放出加速効果の測定 試料3.2×10^-5モルを４mlのアセトニトリルに
溶解し、これをアセトニトリル16mlおよびブリト
ン−ロビンソン緩衝溶液20mlの混合液に加え、25
℃で反応させた。（PHは緩衝液で調整した）一定
時間後に酢酸を加え、PHを6.25に下げ反応を停止
させた、高速液体クロマトグラフイーを用いて放
出したカブリ防止剤を定量し、疑一次反応速度定
数を求め、半減期ｔ1/2を算出した。次にヒドロ
キシルアミン3.8×10^-4モルがアセトニトリル16
ml中に添加した以外は全く同様の操作により半減
期ｔ1/2を算出し無添加との比較によりヒドロキ
シルアミンの加速効果を求め、環開裂を伴わずに
カブリ防止剤を放出する公知のプレカーサー（比
較例（Ａ−１）および比較例（Ａ−２））と比較
した。（表−１）

【表】 表−１より明らかな如く、一般式（）〜
（）で表されるプレカーサーは、ヒドロキシル
アミンの添加により、PH10.0およびPH11.0に於い
て、2.3〜37倍の放出加速効果を示した。これに
対し、比較例Ａ−１および比較例Ａ−２で示した
環開裂によらない逆マイケル型放出プレカーサー
はヒドロキシルアミンの添加により逆に減速する
か、ほとんど無影響であつた。 従つて、ヒドロキシルアミンによるプレカーサ
ーの放出加速効果は本発明で示した一般式（）
〜（）で示した如き、少なくとも１ケのカルボ
ニル基を含む５員又は６員の環開裂を伴つて写真
的有用試薬を放出するプレカーサーにおいて特に
顕著であることが分る。 実施例 ２ ピラゾリドン類プレカーサーのヒドロキシルア
ミンによる放出加速効果の測定 実施例１に示したと同様の方法により、ヒドロ
キシルアミンによるピラゾリドン類の放出加速効
果を求め、表−２に示した。

【表】 表−２に示した如く、環開裂を伴つてピラゾリ
ドン類を放出するプレカーサーに於いても、ヒド
ロキシルアミンによる顕著な放出加速効果を有す
ることが分る。 実施例 ３ 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフイル
ム支持体上に、表−３に示したカブリ防止剤プレ
カーサーとマゼンタカプラー（Ｃ−１）をトリク
レジルフオスフエートと酢酸エチルに溶解し、ゼ
ラチン水溶液中に乳化分散して添加した下記のよ
うな乳剤層を塗布し、試料１〜15を作成した。各
物質の塗布量はｇ／m²またはmol／m²としてカツ
コ内に表示した。 (1) 乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤
（粒子サイズ1.5μ、銀1.6×10^-2mol／m²） マゼンタカプラー Ｃ−１
（1.33×10^-3mol／m²） トリクレジルフオスフエート （0.95ｇ／m²） ゼラチン （2.5ｇ／m²） (2) 保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 （0.05ｇ／m²） ゼラチン （1.30ｇ／m²） これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間放置した後に白色光にてセンシトメト
リー用の露光を与え、次のカラー現像処理（Ａ処
理）を行なつた。処理済試料を緑色光にて濃度測
定し、写真性のデータを得た。

【表】 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加え １ （PH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢 酸 10ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加え １に 次にＡ処理のカラー現像液１に、ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩（）−(2)12ｇ、ビス（メトキシ
エチル）ヒドロキシルアミン（）−(5)１ｇ、お
よびメチルヒドロキシルアミン塩酸塩（）−(3)
６ｇをそれぞれ加えた以外はＡ処理と全く同様の
処理を行なつたこれらの処理をそれぞれＢ処理、
Ｃ処理およびＤ処理とする。 試料１〜15のそれぞれの処理による最大発色濃
度の値を表−３に示した。

【表】

【表】 プレカーサー添加量：ハロゲン化銀に対
するモル比
表−３より比較例である試料２〜４に於いて
は、ヒドロキシルアミン類が入つていない処理液
Ａおよびヒドロキシルアミン類の入つたＢ〜Ｄ処
理液での発色濃度の差異が明らかではない。これ
に対し本発明の試料５〜15に於いては、ヒドロキ
シルアミン類を含有するＢ〜Ｄ処理で大きな発色
濃度の低下が見られ、ヒドロキシルアミン類によ
りカブリ防止剤の放出が促進されていることは明
らかである。 ここで用いた比較用化合物およびカプラーは以
下のとおり。 実施例 ４ 実施例３と同様にカブリ防止剤およびカブリ防
止剤プレカーサーを含有する塗布試料16〜28を作
成した。これらフイルムを実施例３と同様に露光
し、実施例３のＡ処理のカラー現像液１当りヒ
ドロキシルアミン硫酸塩を4.0ｇ加えた処理（Ｅ
処理）を行なつた。得られた写真性を表−４に示
した。

【表】 与える露光量の逆数
表−４から、ヒドロキシルアミンの入つていな
いＡ処理では、いずれの試料も写真性の変化はな
いが、ヒドロキシルアミンの入つているＥ処理で
は、本発明にかかわる化合物を添加した試料No.19
〜28で相対感度がほとんど低下しないでカブリが
減少していることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 写真的有用試薬を放出するブロツクされた写
   真試薬を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   する写真感光材料を現像液で処理する方法におい
   て該写真試薬が少なくとも１ケのカルボニル基を
   含む５員〜７員の環を有する下記一般式（）、
   （）、（）、（）又は（）で表わされ、現像
   液中で該５員〜７員の環開裂を伴つて写真的有用
   試薬を放出する化合物であり、かつ該現像液がヒ
   ドロキシルアミン類を含有しPH９〜12であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 一般式（） （式中、Ａはヘテロ原子で結合している写真性有
   用基を表わし、Ｑは−CO−又は−SO₂−を表わ
   し、Ｘは酸素原子を介してイミドメチル基に結合
   している２価のタイミング基を表わし、R¹はフ
   エニル核上の置換基を表わす。ｍは０又は１〜４
   の整数を表わし、ｎは０又は１を表わす。） 一般式（） （式中、Ａ、Ｘ及びｎは一般式（）のそれぞれ
   と同義であり、Ｚは−CR⁷R⁸−、−Ｏ−、−Ｓ−又
   は−NR⁹−を表わし、Ｙは５員〜７員環を形成
   するに必要な非金属原子群を表わし、R⁷及びR⁸
   はそれぞれ水素原子又は置換基を表わし、R⁹は
   置換基を表わす。） 一般式（） （式中、Ａ、Ｘ、R¹、ｍ及びｎは一般式（）
   のそれぞれと同義であり、R²は水素原子又は置
   換基を表わす。） 一般式（） （式中、Ａ、Ｘ、Ｑ、R¹、ｍ及びｎは一般式
   （）のそれぞれと同義であり、R³及びR⁴はそれ
   ぞれ窒素原子上の置換基を表わす。） 一般式（） （式中、Ａ、Ｘ、R¹、ｍ及びｎは一般式（）
   のそれぞれと同義であり、R⁵は窒素原子上の置
   換基を表わし、R⁶は水素原子又は置換基を表わ
   す。）