JPH0344598B2

JPH0344598B2 -

Info

Publication number: JPH0344598B2
Application number: JP58204242A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Shinohara; Kyonobu Kubota; Yoshinori Yoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1983-10-31
Filing date: 1983-10-31
Publication date: 1991-07-08
Also published as: JPS6096689A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定の分散剤を含有する石炭スラリ
ー組成物に関する。更に詳しくは、分散剤として
トリシクロデカンまたはトリシクロデセン骨格と
スルホン酸基を必要として含有する化合物を使用
した石炭スラリー組成物に関する。近年、石油資源の枯渇により、石炭が再認識さ
れその利用法が種々検討されている。ところが石
炭は石油と異なり、固体であるためポンプ輸送が
できない。そのため石炭を粉体化して水中に分散し、水ス
ラリーにする方法が種々検討されている。しかし
ながらこの方法は現技術では、石炭濃度をあげて
いくと著るしく増粘し、流動性がなくなるためポ
ンプ輸送が困難となる。一方石炭濃度を下げると
輸送効率が低下し、さらに燃焼前に脱水工程が必
要となつてきた、費用がかかるため実用的でな
い。以上のごとき問題点を解消して石炭の水への分
散性、安定性を高めるために、界面活性剤を添加
することが提案されている。とくに、ノニオン
性、アニオン性の界面活性剤が効果的であると報
告されているが、分散剤を添加撹拌して、一時的
に高い流動性をもつた石炭スラリーを製造するこ
とができるが、短時間の静置により、スラリー中
の石炭粒子が沈降を開始してしまう。またこの沈
降物は、非常に硬く再分散が困難である場合が多
い等の問題があつた。本発明者らは、これらの欠点を改良するため
に、特定の構造を有する分散剤の合成を試み、得
られた分散剤を、石炭の水への分散に使用する
と、従来の分散剤に較べ、低添加量において、高
い流動性を与え、しかも長時間放置しても高い流
動性を保つたままであることを見いだし、本発明
を完成した。すなわち本発明は、分子中にトリシクロデカン
またはトリシクロデセン骨格とスルホン酸基を必
須として含有する化合物と微粉炭および水を含有
することを特徴とする石炭スラリー組成物を提供
するものである。次に本発明を詳細に説明する。本発明に用いる分散剤としては、下記一般式(a)
で表されるジシクロペンタジエンのスルホン化物
の重合体又は共重合体が挙げられる。（式中、ｎは１または２を表し、Ｍは水素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムま
たはアミン類から選ばれたアンモニウムを表す。）上記重合体はシクロペンタジエン又ジシクロペ
ンタジエンを無機酸化剤（例えば硝酸塩類、亜硝
酸塩類）及び溶剤（例えば、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール等）の存在下、通常反応温
度50〜200℃で、常圧あるいは加圧下で通常アル
カリ金属の酸性亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、あるい
は亜硫酸塩等のスルホン化剤を単独または混合物
として用いてスルホン化反応を行い、スルホン化
物としたものを、酸性化合物触媒（例えば、硫
酸、リン酸、フツ化水素、三フツ化ホウ素および
その錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、四塩化錫、塩化亜鉛、三塩化チタン等）およ
び必要に応じて炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類等の溶媒の存在下、通常、反応温度−20〜150
℃で数時間重合反応させることにより製造するこ
とができる。なお重合反応において、オレフイン
性二重結合を有する脂肪族、脂環族、芳香族の炭
化水素等の共重合単量体を存在させれば、共重合
体が得られる。これらの重合体又は共重合体の数平均分子量は
石炭の分散効果の点から、好ましくは500以上、
さらに好ましくは1500〜50000である。前記の分散剤は１種以上、必要に応じて後記す
る界面活性剤、添加剤等と併用して、特に限定さ
れないが石炭濃度50〜85重量％の石炭スラリーに
添加される。分散剤の添加量は大きくなるほど、石炭スラリ
ーの粘度は低下する為、所望の粘度に応じた添加
量を選ぶことができ、スラリー全量に対し通常
0.01〜10重量％でよいが、作業性および経済性の
観点から0.05〜１重量％が好ましい。本発明のスラリー組成物に必要に応じて使用さ
れる界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系
界面活性剤等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、たとえばアル
キルポリエーテルアルコール、アルキルアリルポ
リエーテルアルコール、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロツク
共重合体などがあり、それらを配合したエチレン
オキサイド系、ジエタノールアミン系、アンヒド
ロソルビトール系、グリコシド系、グルコンアミ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などの市販
の製品を分散剤あるいは石炭粒子の湿潤剤として
用いることができる。アニオン性界面活性剤とし
ては、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸塩、
オレイン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン
酸塩、アルコールエトキシサルフエイト、第２級
アルカンスルホネート、α−オレフインスルホン
酸、タモールなどがあり、それらを配合したカル
ボン酸系、硫酸エステル系、スルホン酸系、燐酸
エステル系、アルキルアリルスルホネート系など
の市販の製品を分散剤あるいは石炭粒子の湿潤剤
として用いることができる。添加剤としては、たとえば、石炭中の灰分に含
まれる多価金属トラツプ用のキレート剤、具体的
にはEDTA、トリポリ燐酸ソーダ、テトラポリ
燐酸カリウム、クエン酸ソーダ、グルコン酸ソー
ダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリカルボン酸等が
ある。また、発泡を抑えるために消泡剤を添加す
ることもできる。消泡剤としてはたとえばシリコ
ンエマルジヨンなどが用いられる。冬期の凍結を
防止するため凝固点降下剤を添加することも可能
である。凝固点降下剤としてはたとえばエチレン
グリコールなどの低級アルコール、または多価ア
ルコールが用いられる。石炭−水スラリーに使用される石炭は無煙炭、
瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭またはそれらをクリーン
化したものなど、どのような石炭であつてもよ
い。石炭粒度も粉末であればどのような粒度であ
つてもよいが、現在火力発電所で燃焼される微粉
炭は200メツシユ70％パス以上のものであるから
この粒度が一応の目安となる。しかし本発明に使
用される分散剤は、粒度によつて影響されるもの
ではなくどのような粒径の石炭粉末に対してもす
ぐれた効果を発揮する。本発明のスラリーの製造方法は、特に限定され
ず所望の方法で石炭、水および本発明に用いられ
る分散剤を混合することからなる。たとえば、石
炭をあらかじめ乾式で粉砕した後分散剤をとかし
た水溶液中に混合する方法や、石炭スラリーをつ
くつたののち分散剤を添加する方法やミル中に石
炭、水、分散剤を加えて、石炭を粉砕しながら混
合する方法やそれぞれの方法において石炭のかわ
りにクリーン化した石炭を用いて混合する方法等
任意の方法が実施できる。本発明に用いられる分散剤は、石炭スラリーに
極めて少量の添加で、高い流動性を与え、しかも
長期にわたつて石炭を水中に安定に分散させる効
果を有するのでポンプ輸送の可能な高濃度石炭ス
ラリーを製造することができる。以下実施例を示す。実施例中の％は重量によ
る。参考例１還流冷却器及び撹拌装置を備えて成る容量１
の三つ口フラスコにｎ−ヘキサン400ｇ及び三フ
ツ化ホウ素・フエノール錯体４ｇを入れ温度50℃
に昇温した後、撹拌しながら純度95％のジシクロ
ペンタジエン140ｇを約１時間に亘つて滴下し、
さらにこの温度で２時間に亘り反応させた。反応
終了後、炭酸ナトリウム水溶液で触媒を分解し水
で洗浄した後、油層分を減圧下で蒸留してｎ−ヘ
キサンと未反応のジシクロペンタジエンを除去し
た。得られた残渣の重量は78ｇであり、この残渣
の数平均分子量は2100であつた。またヨウ素滴定
法により残渣における残存二重結合を定量したと
ころ、反応したジシクロペンタジエン１モルに対
して0.83当量の二重結合が残存していた。次いで撹拌装置、温度計を備えて成る容量１
のステンレス製オートクレーブ中に上述の残渣20
ｇ、トルエン30ｇ、亜硫酸水素ナトリウム20ｇ、
硝酸カリウム２ｇ、イソプロピルアルコール300
ml及び蒸留水50ｇを入れ、室温でオートクレーブ
中の内圧が1.0Kg／cm²（ゲージ圧）になるまで空
気を供給したのちバルブを密閉して、強撹拌下で
混合しながら温度110℃で５時間に亘り反応させ
た。その後室温まで放冷し、蒸留によりイソプロ
ピルアルコールの大部分を除去した後蒸留水１
及び石油エーテル1.5を加えて充分混合し、分
離した石油エーテル層及び沈澱部を除去して得ら
れた水層を濃縮し蒸発乾固した。これを氷酢酸に
溶解し、無機塩からなる酢酸不溶分を別した。
得られた酢酸可溶分を濃縮することによつて白黄
色の固体18.7ｇを得た。これを「試料１」とす
る。参考例２参考例１においてジシクロペンタジエンの代わ
りにシクロペンタジエンを用い温度30℃で反応さ
せた他は同様に処理して残渣68ｇを得た。この残
渣の数平均分子量は5600であつた。またこの残渣
における残存二重結合を参考例１と同様にして定
量したところ反応したシクロペンタジエン１モル
に対して0.90当量の二重結合が残存していた。次に参考例１と同様にしてスルホン化処理を行
ない白黄色の固体14.3ｇを得た。これを「試料
２」とする。参考例３還流冷却器及び撹拌装置を備えて成る容量３
の三つ口フラスコにトルエン1270ｇ及び三フツ化
ホウ素・フエノール錯体12ｇを入れ温度50℃に昇
温した後、撹拌しながらジシクロペンタジエン
471ｇ及びトルエン320ｇの混合溶液を約１時間に
亘つて滴下し、さらにこの温度で２時間に亘り反
応させた。反応終了後、炭酸ナトリウム溶液で触
媒を分解して水で洗浄した後、油層分を減圧下で
蒸留して未反応のトルエン1360ｇとジシクロペン
タジエン35ｇを留去し、残留物601ｇを得た。こ
の残留物における残存二重結合をヨウ素滴定法に
より調べたところ、反応したジシクロペンタジエ
ン１モルに対し0.96当量の二重結合が残存してい
た。また残留物の分子量分布をGPC（ゲル・パー
ミエイシヨン・クロマトグラフイ）により調べた
ところ、ジシクロペンタジエン１モルにトルエン
１モルが付加した化合物（約63重量％）の分子量
224を下限とし、ポリスチレン換算分子量8000の
化合物に至るまで種々の分子量の化合物が存在し
ていた。次いで撹拌装置、温度計を備えた成る容量３
のステンレス製オートクレーブ中に上述の残留物
20ｇ、亜硫酸水素ナトリウム20ｇ、硝酸カリウム
２ｇ、イソプロピルアルコール300ml及び蒸留水
50ｇを入れ、室温でオートクレーブ中の内圧が
1.0Kg／cm²（ゲージ圧）になるまで空気を供給し
たのちバルブを密閉して、強撹拌で混合しながら
温度110℃で３時間に亘り反応させた。その後室温まで放冷し、蒸留によりイソプロピ
ルアルコールの大部分を除去した後蒸留水１及
び石油エーテル1.5を加えて充分混合し、分離
した石油エーテル層及び沈澱部を除去して得られ
た水層を濃縮し蒸発乾固した。これを氷酢酸に溶
解し、無機塩からなる酢酸不溶分を別した。得
られた酢酸可溶分を濃縮することによつて黄色の
固体25.8ｇを得た。これを「試料３」とする。参考例４参考例３において、はじめに仕込んだトルエン
1270ｇの代りにエチルベンゼン1510ｇ、滴下トル
エン320ｇの代りにエチルベンゼン320ｇを用いた
他は参考列３と同様に反応させ未反応のエチルベ
ンゼン1590ｇとジシクロペンタジエン52ｇを留去
し、残留物588ｇを得た。この残留物における残
存二重結合をヨウ素滴定法により調べたところ、
反応したジシクロペンタジエン１モルに対し0.95
当量の二重結合が残存していた。また残留物の分子量分布を参考例３と同様にし
て調べたところ、ジシクロペンタジエン１モルに
エチルベンゼン１モルが付加した化合物（約58重
量％）の分子量238を下限とし、ポリスチレン換
算分子量11000の化合物に至るまで種々の分子量
の化合物が存在していた。次いで参考例３と同様にしてスルホン化処理を
行ない、黄色の固体23.8ｇを得た。これを「試料
４」とする。参考例５撹拌装置、温度計を備えて成る容量0.2の三
つ口フラスコ中に参考例３で得られた試料３を30
ミリモル、ホルムアルデヒド30ミリモル、硫酸30
ミリモル及び蒸留水270ミリモルを仕込み、温度
80℃で24時間に亘り縮合反応させた。得られた反
応物に蒸留水100ｇを加えた後、PHが７になるま
で炭酸カルシウムを撹拌しながら加え、次いで得
られた混合物を過して液を得た。さらにこの
液にPHが９になるまで炭酸ソーダを撹拌しなが
ら加えた後、過して液を得た。この液を乾
固して11.6ｇの茶褐色粉末を得た。これを「試料
５」とする。この試料５の分子量分布を水系GPC（ゲル・パ
ーミエイシヨン・クロマトグラフイ）により測定
したところ、分子量500以下の化合物は全体の５
重量％以下となり、分子量4300に大きなピークが
生じていた。参考例６撹拌装置、温度計を備えてある容量30のステ
ンレス製オートクレーブ中に、ジシクロペンタジ
エン3000ｇ、亜硫酸水素ナトリウム1888ｇ硝酸カ
リウム91.7ｇ、イソプロピルアルコール12、及
び蒸留水3000ｇを入れ、室温でオートクレーブ中
の内圧が1.0Kg／cm²（ゲージ圧）になるまで窒素
を供給したのちバルブを密閉して、強撹拌下で混
合しながら110℃で５時間に亘り反応させた。そ
の後室温まで放冷し、蒸留によりイソプロピルア
ルコールの大部分を除去した後蒸留水及び石油エ
ーテルを加えて充分混合し、分離した石油エーテ
ル層及び沈澱部を除去して得られた水層を濃縮
し、蒸留乾固した。これを氷酢酸に溶解し、無機
塩からなる酢酸不溶分を遠心分離機で分離した。
得られた酢酸可溶分を濃縮することによつて白色
の固体2800ｇを得た。（これをスルホン化物Ａ

【式】とする。）このスルホン化物Ａの水溶液をイオン交換樹脂
により酸型に変換した後、水を濃縮乾固し、スル
ホン化物の酸型のものを得た。（これをスルホン
化物Ｂ

【式】とする。）次いで、還流冷却器及び撹拌装置に備えてある
容量300mlの三つ口フラスコに、上述のスルホン
化物B15ｇ、硫酸6.88ｇを入れ、温度120℃で26
時間にわたつて重合反応させた。反応終了後、ラ
イミング、ソーデージヨンを行つたところ、得ら
れた固体分は15.5ｇであり、この重合体の数平均
分子量は10000であつた。これを「試料６」とす
る。参考例７参考例６において、スルホン化物Ａを用いた他
は、同様に処理し、重合体に数平均分子量が1600
のものを得た。これを「試料７」とする。参考例８参考例６において、重合反応をスルホン化物
A30ｇを用い硫酸125ｇ、水11.4ｇを入れ、温度
170℃で28時間にわたり反応させた。他は同様な
処理を行なない重合体の数平均分子量が8000の重
合体を得、これを「試料８」とする。〔実施例１〜７、比較例１〜８〕石炭はオーストラリア産で200メツシユパス部
分を95％含有し、灰分8.7％、イオウ2.0％を含む
ものを用いた。水の中にあらかじめ表１に記載し
た分散剤をいれ、その中に、所定量の石炭粒子を
徐々にいれ、ホモミキサーによつて5000rpmで30
分間撹拌して石炭スラリーを調製した。石炭濃度
および分散剤添加量は、表−１に示されている。またこのようにして得られた石炭スラリーの粘
度を25℃において測定した。その結果を表−１に
示した。またその後、スラリーを放置し経時的に
粘度を測定安定性を見た。表−１から本発明の石炭スラリー組成物が優れ
ていることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式(a)で表されるジシクロペンタジエ
ンのスルホン化物の重合体又は共重合体、微粉炭
および水を含有することを特徴とする石炭スラリ
ー組成物。（式中、ｎは１もしくは２を表し、Ｍは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
もしくはアンミン類から選ばれたアンモニウムを
表す。）