JPH0345640A - ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する
。さらに詳しくは、本発明は、ポリアミド樹脂と芳香族
ビニル系共重合体樹脂とからなる樹脂混合物に、特定の
重合体と特定のシラン系化合物との混合物を集束剤とし
て使用して得たガラス繊維を配合することにより、優れ
た剛性および耐衝撃性を兼ね備えた成形品が得られるガ
ラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 従来より、ポリアミド樹脂は、耐摩耗性、電気特性、機
械的強度および耐薬品性等の性質が優れているため、エ
ンジニアリングプラスチックとして、成形品が各種の機
械部品に使用されている。

このポリアミド樹脂は、吸水率が大きく、耐衝撃性、特
にノツチ付衝撃強度、が小さい簀の欠点がある。また、
汎用樹脂であるスチレン系重合体と比較して、高荷重の
耐熱性や成形性等が劣るという欠点もある。ポリアミド
樹脂はこのような欠点をもつため、エンジニアリングプ
ラスチックとしての用途が限定され、ポリアミド樹脂の
優れた特性をいかすことができない場合があった。

ポリアミド樹脂のこれらの欠点を改良する方法として、
例えば、これとアクリロニトリル・ブタジェン・スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）とを混合してブレンド物をつ
くることが知られている（例えば特公昭３８−２３４７
６公報参照）。しかし、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂と
のブレンド組成物は周成分樹脂の相溶性が劣り、成形品
とした場合、混和不良に伴う層状剥離現象が出たり、引
張り強度等の機械的強度が著しく低下する等の欠点が現
れる。このため、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂等のスチ
レン系樹脂との相溶性を向上させる手法として、両樹脂
のブレンド物に対し、α。

β−不飽和ジカルボン酸無水物を含有するスチレン系重
合体を、第三成分として配合することが提案されている
（例えば、特公昭６０−４７３０４号公報参照）。この
第三成分を配合すれば、確かにポリアミド樹脂とスチレ
ン系重合体とが物理的に微細に分散した樹脂組成物が得
られるようになる。しかし、三成分よりなる樹脂組成物
の耐衝撃性は、はとんど向上しないようである。

また、これらの樹脂に剛性を高めるために、ガラス繊維
を配合することのできる樹脂組成物についても提案があ
る（例えば、特開昭６３＝１６５４５１号公報参照）。

しかし、ガラス繊維をそのまま配合したものは、極めて
低い耐衝撃性の樹脂組成物しか得られていないようであ
る。

以上のように、これまでポリアミド樹脂とスチレン系重
合体の樹脂組成物において、両者の優れた性質を併せも
ち、なおかつ優れた剛性と耐衝撃性を兼ね備えた樹脂材
料は得られていないのが現状である。

〔発明の概要〕

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは、ポリアミド樹脂とスチレン系共重合体樹
脂との樹脂組成物が持っていた上記諸欠点を解決するこ
とを目的として、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂と芳香族ビ
ニル系共重合体樹脂に、選ばれた集束剤を使用して得た
ガラス繊維を配合することにより、優れた剛性と耐衝撃
性を兼ね備え成形品が得られるガラス繊維強化熱可塑性
樹脂組成物を提供しようとするものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明によるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ポ
リアミド樹脂（１−１）２０〜８０　ｍ　量％および下
記（Ａ）〜（Ｃ）の共重合体樹脂を含有する芳香族ビニ
ル系共重合体樹脂（１−２）２０〜８０重量％（ただし
、ポリアミド樹脂と芳香族系共重合体樹脂との合計を１
００重量％とする）よりなる熱可塑性樹脂混合物（１）
１００重量部と、下記の重合体系集束剤成分（ａ）また
は（ｂ）とシラン系集束剤成分との混合物を集束剤とし
て使用して得たガラス繊維（ＩＩ）５〜１００重量部と
、を含有してなること、を特徴とするものである。

（Ａ）　　ゴム強化スチレン系グラフト共重合体樹脂６
０〜９９．９９重量部０ （Ｂ）　　　（１）芳香族ビニル単量体成分３０〜８０
ｆｆｉｔ％および（２）（１）不飽和ジカルボン酸無水
物または（ｉｉ）不飽和カルボン酸または（ｉｉｌ）不
飽和カルボン酸の金属塩または（ｉｖ）不飽和カルボン
酸エステルまたは（ｖ）不飽和カルボン酸アミド０，１
〜３０重量％および（３）マレイミド系単量体酸分０〜
６５重量％および（４）これら単量体成分と共重合可能
な他のビニル系単量体酸分０〜４０重量％（ただし、該
単量体成分の合計を１００重量％とする。）よりなる共
重合体樹脂０．０１〜４０重量部。

（Ｃ）芳香族ビニル単量体成分６０〜９０ｆｆｉｆｆｉ
％、シアン化ビニル単量体成分０〜４０重量％およびメ
チルメタクリレート成分０〜４０ｆｆｉ量％（ただし、
該単量体成分の合計を１００重量％とする。）よりなる
共重合体樹脂０〜１５重量％。

（ただし、ゴム強化スチレン系グラフト共重合体樹脂（
Ａ）、共重合体樹脂（Ｂ）、および共重合体樹脂（Ｃ）
の合計量を１００重量部とする。）（ａ）スチレン単量
体５０〜９５重量％およびアクリロニトリル単量体５〜
５０重量％よりなるスチレン・アクリロニトリル共重合
体、ならびに不飽和ジカルボン酸無水物または不飽和カ
ルボン酸５〜５０重量％および不飽和単量体５０〜９５
重量％との共重合体からなる重合体系集束剤成分。

（ｂ）芳香族ジイソシアネートを構成成分としたポリウ
レタンよりなる重合体系集束剤成分。

（Ｃ）　γ−アミノプロピルトリエトキシンラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、およびＮ−β−（アミノエチル）−Ｎ′−β
′−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシランの内の１種または２種以上の組合わせからなる
シラン系集束剤成分。

〈発明の効果〉 本発明は、以下に説明したとおりであり、次のように特
別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて
大である。

（１）本発明によるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
は、ポリアミド樹脂と芳香族ビニル余角重合体樹脂より
なる樹脂組成物の優れた耐衝撃性を維持しつつ、上記の
ようなガラス繊維を含６゛シているので高い剛性を発揮
する。

（２）本発明によるガラス繊維強化熱可叩性樹脂組成物
は、ガラス繊維を含有しているが、ポリアミド樹脂と芳
香族ビニル系共重合体樹脂よりなる樹脂組成物のもつ、
優れた耐熱性、低い吸湿性、優れた耐薬品性、優れた成
形加工性、優れた外観等を損うことがない。

〔発明の詳細な説明〕

〔熱可塑性樹脂混合物（Ｉ）〕 本発明によるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、そ
の樹脂構成分である熱可塑性樹脂混合物がポリアミド樹
脂（Ｉ−１）および芳香族ビニル共重合体樹脂（１−２
）よりなるものである。ここで「よりなる」ということ
は、挙示収骨（すなわち、ポリアミド樹脂および芳香族
ビニル八重合体樹脂）の外に、少量の混和可能な樹脂成
分を含んでもよいことを意味する。

く成　分〉 （Ｉ　−１）ポリアミド樹脂 本発明に係わる樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂は
、射出成形可能な公知のナイロン系熱可塑性樹脂がいず
れも対象となる。ポリアミド樹脂の具体例としては、ナ
イロン６、ナイロン６６、共重合ナイロン（たとえば、
ε−カプロラクタムとアジピン酸へキサメチレンジアミ
ン塩との共重合体）、ナイロン６１０、ナイロン６１２
、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロンＭＸＤ６
（メタキシリレンジアミンとアジピン酸との縮重合体）
等の一般名称で呼称されているナイロン、またはこれら
を主たる構成成分とする共重合体およびこれらの混合物
が挙げられる。

これら例示された中では、ナイロン６、ナイロン６６ま
たは共重合ナイロン（たとえば、上記例示のもの）が特
に好ましい。

（１−２）芳香族ビニル系共重合体樹脂芳香族ビニル系
共重合体樹脂（１−２）は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の共
重合体樹脂を含Ｈするものである。共重合体樹脂（Ｃ）
はその含＃Ｒがゼロであってもよい所望成分であるが、
この芳香族ビニル系共重合体樹脂が挙示成分を「含Ｈす
る」ということも、これら挙示収骨以外の合口的的な樹
脂成分を少ｆｆｉ含んでもよいことを示すものである。

また、「含有する」ということは、ある成分の存在下に
他の成分の製造工程を実施して、所謂「その場で（ｉｎ
　　５ｉｔｕ）Ｊ含何状態に到らせた場合を包含するも
のとする（成分（Ｃ））について後記参照）。

（Ａ）ゴム強化スチレン系グラフト共重合体樹脂本発明
で成分（Ａ）としてのゴム強化スチレン系グラフト共重
合体樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状
重合体に、芳香族ビニル単量体成分を主成／））として
６０重量％以上含有する単量体混合物をグラフトさせて
得られる、グラフト共重合体樹脂が代表的である。

ゴム強化スチレン系グラフト共重合体樹脂（Ａ）の具体
的例としては、アクリロニトリル・ブタジェン・スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブ
タジェン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメ
タクリレート・アクリロニトリル・ブタジェン・スチレ
ン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アク
リルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）
、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共
重合体（ＡＣ３樹脂）またはこれらの混合物、が挙げら
れる。このゴム強化スチレン系グラフト共重合体樹脂（
Ａ）は、優れた耐衝撃性を持ち、他の樹脂材料と配合す
ることにより、インバクトモデイファイヤー（耐衝撃性
付与材）としての効果がある。

ゴム強化スチレン系グラフト共重合体樹脂（Ａ）を、本
発明に係わる樹脂組成物中でのインバクトモデイファイ
ヤーとして効果的に機能させるためには、該グラフト共
重合体中のグラフトゴムの平均粒子径を０．０５〜４μ
ｍの範囲内で選び、その中のグラフトゲル含有量を該グ
ラフト共重合体樹脂（Ａ）全体に対して１０〜９０重量
％の範囲内で選ぶのが好ましい。この範囲を外れると、
本発明に係わる樹脂組成物の耐衝撃性等の物性改良効果
は低下する傾向が大きくなる。

本発明においてグラフトゴムの平均粒子径とは、０．０
５〜０．５μｍの範囲については、米１ト１コールタ−
・エレクトロニックス’（Ｌ　（ＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｔｄ、）製「ナノサイザー」（Ｃ
ｏｕｌｔｅｒＲＮａｎｏ−３ｌｚｅｒＴＭ）により、グ
ラフト重合前の原料ゴムのラテックスを２３℃の水中に
分散した系で測定したｆｆ１Ｈ平均粒子径をいい、約０
．５〜４μｍの範囲については、同じく米国コールタ−
・エレクトロニックス社製「コールタ−カウンター・モ
デルＴＡ　ＩＩＪを用いて、ジメチルホルムアミドに少
量のグラフト共重合体を溶解し、微量のチオシアン酸カ
リウムを加えた溶液を、２３℃で測定した重量平均粒子
径をいう。

本発明においてグラフトゲル含有量とは、前記グラフト
共重合体樹脂（Ａ）を２３°Ｃのアセトン中に分散・溶
解し、ついで遠心分離ｌ去により不溶分と可溶分とに分
離し、この不溶分を乾燥した重量のグラフト共重合体樹
脂（Ａ）全体の重量にχ・１する比率をいう。

このゴム強化スチレン系グラフト共重合体樹脂（Ａ）は
、公知の乳化重合法、懸濁重合性、塊状重合性、溶液重
合法等により、ゴム共存下に芳香族ビニル車量体成分を
主成分とするＩｌ１体混合物を公知の手法によってグラ
フト重合することにより、製造することができる。

（Ｂ）芳香族ビニル・不飽和カルボン酸系共重合体 本発明の樹脂組成物を構成する共重合体樹脂（Ｂ）は、
（１）芳香族ビニル単量体酸分３０〜８０重量％および
（２）（１）不飽和ジカルボン酸無水物または（ｉｉ）
不飽和カルボン酸または（Ｉｉｉ）不飽和カルボン酸の
金属塩または（ｉｖ）不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルまたは（ｖ）不飽和カルボン酸アミド０．１〜３０重
量％および（３）Ｎ−置換マレイミド単量体底分０〜６
５重量％および（４）これら単量体成分と共重合可能な
他のビニル系単量体酸分０〜４０重量％（ただし、該Ｉ
ｌｉ量体成分は、その合計を１００重量％とする。以ド
同じ。）よりなるものをいう。この共重合体の場合も、
挙示成分「よりなる」ということは合１１的的な樹脂成
分を少量含んでもよいことを示すものである。

共重合体樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂とゴム強化スチ
レン系グラフト共重合体樹脂（Ａ）との混合系に添加し
て、両者の分散性および混和性を改良することにより、
耐衝撃性および機械的強度等の性質を向上させるもので
あるということができる。

（Ｂ−１）芳香族ビニル単量体 共重合体樹脂（Ｂ）の構成成分である芳香族ビニル単量
体成分の具体例としては、スチレン、側鎖および（また
は）核置換スチレン（置換基は、低級アルキル、低級ア
ルコキシ、トリフルオロメチル、ハロゲン、その他）、
たとえば、α−メチルスチレン等のα−アルキルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、
ビニルナフタリン等が挙げられる。これらは１種または
２種以上の混合物であってもよい。

芳香族ビニル単量体成分の共重合体樹脂（Ｂ）中に占め
る比率は、３０〜８０重量％の範囲である。この範囲を
外れると、共重合体樹脂（Ｂ）の耐熱性や他の樹脂への
混和性等の性質が変化し、物性の優れた樹脂組成物を製
造することができない。好ましい範囲は、５０〜８０重
量％である。

（Ｂ　−２）不飽和カルボン酸系単量体不飽和ジカルボ
ン酸無水物、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の金
属塩、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸ア
ミド等の例としては、（１）無水マレイン酸等の不飽和
ジカルボン酸の無水物、（ＩＩ）アクリル酸１、メタク
リル酸、イタコン酸、フマール酸等のカルボン酸含Ｈビ
ニル系’Ｉｆ　ｍ体である不飽和カルボン酸、（Ｉｌｉ
）これら不飽和カルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土
類金属等の不飽和カルボン酸の金属塩、（ｉｖ）炭素数
１〜１０個のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル
基、フェニル基等を含ａするアクリレート、メタクリレ
ート、イタコネート、フマレート、マレート等のカルボ
ン酸エステル含有ビニル系単１体である不飽和カルボン
酸エステル、および（ｖ）アクリルアミド、メタクリル
アミド笠の不飽和カルボン酸アミド、が挙げられる。こ
れらは、群内および（または）群間で１種または２種以
上の混合物であってもよい。この中でも、無水マレイン
酸が、共重合体樹脂（Ｂ）の混和性の点から特に好まし
い。

上に例示した不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸の金属塩、不飽和カルボン酸エ
ステル、不飽和カルボン酸アミド等のビニル系単量体成
分の共重合体樹脂（Ｂ）中に占める比率は、０．１〜３
０重量％の範囲である。この範囲を外れると、共重合体
樹脂（Ｂ、）の他の樹脂への混和性が変化し、物性の優
れた樹脂組成物を製造することができない。好ましい範
囲は、０．　５〜２０重量％である。

（Ｂ　−３）マレイミド系単量体 マレイミド系単量体成分（３）としては、マレイミド、
ならびにＮ〜置換基として芳香族炭化水素残基、たとえ
ばフェニルないしナフチル、低級アルキル置換フェニル
ないしナフチル、鎖状または環状アルキル基、等を有す
るものが代表的であって、具体的には、たとえば、マレ
イミド、Ｎフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ナ
フチルマレイミド等のＮ−芳香族マレイミド、Ｎ−シク
ロへキシルマレイミド等の炭素数６〜１０程度のシクロ
アルキル基を有するＮ−脂環式アルキルマレイミドおよ
び炭素数１〜１０のアルキル基を有するＮ−脂肪族アル
キルマレイミド等が挙げられる。これらは、群内および
（または）群間で１種または２種以上の混合物であって
もよい。この中でも、Ｎ−フェニルマレイミドとマレイ
ミドの併用系が、共重合体樹脂（Ｂ）の耐熱性等の点か
ら、特に好ましい。Ｎ−１換マレイミド単量体成分の共
重合体樹脂（Ｂ）中に占める比率は、０〜６５重量％の
範囲である。この範囲を外れると、得られる樹脂組成物
の耐熱性や樹脂相互間の混和性が低下するので好ましく
ない。

（Ｂ−４）任意単量体 上記の単量体と共重合可能な他のビニル系１１１　ｍ体
（４）の具体例としては、共重合体樹脂（Ｂ）用として
前記したちの以外のものが一般にχ＝ｔｉとなるが、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル単量体成分を代表的なものとして挙げることができる
。

ビニル系ｌｉｔ　１１１体（４）、特にシアン化ビニル
ＩＩ量体成分、の共重合体樹脂（Ｂ）中に占める比率は
０〜４０重量％の範囲である。４０重瓜％を越えると得
られる樹脂の物性が低下し、目的とする樹脂組成物を得
ることができない。

（Ｂ　−５）共重合体樹脂（Ｂ）の製造上記共重合体樹
脂（Ｂ）は、合目的的なＩＦ意の方法によって製造する
ことができる。そのような方法の代表的なものとして次
に示す二つの方法があり、いずれの方法によってもよい
。

（１）共重合体樹脂（Ｂ）の構成成分を、そのまま重合
原料として、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、不
飽和ジカルボン酸無水物、イく飽和カルボン酸、不飽和
カルボン酸の金属塩、不飽和カルボン酸エステル、不飽
和カルボン酸アミド等のビニル系単量体成分０．１〜３
０重量９６、Ｎ−置換マレイミド単量体０〜６５重量９
６およびこれら単量体成分と共重合可能な他のビニル系
単量体成分０〜４０重量％よりなる単量体を、その全部
または一部の混合物として、−時にあるいは分割して、
重合条件に付すことによって共重合させることにより、
目的の組成の共重合体樹脂（Ｃ）を製造する方法。

（２）上記の方法を、ある単量体についてその前駆体に
ついて実施し、所望の段階で該単量体を最終の形態に変
換させる方法。たとえば、共重合体樹脂ＣＢ）の構成成
分のうち、Ｎ−置換マレイミド単量体成分の全部または
大部分を無水マレイン酸成分に置き換え、この単量体成
分からなるｌｌｊ量体混合物を共重合させる。ついで、
得られた共重合体と、アンモニア、炭素数１〜１０のモ
ノアルキルアミンまたはモノクロアルキルアミン等の脂
肪族第１級アミン、アニリン、トルイジン等の芳香族第
１級アミンの１種または２種以上の混合物とを、高分子
イミド化反応させることにより、目的の組成の共重合体
樹脂（Ｃ）を製造する（例えば、特開昭５７−１３１２
１３号公報参照）。

上記（１）または（２）いずれの方法によるにしても、
具体的な操作としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合
、および（または）乳化重合法等の方法によることがで
き、回分方式または連続方式のいずれの方式であっても
よい。前記重合方法と方式とを適宜組合せることができ
る。また、共重合操作を終了した後の処理方法としては
、公知の抽出、析出、蒸留、凝集、濾別、洗浄、乾燥お
よびペレット化等の諸単位操作を、適宜組合せ採用する
ことができる。共重合体樹脂（Ｂ）は、この製造方法（
１）または（２）で得られたものをそれぞれ単独にまた
は併用したものであってもよい。

（Ｃ）ＡＳ／Ｍ樹脂 本発明の組成物を構成する共重合体樹脂（Ｃ）は、芳香
族ビニル単量体成分６０〜９０重量％、シアン化ビニル
単量体成分０〜４０重瓜％およびメチルメタクリレート
成分０〜４０重量％（ただし、該単量体成分の合計を１
００重量％とする。）よりなる熱可塑性樹脂である。

上記共重合体樹脂（Ｃ）の構成成分である芳香族ビニル
車量体およびシアン化ビニルＱｔ　量体は、前記共重合
体樹脂（Ｂ）の成分として例示した中の各々のビニル単
量体と同義であって、共重合体樹脂（Ｂ）に使用したも
のと同一または兄なるものを使用することができる。共
重合体樹脂（Ｃ）を構成する成分割合は上記の通りであ
り、この範囲を外れると共重合した樹脂の特性が変化し
、混合する樹脂との混和性が不良となり、目的とする樹
脂組成物の耐熱性または耐衝撃性を低下させるので好ま
しくない。

共重合体樹脂（Ｃ）の重合方法および重合条件は、例え
ば公知のアクリロニトリル・スチレン」（重合体（ＡＳ
樹脂）の製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、
溶液重合法、塊状重合法等の方法を、回分方式または連
続方式から、適宜選択することができる。

また、この共重合体樹脂（Ｃ）は、ゴム強化スチレン系
グラフト共重合体樹脂（Ａ）および（または）共重合体
樹脂（Ｂ）の重合操作において、同時に同一の重合系内
で製造することもできるし、別途重合方法および重合条
件を設定して製造することもできる。

く組成および樹脂混合物の調製〉 本発明組成物の基材となる樹脂構成分は、前記したポリ
アミド樹脂（１−１）２０〜８００〜８０重量部ム強化
スチレン系グラフト共重合体樹脂（Ａ）、共重合体樹ｗ
Ｉ（Ｂ）および共重合体樹脂（Ｃ）をそれぞれ６０〜９
９．９９重量部（好ましくは７０〜９０重量部）、０．
０１〜４０重量部（好ましくは、１〜３０重量部）、お
よび０〜１５重量部（好ましくは、０〜１０重量部）の
範囲で含有する芳香族ビニル共重合体樹脂（Ｉ〜２）２
０〜８０重量％と、を秤量し混合することにより樹脂混
合物の形で得られる。その場合の混合は、トライブレン
ドのままでもよいが、さらに溶融混線工程に付し溶融混
合するのがより好ましい。各々の樹脂の配合量が、上記
の範囲を外れると、目的とする樹脂組成物の耐熱性およ
び耐衝撃性が得られず、また加工性の良好な熱可塑性樹
脂組成物が得られない。ここで、「重量％」および「重
量部」は、それぞれ挙示成分の合＝１°を　　１００と
した場合の値である。

本発明の樹脂組成物の各構成成分を配合し、混合混線す
るには、公知の混合、混練方性をとればよい。

例えば、粉末、ビーズ、フレークまたはベレットとなっ
たこれら樹脂の１種または２種以上の混合物を、−軸押
出機、二軸押出機等の押出機、または、バンバリーミキ
トナー、加圧ニーダ−１二本ロール等の混練機等により
、樹脂組成物とすることができる。また、場合によって
は、重合を終えたこれらの樹脂の一種または二種以上の
ものを未乾燥状態のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥
して、混練する方法を採ることもできる。

この混合混線の順序としては、同時に３ｇ１ｍまたは４
種類の成分樹脂を混合混練してもよく、また、まず最初
に成分樹脂の１種または２種以上を混合混練し、別途１
種または２種以上をｄｎしたものをあとから合せ混練し
て、目的の樹脂組成物としでもよい。

また、樹脂組成物中に揮発分が残留していると、耐熱性
等の物性が低下することがあるので、押出し機を用いて
混合混練する際には、強制的に脱揮しつつ混練操作を行
なうのがよい。このようにして得られた樹脂組成物は、
そのまま、もしくは乾燥して成形加工等に用いられる。

〔ガラス繊維（ＩＩ）〕 くガラス繊維一般〉 本発明の樹脂組成物に含有されるガラス繊維は、特定の
集束剤用いて製造されたガラス繊維である。

換言すれば、本発明で樹脂組成物に配合するガラス繊維
は、その製造過程で特定の集束材を使用した点を除けば
、樹脂配合用に使用可能なものと本質的には異ならない
。

従って、本発明組成物に用いられるガラス繊維は、所謂
チョツプドストランドガラス繊維であることがふつうで
あって、通常は溶融したＥガラスを紡糸することによっ
て、ガラスフィラメントとし、ガラスフィラメント表面
に集束剤を噴霧または塗布した後、ガラスフィラメント
を集束し、乾燥し、切断することにより得られるもので
ある。

このガラス繊維は、本発明樹脂組成物に他の樹脂材料と
ともに配合することにより、剛性、耐熱性、成形品の寸
法安定性等の物性を改善することは前記したところであ
る。

く集束剤〉 本発明で使用するガラス繊維を特徴づける集束剤は重合
体系集束剤成分とシラン系集束剤成分とを混合してなる
ものでねる。

ここで、重合体系集束剤成分は、下記の（ａ）または（
ｂ）であり、シラン系集束剤は下記の（Ｃ）である。

（ａ）重合体系集束剤成分（その−） 重合体系集束剤成分（ａ）は、スチレン単量体５０〜９
５重量％およびアクリロニトリル単量体５〜５０重量％
よりなるスチレン・アクリロニトリル共重合体（ａ　−
１）と不飽和ジカルボン酸無水物または不飽和カルボン
酸５〜５０ｆｆ１ｍ％および不飽和単量体５０〜９０重
量％よりなる共重合体（ａ−２）との混合物である。こ
こで、「よりなる」ということは、特に（ａ−１）につ
いては、半水収骨の外に少量の合目的的なエチレン性不
飽和単量体をさらに共重合させてもよいことを意味する
。また、その場合の組成（重量％）は半水収骨の合計を
１００としたものである。（ａ−１）と（ａ−２）との
混合比は後記する通りである。

集束剤成分（ａ−１）は、スチレン単量体成分５０〜９
５重量％とアクリロニトリルｉｌｌ量体成分５〜５０重
量％の組成比の範囲のものであることは前記したところ
であって、この範囲を外れる′と、ガラス繊維と樹脂組
成物（Ａ）〜（Ｃ）との混和性等が低下し、物性の優れ
た樹脂組成物を製造することができない。

上記集束剤成分（ａ−２）中の不飽和ジカルボン酸無水
物の具体例として無水マレイン酸が、不飽和カルボン酸
の具体例としてアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸
、クロトン酸、イソクロトン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸が挙げられるが、特に好
ましいのは無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタク
リル酸である。また、不飽和単量体の具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ブタジェン、イソプレ
ン、エチレン、１，３−ペンタジェン、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレートが挙げられるが、特に好ましいのはスチレン
およびメチルアクリレートである。組成は、不飽和ジカ
ルボン酸無水物、不飽和カルボン酸５〜５０重量％およ
び不飽和単量体５０〜９５重量％であることは前記した
ところであって、この範囲を外れると、ガラス繊維と樹
脂組成物（Ａ）〜（Ｃ）との渇和性専が低下し、物性の
優れた樹脂組成物を製造することができない。

（ｂ）重合体系集束剤（その二） もう一つの重合体系集束剤成分（ｂ）は、芳香族ジイソ
シアネートを構成成分としたポリウレタンである。イソ
シアネート成分として芳香族イソシアネート以外のもの
を用いると、ガラス繊維と樹脂組成物（Ａ）〜（Ｃ）と
の混和性などが低下し、物性の優れた樹脂組成物を製造
することができない。

芳香族ジイソシアナートとしては、フェニレンジイソシ
アナート（たとえば、メタ）、トリレンジイソシアナー
ト（たとえば、１００％　２，４体、６５％　２．４体
＋３５％　２，６体、８０％　２，４体＋２０％　２．
６体、その他）、キシレンジイソシアナート（たとえば
、ｐ−キシレン−２，５−ジイソシアナート）、３．３
’　　−ビトリレン−４，４′　−ジイソシアナート、
ジフェニルメタン−４，４′　−ジイソシアナート、ナ
フタリン−１，５−ジイソシアナート、２．４−トリレ
ンジイソシアナートダイマー、その他がある。

これらのジイソシアナートは、少量のトリイソシアナー
トたとえばトリフェニルメタントリイソシアー１−−１
−を併用してもよい。

一方、これらのジイソシアナートと重附加反応を行なう
べきポリオール成分は、両末端が水酸基であるポリエス
テルまたはポリエーテルが適当である。

ポリウレタン中ポリオールであるポリエステル成分の具
体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、あるいは１，６−ヘキ
サンジオールをジオール成分として、アジピン酸、セパ
チン酸等を主たるジカルボン酸成分としてなるものが挙
げられる。

ポリウレタン中ポリオールであるポリエーテル成分の具
体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールおよび１．４−ポリブタンジオール等が挙
げられる ポリウレタン中ポリオールである鎖延長剤の具体例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール等のジオール類、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類が挙げら
れる。

これらの成分からなるポリウレタンは、その製造法を含
めて周知のものである。

（Ｃ）シラン系集束剤成分 上記の重合体系集束剤成分と混合して用いるシラン系化
合物（Ｃ）は、具体的には、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、およびＮ〜β−（アミノ
エチル）−Ｎ′　−β（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランである。これらのシラン系化
合物は、１扛で使用しても良く、２種以上のものを組合
せて使用する事も可能である。

本発明での集束剤は、上記（ａ）または（ｂ）と（ｃ）
との混合物であり、これらを配合する比率は、（ａ−１
）：　　（ａ−２）：　　（ｃ）＝　（２３〜７６）：
　　（２３〜７６）：　　（１〜３０）または（ｂ）＋
　　（ｃ）−（９９〜７０）：　　（１〜゛３０（これ
らの比率は、半水収骨の合計を１００重量部としたもの
である。）である。この配合比子を外れたａ合物から得
られるガラス繊維は、樹脂組成物に配合されてもその効
果が少ない。

これらの混合物は、通常溶液または分散波として用いら
れるが、好ましくは水中に乳化分散した状態で使用する
のがよい。

また、ガラス繊維中の集束剤の含有率は、０．２〜３．
０重量％の範囲にするのがよい。この範囲を外れると、
ガラス繊維の取扱作業性、樹脂組成物中への分散および
物性の向上が不良となる。

〔本発明組成物〕

ガラス繊維は、ポリアミド樹脂および芳香族ビニル系共
重合体樹脂よりなる熱可塑性樹脂ａ合物１００重量部に
対して５〜１００重量部（好ましくは、１０〜５０重量
部）の範囲で配合されることが好ましい。この範囲を外
れると、目的とする優れた剛性と耐衝撃性を兼ね備えた
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂混合物は得られない。　ガ
ラス繊維の上記熱可塑性樹脂組成物への配合は、樹脂同
志の混合混練と同時に行なってもよいし、また、得られ
た熱可塑性樹脂組成物のペレットに対して溶融混合して
もよい。

本発明によるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、
樹脂の性質を阻害しない種類および瓜の潤滑剤、離型剤
、着色剤、帯電防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光
性安定剤、耐熱性安定剤、核剤等の各種樹脂添加剤を適
宜組合せて添加することができる。

本発明に係わるガラス繊維強化樹脂組成物は、射出成形
法、押出成形法、圧縮成形法等の各種加工法によって、
自動車部品、電気部品、工業部品、スポーツ用具等の成
形品として、優れた耐熱性および優れた低温衝撃性が要
求される用途に使用することができる。

〔実験例〕

下記の実施例および比較例は、本発明を具体的に説明す
るためのものである。本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。

以下の例において「部」とあるのは、「重量部」を表わ
す。

製造例（１） （１）ゴム強化スチレン系グラフトＪｌｊ重合体樹脂（
Ａ）−Ｉの製造 スチレン（以下Ｓｔと略記する。）７０部、アクリロニ
トリル（以下ＡＮと略記する。）３０部よりなる単量体
混合物（１）を調製した。

攪拌装置、還流冷却器、温度計、助剤添加装置を備えた
ガラス製フラスコに、スチレン・ブタジェン・ゴムラテ
ックス（Ｓｔ金含有ｆ１ｌＯｆｆｉｔ１％、ゴム固形分
濃度３７重量％、ゴム平均粒子径０．３０μｍ）２７０
部（水を含む。）、および脱イオン水１００部を仕込み
、窒素気流下、攪住しながら、内温を７０℃に昇温した
。少量の脱イオン水に溶解した硫酸第一鉄０．０１部、
デキストロース０．２５部、ビロリン酸ナトリウム１部
を重合系に添加した。

ついで、このフラスコにクメンヒドロパーオキシド（以
下ＣＨＰＯと略記する。）水分散液２５部（０，５部の
ＣＨＰＯを含む。）を１８０分間にわたって、単量体混
合物（Ｉ）全量を１４０分間にわたって、それぞれ連続
的に添加し始め、同温度で重合反応を開始した。重合反
応を開始してから１２０分後に、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．２部を重合系に添加した。重合を
開始してから、２１０分間同温度でグラフト重合反応を
続けた。

グラフト重合反応を終了後に得られたラテックスを、９
５℃に加温した４％硫酸マグネシウム水溶液へ滴下して
塩析し、脱水、乾燥を行って、粉末状のゴム強化スチレ
ン系グラフトｊ（重合体樹脂（Ａ）−Ｉを得た。

得られたゴム強化スチレン系グラフトＪ”　重合体樹脂
（Ａ）−Ｉの比粘度は０．０６５であり、グラフト率は
６８％であった。

（２）ゴム強化スチレン系グラフト共重合体樹脂（Ａ）
−ｎの製造 （Ａ）−Ｉの製造例中の単量体混合物中に分子量調節剤
としてｔ−ドデシルメルカプタン１．１部を加え、硫酸
第一鉄を０．０１部、デキストロースを０，８部に変更
した以外は（Ａ）−１と同様な方法で（Ａ）−ｎを得た
。

得られたゴム強化スチレン系グラフト共重合体樹脂（Ａ
）−１１の比粘度は０．０３５であり、グラフト率は４
０％であった。

（３）共重合体樹脂（Ｂ）−１の製造 冷却器、攪拌装置、および原料助剤添加装置を備えた耐
圧重合槽に、Ｓ　ｔ　６９０部および無水マレイン酸１
９部を仕込み、重合槽内を窒素ガスで置換した。攪拌し
ながら重合槽内を９５℃に昇温し、塊状で重合反応を開
始した。７０℃に加熱した無水マレイン酸溶融液１００
部を、重合反応を開始してから４６０分の間、９．５℃
のｆｆ１ｅ系内に一定の速度で連続的に添加した。’ｆ
ｓＱを開始してから４６０分後に、重合率が４４重量％
の粘稠液を得た。

この粘稠液を大過剰のメタノールψに注いで、未反応の
単量体を除去し、乾燥して、スチレン・無水マレイン酸
共重合体を得た。攪拌装置、および原料助剤添加装置を
備えたオートクレーブに、得られたスチレン・無水マレ
イン酸共重合体３００部およびキシレン６００部を仕込
み、攪拌しながら反応系内を窒素ガスで置換した。均一
溶液となった反応系内を１５５℃に昇温し、アニリン９
３部およびトリエチルアミン０．９部をオートクレーブ
に添加して、高分子イミド化反応を開始した。反応を開
始してから２４０分間、同温度で高分子イミド化反応を
続けた。得られたポリマー溶液を、メタノール中に注ぎ
、沈殿、洗浄、濾過、乾燥を行って、共重合体樹脂（Ｂ
）−１を得た。

得られた共重合体樹脂（Ｂ）−１のＮＭＲ分析結果によ
る組成は、スチレン成分５７，６重量％、Ｎ−フェニル
マレイミド成分４１．６重量９６および無水マレイン酸
成分０．８乗員％であった。

（４）共重合体樹脂（Ｂ）−１１および共重合体樹脂（
Ｃ）混合物の製造 冷却器、攪拌装置、および原料助剤添加装置を備えた耐
圧重合槽に、５ｔ６９０部および無水マレイン酸１９部
を仕込み、重合槽内を窒素ガスで置換した。攪拌しなが
ら重合槽内を９５℃にＲ温し、塊状で重合反応を開始し
た。７０℃に加熱した無水マレイン酸溶融液１００部を
、重合反応を開始してから４６０分の間、９５℃の重合
系内に一定の速度で連続的に添加した。重合を開始して
から４６０分後に、重合率が４４玉量？６の′貼稠液を
得た。

この重合系に、ＡＮ２１０部を、重合を開始してから４
６０分〜４８０分の間、連続して添加した。重合系の温
度を９５℃から９０℃に降下させ、さらに２０分間塊状
で重合反応を続けた。未反応単量体中の無水マレイン酸
はほとんどなくなり、全量が重合反応で消費された。

この重合系にポバール系安定剤０．０３部とアクリル酸
・オクチルアクリレート」（重合体系懸濁安定剤０．０
３部とを溶解した水溶液７００部、およびジ−ｔ−ブチ
ルバーオキシド２部を添加して、重合系を塊状重合系か
ら懸濁重合系に移行させた。この懸濁重合系を１１０℃
に加温し、同温度で１２０分間未反応単量体をストリッ
ピングにより除去した。ついで、ＡＮ８０部を添加し、
懸濁系の温度を６０分要して１１０℃から１５０℃に昇
温した。懸濁系に温度を１５０℃に保ちながら、ふたた
び１２０分間ストリッピングを行なった。

このストリッピングを終えた懸濁系を１５５℃に昇温し
、アニリン９０部および２５重量％アンモニア水１０部
を添加し、懸濁系を同温度で１２０分間攪拌して、高分
子イミド化反応を行なった。懸濁系を降温し、濾別、水
洗、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。−軸押出
し機により、ピース状重合体をペレット化した。

このペレットを分析した結果、これはスチレン成分５８
．８重ｆｆｉ％、Ｎ−フェニルマレイミド成分３８．２
重量％、マレイミド成分１．４重量Ｏ０および無水マレ
イン酸成分１．６重量％よりなる共重合体樹脂（Ｂ）−
ｎと、スチレン成分７３．８重量％およびアクリロニト
リル成分２６．６重量％よりなる共重合体樹脂（Ｃ）の
混合物であり、その組成は共重合体樹脂（Ｂ）−１１７
６重量％と共重合体樹脂（Ｃ）２４重ＭＬ９６であった
。

（５）ガラス繊維（Ｉ）−１−Ｘの製造紡糸工程におい
てガラスを溶融して引出したガラスフィラメントに、予
め水中に乳化分散した集束剤混合物を塗布してストラン
ド状に集束し、このガラス繊維ストランドを巻き取り、
乾燥した後、所定の長さに切断することにより、集束剤
を０．８重量％含有するチョツプドガラス繊維を得た。

得られたガラス繊維の集束剤組成、繊維径、繊維長は、
表−１に示す通りであった。

実施例（Ｉ）１〜９、比較例（Ｉ）１〜７ボリアミド樹
脂としてナイロン６ （ＮＯＶＡＭＩＤＲｌｏｌｏ、三菱化成工業■製）、お
よび上記製造例（１）に記載された方法でえられたゴム
強化スチレン系グラフト共重合体樹脂（Ａ）、共重合体
樹脂（Ｂ）および共重合体樹脂（Ｃ）を、表−２に記載
した配合割合（部）で構成成分を秤量し、タンブラ−で
混合し、得られた混合物をベント付二輪押出し機を用い
て揮発分を除去しながら混練して、樹脂組成物のペレッ
トを作成した。

上記方法で得られた、ポリアミド樹脂と芳香族ビニル系
共重合体樹脂とよりなる樹脂組成物に、表−２に記載し
た配合割合（重量部）で秤量したガラス繊維をタンブラ
−で混合し、得られた混合物をベント付き一軸押出機を
用いて揮発分を除去しながら混練して、ガラス繊維強化
熱可塑性樹脂組成物のベレットを得た。

このガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のベレットから
、射出成形法により、物性測定用の試験片を成形した。

成形試験片について、表−２に記載した方法により、吸
湿状態（２３℃、５０？６ＲＨ飽和吸水）で、引張り強
度、曲げモデュラス、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）
、ＦＤＩ、荷重たわみ温度およびメルトフローレートを
それぞれ測定した。結果は表−２に示す通りであった。

表−２より、次のことが明らかになる。

（１）本発明に係わるガラス繊維強化熱ｉ＝Ｊ塑性樹脂
組成物は、非強化樹脂のもつ優れた耐衝撃性を保ちつつ
、高い剛性を示している（実施例（１）１〜９）。他方
、本発明に係わる集束剤で処理していないガラス繊維を
用いた系（比較例（Ｉ）１〜７）は、高い剛性は得られ
るものの、耐衝撃性の低下が著しい。

また、本発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、これら
のバランスが悪く、耐衝撃性と剛性のバランスが悪いと
いう欠点をもつ（比較例（Ｉ）１〜７）。

製造例（■） （１）ゴム強化スチレン系グラフト共重合体樹脂（Ａ）
−１の製造 製造例（１）と同じ。

（２）ゴム強化スチレン系グラフト共重合体樹脂（Ａ）
−ｎの製造 製造例（１）と同じ。

（３）共重合体樹脂（Ｂ）−１の製造 製造例（１）と同じ。

（４）共重合体樹脂（Ｂ）−ＩＩ、およびｊ（重合体樹
脂（Ｃ）混合物の製造 製造例（１）と同じ。

（５）ガラス繊維（ｎ）−１〜■の製造紡糸工程におい
てガラスを溶融して引出したガラスフィラメントに、予
め水中に乳化分散した集束剤混合物を塗布してストラン
ド状に集束し、このガラス繊維ストランドを巻き取り、
乾燥した後、所定の長さに切断することにより、集束剤
を０．５重量％含有するチョツプドガラス繊維を得た。

得られたガラス繊維の集束剤組成、繊維径、繊維長は表
−３に示す。

実施例（ＩＩ）１〜８、比較例（ＩＩ）１〜７ボリアミ
ド樹脂としてナイロン６ （ＮＯＶＡＭＩ　ＤＲｌｏｌｏ、三菱化成工業ｅｌ製）
、および上記製造例（ｎ）に記載された方法でえられた
ゴム強化スチレン系グラフトＪＦ：重ａ体樹脂（Ａ）、
共重合体樹脂（Ｂ）および」Ｆ：重合体樹脂（Ｃ）を、
表−４に記載した配合割合（部）で構成成分を秤量し、
タンブラ−で混合し、得られた混合物をベント付二軸押
出し機を用いて揮発分を除去しながら混練して、樹脂組
成物のペレットを作成した。

上記方性で得られた、ポリアミド樹脂と芳香族ビニル系
共重合体樹脂とよりなる樹脂組成物に、表−４に記載し
た配合割合（重量部）で秤量したガラス繊維をタンブラ
−で混合し、得られた混合物をベント付き一軸押出機を
用いて揮発分を除去しながら混練して、ガラス繊維強化
熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

このガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットから
、射出成形法により、物性測定用の試験片を成形した。

成形試験片について、第１表に記載した方法により、吸
湿状態（２３℃、５０％ＲＨ飽和吸水）で、引張り強度
、曲げモデュラス、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）、
ＦＤＩ、荷重たわみ温度およびメルトフローレートをそ
れぞれ測定した。結果は表−４に示す通りであった。

表−４より、次のことが明らかになる。

（１）本発明に係わるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成
物は、非強化樹脂のもつ優れた耐衝撃性を保ちつつ、高
い剛性を示している（実施例ＣＩり１〜９）、他方、本
発明に係わる集束剤で処理していないガラス繊維を用い
た系（比較例（ＩＩ）１〜７）は、高い剛性は得られる
ものの、耐衝撃性の低下が著しい。

また、本発明の範囲外で得られる樹脂紹成物は、これら
のバランスが悪く、耐衝撃性と剛性のバランスが悪いと
いう欠点をもつ（比較例（ＩＩ）１〜７）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリアミド樹脂（ I −１）２０〜８０重量％および下
   記（Ａ）〜（Ｃ）の共重合体樹脂を含有する芳香族ビニ
   ル系共重合体樹脂（ I −２）２０〜８０重量％（ただ
   し、ポリアミド樹脂と芳香族ビニル系共重合体樹脂との
   合計を１００重量％とする）よりなる熱可塑性樹脂混合
   物（ I ）１００重量部と、下記の重合体系集束剤成分
   （ａ）または（ｂ）とシラン系集束剤成分（ｃ）との混
   合物を集束剤として用いて得たガラス繊維（II）５〜１
   ００重量部と、を含有してなることを特徴とする、ガラ
   ス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）ゴム強化スチレ
   ン系グラフト共重合体樹脂６０〜９９．９９重量部。 （Ｂ）（１）芳香族ビニル単量体成分３０〜８０重量％
   および（２）（ｉ）不飽和ジカルボン酸無水物または（
   ｉｉ）不飽和カルボン酸または（ｉｉｉ）不飽和カルボ
   ン酸の金属塩または（ｉｖ）不飽和カルボン酸エステル
   または（ｖ）不飽和カルボン酸アミド０．１〜３０重量
   ％および（３）マレイミド系単量体成分０〜６５重量％
   および（４）これら単量体成分と共重合可能な他のビニ
   ル系単量体成分０〜４０重量％（ただし、該単量体成分
   の合計を１００重量％とする。）よりなる共重合体樹脂
   ０．０１〜４０重量部。 （Ｃ）芳香族ビニル単量体成分６０〜９０重量％、シア
   ン化ビニル単量体成分０〜４０重量％およびメチルメタ
   クリレート成分０〜４０重量％（ただし、該単量体成分
   の合計を１００重量％とする。）よりなる共重合体樹脂
   ０〜１５重量％。 （ただし、ゴム強化スチレン系グラフト共重合体樹脂（
   Ａ）、共重合体樹脂（Ｂ）、および共重合体樹脂（Ｃ）
   の合計を１００重量部とする。） （ａ）スチレン単量体５０〜９５重量％およびアクリロ
   ニトリル単量体５〜５０重量％よりなるスチレン・アク
   リロニトリル共重合体、ならびに不飽和ジカルボン酸無
   水物または不飽和カルボン酸５〜５０重量％および不飽
   和単量体５０〜９５重量％よりなる共重合体、からなる
   重合体系集束剤成分。 （ｂ）芳香族ジイソシアネートを構成成分としたポリウ
   レタンよりなる重合体系集束剤成分。 （ｃ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
   −（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
   シラン、およびＮ−β−（アミノエチル）−Ｎ′−β′
   −（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
   シランの内の１種または２種以上の組合わせからなるシ
   ラン系集束剤成分。