JPH0367557B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、特定の分散剤を含有する固形燃料ス
ラリー組成物に関する。 従来の技術 従来、石油を主体としたエネルギー構造がとら
れてきたが、近年石油資源の枯渇により、石炭、
石油コークス、ピツチなどの固形燃料が再認識さ
れ、その利用法が種々検討されている。 しかしながら、これらの固形燃料は、石油など
の液体燃料と異なり固体であるため、通常のパイ
プライン、タンクローリーなどによる輸送が困難
である。 このため、従来、これらの固形燃料の輸送手段
として、該固形燃料を粉末化し、水と混合した水
スラリー組成物とする方法、あるいはこのような
水スラリー組成物に界面活性剤を添加し固形燃料
の水への分散性、安定性を高める手段などが提案
されるようになつた。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、かかる前者の水スラリー組成物
は、固形燃料の濃度を上げると該組成物の粘度が
上昇し流動性が悪化し、一方濃度を下げるとスラ
リーの安定化が妨げられる上、燃焼効率が悪化す
るなどの問題点を有する。 また、後者の界面活性剤を添加した水スラリー
組成物においても、分散性、スラリーの経時安定
性が未だ充分満足できる域に達していない。 本発明は、これら従来の技術的課題を背景にな
されたもので、特定の新規な分散剤を採用するこ
とにより、従来の分散剤に比しスラリーに高い流
動性を与えることができ、しかも長時間放置して
も高い流動性を保つことが可能な固形燃料スラリ
ー組成物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、ジシクロペンタジエンとα，β
−不飽和ジカルボン酸無水物との付加共重合体の
スルホン化物を分散剤として、固形燃料を水に分
散させたことを特徴とする固形燃料スラリー組成
物を提供するものである。 本発明に使用される分散剤は、ジシクロペンタ
ジエンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物との
付加共重合体のスルホン化物（以下「スルホン化
物」ということがある）である。 ここでα，β−不飽和ジカルボン酸無水物とし
ては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸などを挙げることができるが、反応
性、品質、経済性などの点から好ましくは無水マ
レイン酸である。 本発明において、分散剤として使用される前記
スルホン化物は、通常、ジシクロペンタジエンと
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物とより付加共
重合体を製造した後スルホン化するが、これに限
定されるものではなく、ジシクロペンタジエンを
予めスルホン化した後α，β−不飽和ジカルボン
酸無水物と付加共重合することによつても得るこ
とができる。 本発明の分散剤は、ジシクロペンタジエンと
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物の付加共重合
体のスルホン化物よりなるが、かかる付加共重合
体には、これらと更に共重合可能な他の単量体を
共重合することも可能である。 かかる他の単量体としては、オレフイン性二重
結合を有する脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水
素、不飽和アミド、不飽和アルコール、不飽和エ
スチル、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸のエ
ステル、不飽和スルホン酸およびそのエステルな
ど、または脂肪族、脂環族、芳香族のアルコール
またはフエノール、またはアミノ基、エステル
基、ニトリル基、スルホン基を有するアルコール
またはジオールなど１種以上を任意の割合で用い
ることができる。この他の単量体の具体例として
は、例えばスチレン、ブタジエン、イソプレン、
メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリロニトリルなどを挙げることができ
る。 このように、他の単量体を共重合させることに
よつて、また使用する他の単量体の種類を変える
ことによつて、スルホン化物の界面活性特性、付
加共重合体の重合収率、共重合比、ゲル化度など
を変えることができ、得られる組成物のスラリー
分散性を更に改善することもできる。 また、使用する固形燃料の種類によつて、共重
合する他の単量体の種類、量を適宜選択すること
により、その固形燃料の分散に適した分散剤を選
択することができる。 このようなスルホン化物を構成する単量体成分
の割合は、特に限定されるものではないが、α，
β−不飽和ジカルボン酸無水物１モルあたりジシ
クロペンタジエン0.5〜モル、好ましくは0.8〜1.5
モル、他の単量体０〜１モルの範囲が好ましい。
この際、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物の含
量が過度に低い場合はゲル化して目的とする付加
共重合体が得られ難く、逆に過度に多くなるとス
ルホン基の導入の面で困難が生じ、固形燃料の分
散性が低下する。 スルホン化物の分子量は、水性分散剤としての
機能を果たす範囲内であれば、特に制限されない
が、通常は重量平均分子量で500〜100000、特に
好ましくは2000〜20000である。分子量が小さい
と分散性能が不充分であり、大きすぎると凝集剤
として作用するようになり分散性能が低下する。 次ぎに、かかるスルホン化物の製造方法の一具
体例を示すと次の通りである。 即ち、まずジシクロペンタジエンとα，β−不
飽和ジカルボン酸無水物および必要に応じて添加
される他の単量体を常法に準じてラジカル共重合
することによつて付加共重合体が得られる。この
重合反応は、通常、溶媒の存在下もしくは不存在
下にラジカル開始剤を用いて40〜100℃の温度で
２〜20時間重合することによつて行われる。この
際に重合温度が高くなるにつれてゲル化ジシクロ
ペンタジエンの分解が生じ易くなるので注意を要
する。また、反応に供する単量体の仕込み組成
は、目的とする付加共重合体に応じて適宜選択さ
れる。重合に用いられるラジカル開始剤は、例え
ばポリカルボン酸系重合体の合成に際して一般に
使用されているものであればいずれでもよく、そ
の具体的な例として、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシビバレイトなどのごと
きパーオキシド系、α，α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、α，α′−アゾ−α−エチルブチロニト
リルなどのごときアゾビス系開始剤、レドツクス
系開始剤、過硫酸塩、過酸化水素などが例示され
る。 また、重合溶媒は必ずしも用いる必要はない
が、重合体のゲル化防止の点からシクロヘキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンなどのご
とき溶媒を用いることができる。 かくして得られた付加共重合体は、次いで水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水な
どのごときアルカリ水溶液中で中和され、ここで
酸無水物基の少なくとも一部が塩を形成している
付加共重合体の塩が得られる。かかる塩の具体例
としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのごと
きアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、
カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土
類金属塩などが例示されるが、通常は性能および
経済性の見地からナトリウム塩、アンモニウム塩
が好ましい。 また、スルホン基および酸無水物基の中和の度
合は、重合体塩が水溶性または水分散性となる範
囲内で適宜選択すればよく、更にスルホン基およ
び酸無水物基がそれぞれ異なつた塩を形成してい
てもよい。 続いて、この付加共重合体の塩は、重亜硫酸塩
で代表されるスルホン化剤を反応せしめることに
よつてジシクロペンタジエンに起因する重合体中
の二重合にスルホン基を導入することにより目的
とする水性重合体塩が合成される。 反応に用いられるスルホン化剤としては、一般
に重亜硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩などの重亜硫酸塩が用いられるが、場合
によつては亜硫酸ガスを用いて系中で亜硫酸塩を
調製し、それを反応に供することもできる。また
反応に際しては、反応促進剤として酸化剤を併用
することが好ましく、その具体例としては、例え
ば過硫酸カリウムなどの過酸化物、硝酸カリウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝
酸塩、過酸化水素、酸素、有機過酸化物などが例
示される。 反応に供されるスルホン化剤の使用割合は、目
的とする生物に応じて適宜選択されるが、一般に
反応が定量的に進行するところから、理論量また
はやや過剰とするだけで充分である。 即ち、ジシクロペンタジエンを基準として該ジ
シクロペンタジエン１モルに対し0.5〜２モルが
好ましくは0.8〜1.2モルである。また、反応時の
PHは、８以下、好ましくは７〜５に制御すること
が適切であり、PHの値が過度に大きくなると反応
性が阻害され、逆に過度に小さくなると付加共重
合体塩の溶解性が劣るようになる。しかし、前記
のごときPHの範囲内であれば、反応性は速やかに
進行するので、反応条件は、通常、反応温度；室
温〜130度、反応時間；１〜24時間程度で充分で
ある。 本発明において分散剤として使用されるスルホ
ン化物中のスルホン基の含有量は、スルホン化反
応の条件、反応に供する付加共重合体の使用量な
どによつて異なるが、通常は付加共重合体中に存
在するジシクロペンタジエン単位の少なくとも20
モル％以上、好ましくは40モル％以上がスルホン
化したものが、得られる組成物の分散性の点から
好ましい。 本発明で使用されるスルホン化物のカチオン種
は、特に限定されるものでないが、水溶性にする
ためには、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、アミンなどが好ましい。 前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリ
ウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのア
ルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリア
ミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ
土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなど
を例示することができる。 またこれらのカチオン種は、種々のイオン交換
技法により他種のカチオン種と相互に交換するこ
とが可能である。 かくして水性重合体塩（スルホン化物）の水溶
液が調製されるが、本発明においては、必要に応
じて水溶液から水性重合体塩を分離乾燥すること
によつて固形の水性重合体塩を得ることができ
る。 このような本発明の分散剤として使用されるス
ルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによ
つて1420および1580cm¹付近におけるカルボキシ
ル基の吸収、1045および1200cm¹付近におけるス
ルホン酸基の吸収により確認でき、これらの組成
比は電位差、電導度などの酸・アルカリ滴定によ
り知ることができる。また、核磁気共鳴スペクト
ルによるジシクロペンタン環などの存在によつて
その構造を確認することができる。 このようにして得られたスルホン化物を本発明
の分散剤として用いる場合には、固形燃料の種
類、粒径などによつて特性が変わるため一義的に
決めることはできないが、通常、重量平均分子量
が500〜100000、好ましくは2000〜20000である。 スルホン化物の重量平均分子量が低すぎると分
散性能が不充分であり、一方大きすぎると凝集剤
として作用するようになり分散性能が低下する。 また、本発明のスルホン化物は、イオン交換法
あるいは中和反応などにより酸型、またはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミ
ンなどの塩に相互に交換することができる。 次ぎに、本発明に用いられる固形燃料は、石
炭、石油コークス、ピツチおよび木炭である。 石炭は、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭など
何れであつてもよく、またこれらをクリーン化し
た石炭でもよく特に制限はない。 石油コークスは、石油精製の際に蒸留による重
質残留として得られるアスフアルト、ピツチなど
を更に高温で熱分解して分解油を留出させた残留
コークスのことであり、一般に無材質を含有する
石炭に比較すると極めて水に濡れ難いものであ
る。 ピツチは、石油蒸溜の際の重質残留物および石
炭乾溜により得られるタールを蒸溜し油分を残し
た重質残留物であり、その軟化点は50〜180℃の
ものが好ましく、50℃より低いと粉砕が困難であ
る。ピツチは、石炭に比べると灰分および水分を
殆ど含まず、高発熱量のスラリー燃料とすること
ができる。 これらの固形燃料の粒度は、粉末であればどの
ような粒度であつてもよいが、現在火力発電所で
燃焼される微粉炭は、200メツシユパス分70重量
％以上のものであるから、この粒度が一応の目安
となる。 しかし、本発明に使用される分散剤は、固形燃
料の粒度および固形燃料の種類によつて影響され
るものではなく、どのような固形燃料粉末に対し
ても優れた効果を発揮する。 本発明の分散剤は、１種以上、必要に応じて後
記する界面活性剤、添加剤などと併用して、特に
限定されないが、濃度50〜85重量％の固形燃料ス
ラリーに添加される。 分散剤の添加量は、大きくなるほどスラリーの
粘度は低下するため、所望の粘度に応じた添加量
を選ぶことができ、スラリー組成物全量に対し、
通常、0.01〜10重量％でよいが、作業性および経
済性の観点から0.05〜１重量％が好ましい。 本発明のスラリー組成物に必要に応じて使用さ
れる界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン
系界面活性剤などが挙げられる。 ノニオン性界面活性剤としては、例えばアルキ
ルポリエーテルアルコール、アルキルアリルポリ
エーテルアルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリアルキレンオキサイドブロツク共
重合体などがあり、それらを配合したエチレンオ
キサイド系、ジエタノールアミン系、アンヒドロ
ソルビトール系、グリコシド系、グルコンアミド
系、グリセリン系、グリシドール系などの市販の
製品を分散剤あるいは粒子の湿潤剤として用いる
ことができる。 アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルコールエト
キシサルフエイト、第２級アルカンスルホネー
ト、α−オレフインスルホン酸、タモールなどが
あり、それらを配合したカルボン酸系、硫酸エス
テル系、スルホン酸系、燐酸エステル系、アルキ
ルアリルスルホネート系などの市販の製品を分散
剤あるいは湿潤剤として用いることができる。 添加剤としては、例えば固形燃料中の灰分に含
まれる多価金属トラツプ用のキレート剤、テトラ
ポリ燐酸カリウム、クエン酸ソーダ、グルコン酸
ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリカルボン酸
などがある。 また、発泡を抑えるために消泡剤を添加するこ
ともできる。消泡剤としては、例えばシリコンエ
マルジヨンなどが用いられる。冬期の凍結を防止
するため、凝固点降下剤を添加することも可能で
ある。凝固点降下剤としては、例えばエチレング
リコールなどの低級アルコール、または多価アル
コールなどが用いられる。 本発明のスラリー組成物の製造方法は、特に限
定されず、所望の方法で固形燃料、水および本発
明に用いられる分散剤を混合することからなる。 例えば固形燃料を予め乾式で粉砕した後、分散
剤を溶かした水溶中に混合する方法、スラリーを
作つた後分散剤を添加する方法、ミル中に固形燃
料、水、分散剤を加えて、該燃料を粉砕しながら
混合する方法など、任意の方法が実施できる。 作 用 固形燃料スラリー組成物中に本発明の分散剤が
存在すると、該燃料粒子表面に該分散剤が吸着さ
れ、得られる静電力と分散剤自体の比較的大きい
立体障害により粒子相互の接近が妨げられ、その
結果組成物の粘度低下と安定した分散性が得られ
る。 実施例 以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明す
る。なお実施例中％とあるのは、重量基準であ
る。 参考例 １ 撹拌装置、温度計を備えてなる１の三ツ口フ
ラスコにに、まず酢酸エチル200ｇを仕込み、次
いでこれにジシクロペンタジエン132ｇ、無水マ
レイン酸98ｇ（モル比１：１）およびベンゾイル
パーオキサイド３ｇを加え、密閉して強撹拌下で
混合しながら、温度70〜78℃で８時間にわたり反
応させた。その後室温まで放冷後、反応混合物を
取り出し３のトルエン中に加えて充分混合し、
重合体を析出させた。この重合体を濾別後、トル
エンでよく洗浄した後、充分乾燥したところ、
135ｇの共重合体が得られた。この共重合体の重
量平均分子量は、4100であり、ジシクロペンタジ
エンと無水マレイン酸の組成モル比は、１：
0.74、沃素価は65であつた。 次ぎに、撹拌装置、温度計を備えてなる２の
ステンレス製オートクレーブに1Nの水酸化ナト
リウム250mlを仕込み、これに前記共重合体50ｇ
を溶かし、更に35％亜硫酸水素ナトリウム水溶液
59ｇおよび硝酸カリウム１ｇを加え、90℃で６時
間反応させた。反応前と反応後のPHは、それぞれ
6.0と7.2であつた。このようにして得られたスル
ホン化物の４％水溶液の表面張力は、69.9dyne／
cmであり、反応前の57.3dyne／cmから大幅に上昇
していた。また、このものの重量平均分子量は、
5380であつた。このスルホン化物を参考例１と
し、第１表に示す。 参考例 ２〜５ 参考例１に準じ、重合反応における仕込みモル
比、ベンゾイルパーオキサイド量、反応温度およ
び反応時間を適宜変化させることにより、第１表
に示す性状を有する付加共重合体を得、このもの
を参考例１と同様にしてスルホン化した。この結
果を第１表に示す。

【表】 実施例１〜５、比較例１〜３ 石炭は、オーストリア産で200メツシユパス分
を76％含有し、灰分6.5％、硫黄1.6％を含むもの
を用いた。水の中に予め第２表に記載した分散剤
（対石炭0.5％）を入れ、その中に所定量の石炭粒
子を徐々に入れ、ホモミキサーによつて3000rpm
で15分間撹拌して濃度70％の石炭スラリーを調整
した。 またこのようにして得られた石炭スラリーの粘
度を25℃において測定した。 その結果を第２表に示した。またその後、スラ
リーを放置し経時的に粘度を測定しその安定性を
見た。 第２表から本発明の石炭スラリー組成物が優れ
ていることが分かる。

【表】 実施例６〜10、比較例４〜６ 200メツシユパス分を70％含有し、灰分0.65％、
硫黄0.30％を含む石油コークスを用いた。水の中
に予め第３表に記載した分散剤を入れ、その中に
所定量の石油コークスを徐々に入れ、ホモミキサ
ーによつて3000rpmで15分間撹拌して石油コーク
ス水スラリーを調整した。 石油コークス濃度は70％、分散剤の添加量は対
石油コークス0.5％一定とした。 このようにして得られたスラリー粘度を25℃に
おいて測定し、結果を第３表に示した。またスラ
リーを30日放置した後、スラリー粘度も測定し、
その安定性を調べた。第３表から本発明の石油コ
ークス水スラリー組成物の優れていることが分か
る。

【表】

【表】 実施例11〜15、比較例７〜９ 固形燃料として軟化点120℃の石油ピツチをミ
ルで乾式粉砕した200メツシユパス分を73％含む
ものを用いた以外実施例６と同様にしてピツチス
ラリーを製造した。その結果を第４表に示す。

【表】 発明の効果 本発明の固形燃料スラリー組成物は、前記の如
き特定の分散剤を選択することにより、従来の技
術に比しスラリー粘度を低下させることができ、
従つてスラリー粘度の分散性、流動性が良好であ
り、発泡性も少なく、パイプラインによる輸送に
好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジシクロペンタジエンとα，β−不飽和ジカ
   ルボン酸無水物との付加共重合体のスルホン化物
   を分散剤として、固形燃料を水に分散させたこと
   を特徴とする固形燃料スラリー組成物。