JPS6050323B2 - 高密度記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は高密度磁気記録体、特に垂直磁気記録に適した
高密度磁気記録体に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

磁気記録は、一般に針状Ｃｏ−γＦｅ。

０３のような磁性粉末を支持体に塗着した記録媒体を用
いてその面内長手方向に磁化する方式（最短記録波長約
１．２μｍ）によつて行なわれている。

しかしながらこの面内長手方向の磁化を用いる記録方式
においては、記録の高密度化を図ると、記録媒体内の減
磁界か増加するため高密度記録を達成し難いという不都
合がある。

近年このような不都合を解消する磁気記録方式として、
記録媒体の垂直方向の磁化を用いる垂直磁化記録方式が
提案されている。

この垂直磁化記録方式では、記録密度が高くなるにつれ
て記録媒体内の減磁界が減少し、記録状”態がより安定
になる。

したがつて本質的に高密度記録に適した記録方式である
ということができる。ところでこの垂直磁化方式におい
ては、記録媒体がその表面に垂直な方向に磁化容易軸を
有する・必要があり、この種の記録媒体としてＣｏ−Ｃ
ｒスパッタ膜が開発されている。

しかしながらこのＣｏ−Ｃｒ膜はヘッドとの摩擦（摺動
）により摩耗し易く、記録媒体層自体が可撓性に乏しく
取り扱い難いうえに、さらにその製フ造も操作が煩雑で
あり、しかもＣｏ−Ｃｒは化学的に不安定であるため記
録媒体としての信頼性に問題がある。

特にこの記録媒体は、スパッタリング、蒸着など真空プ
ロセスを用いて作成する必要があり、従来慣用されてき
た塗布法によつては作成できないという難点を有する。
ところで、従来から硬質磁性材料として知られている、
例えばＢａＦｅｌ。

Ｏｌ９などの六方晶系フェライトは平板状をなしており
、かつ磁化容易軸も平板の面に垂直であるから、この六
方晶系フェライトを記録媒体用の磁性粉末として用いる
ことができれば、塗布法により記録媒体層を形成するこ
とが可能となり、上述のような不都合を除去できるもの
と考えられる。しかしながら上記六方晶系フェライトは
保磁力ＩＨｃが高く（通常５０００エルステッド以上）
、現用されているフェライト、センダスト、アモルファ
ス等からなるヘッド材料では、記録、消去ができないと
いう問題がある。

また仮に記録、消去が可能であつたとしても、高い保磁
力１Ｈｃのため、塗布法による成膜過程において粒子相
互が凝集し易く、実際には六方晶系フェライトを磁性粉
末として用いた塗布法による高い密度の磁化記録体を得
ることはできなかつた。またＢａＦｅｌ。

Ｏｌ９で表されるＢａフェライトのほか、そのＦｅ原子
を他の元素て置換したイオン置換体もいろいろ知られて
いる。しかし、それらはいずれも焼結体、あるいは焼成
によつて調整された粒径の大きい磁性粉に関するもので
あり、微粒子の置換体に関するものは知られていない。

Ｂａフェライトの焼結体や粒径が大きい場合では多磁区
構造や結晶組織がみられる．ため、磁性粉の磁気特性が
非常に異なつたものとなり、磁気記録に適した保磁力お
よび磁化を有するものは得られていない。また、特公昭
４６−３５４５号公報にはいわゆる水熱性によるＢａＦ
ｅｌ２Ｏｌ９の合成法において、ＣＯ．．Ｚｎイ．オン
が含有される可能性があることが示唆されているが、こ
のような水熱法では３価のＦｅイオンをこれらの２価の
−ｆオンで充分量置換し得るものではなく、その量は不
純物レベルのきわめて微量であり、事実上ＢａＦｅｌ２
Ｏｌ９の磁気特性、特に保磁・力を現用のヘッド材料に
適する範囲に制御することはてきないため高密度磁気記
録体として実用化することはできなかつた。

〔発明の目的〕 本発明者らは、一般のイオン結晶を有する鉱物において
は、原子価の異なるイオンであつても陽イオンの価数の
変化が互いに打ち消されるような関係にある１組のイオ
ンの組み合せを用いた場合にはイオンの置換が行なわれ
ることに着目し、ＢａＦｅｌ。

Ｏｌ９のＦｅ原子を他の元素で置換してその保磁力を磁
気記録に適する値に制御する目的で、イオン半径および
イオンの価数がＦｅイオンのそれとほぼ等しい単独のイ
オン、またはイオンの半径）がＦｅイオンのそれとほぼ
等しくかつ組み合せた場合の価数がＦｅイオンのそれと
等しくなるイオンの組み合せを用いて、ＢａＦｅｌ。Ｏ
ｌ９のＦｅイオンを置換して多くの置換？フェライト微
粒子を作成する実験を行なつた結果、置換曳フェライト
微・粒子の保磁力の値を磁気記録に適する値に制御し得
る置換元素の種類および量を見出した。本発明はこのよ
うな知見に基づいてなされたもので、磁性微粉末を成膜
過程て凝集させることなく、塗布法により容易に製造可
能で、かつ高密度・記録のてきる磁気記録体を提供しよ
うとするものである。

〔発明の概要〕

すなわち本発明の高密度磁気記録体は、一般式ＡＦ′ｅ
（１２−Ｘ）ＭｘＯｌ９（１）（式中ＡはＢａ，Ｓｒ，
Ｐｂのいずれか１種以上の元素を、ＭはＩｎ．．Ｚｎ−
Ｅ．．Ｚｎ−Ｎｂ．．Ｚｎ−■、ＣＯ一Ｔｉ．．ＣＯ−
Ｇｅの１種以上の元素又は元素の組み合わせを、Ｘは１
２未満の正の数）で示される六方晶系フェライト微粉末
を含む磁気記録媒体層を具備して成ることを特徴とする
高密度磁気記録体である。

一般式（１）で示される六方晶系フェライトにおいて、
Ｆｅの一部を置換するＩｎおよびＺｎ−Ｅ．．Ｚｎ−Ｎ
ｂ．．Ｚｎ−Ｖ．ｓＣＯ−Ｔｉ．．ＣＯ−αの各置換元
素等は１種でもよいし２種以上の組合せであつてもよい
。

本発明においては、これらの元素もしくは元素の組合わ
せでＦｅ原子の一部を置換することにより、六方晶系フ
ェライトの保磁力を塗布法による成膜過程で凝集しない
程度に調整し、かつ磁気記録体の記録、再生に使用する
磁気ヘッドの特性と整合するよう調整することができる
。

置換原子１原子あたりの平均の価数は、置換されるＦｅ
原子の価数３と一致させることが望ましい。

従つて、３価の金属であるＩｎは単独で置換してもよい
が、２価の金属であるＣＯ．．Ｚｎは、４価の金属てあ
るＴｉ．．Ｇｅ等や、５価の金属であるＮｂｌ■等との
組み合せにより価数を調整して置換することが望ましい
。２価の金属と４価の金属の組み合わせで置換を行なう
場合には、Ｆｅ原子１原子あたり例えば両金属を１ｈ対
１１２の原子比で使用すればよく、また２価の金属と５
価の金属の組み合わせで置換する場合には、それぞれ１
ｈ対２１５もしくは１対１１５の原子比で使用すればよ
い。

さらに、本発明においては、六方晶系の結晶構造を損わ
ない限り上記の組成に厳密に一致させる必要はなく、い
ずれか一方の成分を増減させてもよく、また他の置換元
素を含有させてもよい。

一般的に六方晶系フェライトのＦｅ原子の一部を上記し
た各元素または元素の組合せで置換すると、保磁力は低
減するようになる。現用されている磁気ヘッドで記録、
再生を行なうには、磁性粉末の保持力は２００〜２００
０エルステッドの範囲にあることが好ましく、したがつ
て上記の一般式における置換原子数Ｘは、得られる磁性
粉末の保磁力がこの範囲となるように設定される。上記
のＸの範囲は、用いる原子または原子の組み合わせによ
り異なるが、一般にＸ＝１〜２．５の範囲が適当てある
。

置換原子数Ｘが１未満ては保持力低減効果が僅少となり
、また２．５を越えると、保磁力か低く記録媒体として
所要の性能を得るのが難しくなる。また上記一般式（１
）におけるＡとして２種以上の原子を用いる場合には、
これらの原子の総数が全体としてＡＦｅく，２−ｏ）Ｍ
．ＸＯｌ９の式を満足させる数となることが望ましい。

一般に長手方向の記録密度を高くする場合には記録波長
を短くする必要があるが、本発明の置換六方晶系フェラ
イト微粉末の平均粒子径は、この磁気記録体への記録波
長より小さいことが必要である。

このように、本発明の六方晶系フェライト微粉末の平均
粒径は目的とする記録波長に依存するため、その平均粒
径は一概には決められないが、０．０１〜０．３μｍの
範囲であることが好ましい。粒子径が０．０１μｍに満
たないと、所要の強磁性を呈しなくなり、逆に、０．３
μｍを越えると単一の結晶中に多数の磁区が存在するよ
うになり、信号対ノイズ比が悪化すると共に高密度記録
を有利に行ない難くなる。本発明の高密度磁気記録体は
、磁性粒子である六方晶系フェライト微粉末と熱可塑性
または熱硬化性樹脂を主成分とする結合剤、滑剤、研磨
剤、帯電防止剤あるいは分散剤等の補助剤を有機溶剤に
溶解または分散させた磁性塗料を、例えばポリエチレン
テレフタレートからなるフィルムやシートなどの支持体
上に塗布し、結合剤を加熱硬化させることにより得られ
る。

前記磁気記録媒体層は均質な単一の層であつてもよいし
、あるいは磁性特性の異なる、または磁性粒子含有量の
異なる磁性層を２層以上重ねた多層構造のものであつて
もよい。

また支持体と磁気記録媒体の層以外に磁気記録媒体層の
支持体に対する接着強度を増加させるために、支持体の
直上に下塗り層を設けたり、支持体に対し磁性層と反対
側にバックコート層を設けたり、磁性層の保護のために
磁性層の上に保護層を設けたりしてもよく、さらに必要
に応じてこれらの組み合わされた多層構造してもよい。

磁性塗料の塗布層には、通常乾燥前に配向処理が施され
る。配向処理は磁場中に磁束を横切る方向に磁性塗料を
塗布した支持体を通過させて、磁束の方向に六方晶系フ
ェライト微粒子の磁化容易軸を配向させて行なつてもよ
いし、塗布層を圧延させることにより行なつてもよい。

この後磁性塗料を塗布した支持体は乾燥機に送易られて
乾燥され、本発明の磁気記録体が得られる。

以上説明したように、本発明の高密度磁気記録体は、記
録媒体層が一軸性の置換六方晶系フェライト微粉末を主
体として構成されており、この微・粉末は六方晶Ｃ面を
有する板状の形状を有するため塗布工程においてＣ面の
配向が容易であり、これを主成分とする磁性塗料を支持
体に塗着後、乾燥前に磁界を加えるか、あるいは機械的
に一定方向に圧延することにより容易に磁化容易軸を支
持）体の面に対して垂直となるよう配向させることがで
きる。

しかもＦｅ原子の一部をＩｎ，．Ｚｎ−α、Ｚｎ−Ｎｂ
ｌＺｎ−■、ＣＯ−Ｔｉ．．ＣＯ−α等により置換され
て、２００〜２０００エルステッド程度の保磁力１ＨＣ
を有するように調整されているので、磁場配向による凝
集を防止することができ、しかも磁気記録体の記録再生
に用いる現用の磁気ヘッド記録再生が可能である。

したがつて本発明の磁気記録体では、磁性粒子の分散性
が極めて良好であり、垂直磁化による高密度記録も良好
に行ない得る。

かくして本発明に係る記録体は塗布法で容易に形成（構
成）し得るので量産に適しており、かつ製造コストを低
減させることができる。

また、本発明の高密度記録体は、六方晶系フェライト微
粉末が均一に分散されており、配向処理を施さない場合
には、媒体に垂直な磁化成分および媒体の面内長手方向
磁化成分がともに存在するので、配向処理を施さずに乾
燥、硬化させて垂直磁化記録および面内長手方向磁化記
録がともに可能な記録媒体としても使用することができ
る。

〔発明の効果〕本発明によれば、スパッタ等の複雑な手
段を要することなく、従来慣用されている塗布法によつ
て高密度の磁気記録体を実現しうるものである。

〔発明の実施例〕実施例１ バリウム、鉄およびインジウムの硝酸塩をモル比で１対
１１対１の割合で含む水溶液にアルカリ水一溶液を滴下
して共沈物を得た。

この共沈物を水洗処理して、アルカリを除去した後、乾
燥させ、９５０℃で加熱処理を施して、バリウムフェラ
イトのインジウムー部置換体微粒子粉末を得た。この微
粒子粉末は電子顕微鏡観察によると平均粒径．０．１〜
０．２μｍの板状であり、保持力】Ｈｃが２０００エル
ステッド、磁化σｇが５０ｅｍｕ／ｇであつた。上記に
よつて得た磁性体粉末と結合剤等の補助剤とを有機溶剤
中に分散または溶解させて、混合した後ポリエチレンテ
レフタレートフィルム面にｊ塗布し磁場配向（配向条件
垂直方向３５０００ｅの磁界印加）を行なつてから乾燥
し、スーパーカレンダ処理により表面平滑化を行ない、
加熱して結合剤を硬化させ、垂直な異方性を有する磁性
媒体層を設けた。第１図は、このようにして得られた置
換六方晶系フェライト微粉末磁気記録体の媒体面に垂直
な方向の磁化曲線、第２図は磁性体微粉末として平均Ｂ
ａＦｅｌ。

Ｏｌ９の″化学式をもつ六方晶系フェライト微粉末を用
いた以外は実施例１と同様にして製造した比較例１の磁
性媒体の磁化曲線、第３図は従来のビデオテープに用い
られる針状ＣＯ−γＦｅ２Ｏ３粉末を用いて実施例１と
同様にして製造した比較例２の磁気記録体の媒体面に垂
直な方向の磁化曲線である。これらの各図から、本発明
の記録体の記録媒体層中では、置換六方晶系フェライト
微粉末がよく分散した結果、粒子が垂直配向し、磁化曲
線か角”形を示しており、しかも保磁力が記録媒体とし
て適正な値を示していることがわかる。

かくして構成した磁気記録体を垂直磁化記録に適用した
ところ記録媒体層内（面内）ての減磁界も小さく、高密
度で、かつ良好な記録を行なうことができた。

記録、再生試験の結果を次表に示す。媒体・ヘッド相対
速度３．７５ｎ１／Ｓｅｃ記録ヘツドニ補助磁極励磁垂
直記録ヘッド（主磁極厚３μｍ１巻数１５ターン） 再生ヘツドニリングヘツド （ギャップ０．２μｍ１トラック幅３．５μｍ１巻数１
８ターン）また上記においてバリウム塩を一定にし、鉄
塩対インジウム塩の比を９．５対２．５の割合（モル比
）まで代え９８０′Ｃで熱処理した場合も、またインジ
ウム塩の代りに１１２Ｚｎ＋１１２Ｇｅ系塩、２１３Ｚ
ｎ＋１１３Ｎｂ系塩或いは２１３７．ｎ＋１１３■系塩
を用いて得た場合も同様の磁性体微粒子粉末が得られ、
磁気記録体を構成した場合も同様の結果が認められた。

以上の結果を次表に示す。なお第４図はバリウムフェラ
イトのインジウム置換系についてインジウム置換量と保
磁力１Ｈｃとの関係を示す曲線図である。

実施例２ バウリム、鉄、コバルトおよびチタン（１１２Ｃ０＋１
１肝１）の硝酸塩をモル比で１対１０，６対０．７対０
．７の割合で含む水溶液にアルカリを添加し、共沈物を
得た。

この共沈物につき水洗によるアルカリ除去、乾燥を順次
施した後９５０℃で加熱処理を施しバリウムフェライト
のコバルト、チタン置換体微粒子粉末を得た。この微粒
子粉末は電子顕微鏡観察によると平均粒径約０．１μｍ
の板状てあり、保磁力１Ｈｃ１０００エルステッド、磁
化σＧ５８ｅｍｕ／ｇであつた。上記によつて得た磁性
体粉末を用い実施例１の場合と同様にして高密度磁気記
録体を構成した。

この記録体を垂直磁化記録に適用したところ次表に示す
ように高い密度で良好な記録が可能であつた。（〒再生
条件は実施例に同じ） また上記においてバリウム塩を一定にし、鉄塩対コバル
ト塩−チタン塩の比を変えた他は同じ条件て得たバリウ
ムフェライト置換体微粒子粉末について、保磁力１Ｈｃ
をそれぞれ測定したところ第５図に示す如き傾向が認め
られた。

さらに上記において１１２Ｃ０＋１１２Ｔ１系塩の代り
に１１２Ｃ０＋１１２Ｇｅ系塩を用いて同様にして得た
磁性体粉末の平均粒径、保磁力および磁化は次の通りで
あつた。

なお上記においてはバリウムフェライト置換体の場合を
例示したがストロンチウムフェライト置換体、鉛フェラ
イト置換体の場合も次表に示すように同様の結果が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１の置換六方晶系フェライト微
粉末記録媒体層の磁化曲線、第２図は比較例１の六方晶
系フェライト微粉末記録媒体層の磁化曲線、第３図は比
較例２のＣＯ−γＦｅ２Ｏ（１）末記録媒体の磁化曲線
、第４図は本発明に係るバリウムフェライトのインジウ
ム置換体について保磁力とインジウム置換量との関係を
示す曲線図、第５図は本発明に係るバリウムフェライト
のコバルノトーチタン置換体について保磁力とコバルト
−チタン置換量との関係を示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式ＡＦｅ＿（＿１＿２＿−＿ｘ＿）ＭｘＯ＿１
   ＿９（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれた１種
   以上の元素を、ＭはＩｎ、Ｚｎ−Ｇｅ、Ｚｎ−Ｎｂ、Ｚ
   ｎ−Ｖ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｇｅの１種以上の置換元素
   又は元素の組合せを、またＸは１〜２．５の正の数をそ
   れぞれ表す）で示され、かつ平均粒径が０．０１〜０．
   ３μｍの六方晶系フェライト微粉末を含む磁気記録媒体
   層を具備してなることを特徴とする高密度記録体。 ２ 六方晶系フェライト微粉末の保磁力が２００〜２０
   ００エルステッドである特許請求の範囲第１項記載の高
   密度記録体。