JPH0345732B2

JPH0345732B2 -

Info

Publication number: JPH0345732B2
Application number: JP20578183A
Authority: JP
Inventors: Takuma Kanda; Toshikazu Matsuda; Masanori Sakamoto
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1991-07-12
Also published as: JPS6099133A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高弾性率かつ耐熱性のすぐれたポリア
ミドイミド成型品に関するものである。

全芳香族ポリイミドは有機ポリマのなかで最高
の耐熱性を有しており、その特徴を生かしてすで
にフイルムや成型物で実用化されている。しかし
ながら、それらの引張特性はごくありふれたもの
であり、強度および弾性率は決して高くない。近
年、磁気テープのベースフイルムなどの用途で、
高弾性率と耐熱性を兼ね備えたフイルムに対する
要望が高まつている。かかる要望に答えるものと
して、ポリ（２−クロル−Ｐ−フエニレンテレフ
タルアミド）あるいはそれを主成分とする全芳香
族ポリアミドのフイルムが過去に提案されてい
る。これらのフイルムは確かに高弾性率であり、
また耐熱性もポリイミドには及ばないけれど相当
すぐれている。しかしながら、これらのポリアミ
ドフイルムは製造プロセス面からみると必ずしも
有利とは言いがたい。すなわち、ポリイミドフイ
ルムは一般に乾式法で製膜可能であるのに対し、
ポリアミドフイルムは必ず湿式工程を経なければ
ならない。なぜならば、ポリアミドの溶液重合に
は二塩基酸クロリドを使用するので、通常、炭酸
リチウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基を添
加して副生する塩化水素を中和する。したがつ
て、溶液中に塩化リチウム、塩化カルシウムなど
の無機塩が生成し、これらは乾式製膜では除去で
きず、製膜工程の初期の段階で水洗して除かなけ
ればならない。一旦、ポリマを単離、乾燥後、ア
ミド系溶媒に再溶解させる手法も考えられるが、
上記のポリアミドの場合は塩化リチウムなどの無
機塩が存在しなければ決して溶解しないから結局
同じことになる。

上記ポリアミドの湿式製膜においては以下の次
点がある、第一に、溶媒を無機塩水溶液から分離
して回収しなければならない。また、中和剤の一
部が未反応のまま残るので濾過の負担が増大す
る。さらに、水洗が不十分な場合、無機塩がフイ
ルム中に残り、フイルムの均質性を損なうだけで
なく、力学特性や電気特性を悪化させる。したが
つて、溶液中に無機塩を含まない、乾式製膜可能
なポリマ溶液がプロセス面からはもつとも望まし
いものである。

本発明者らは、乾式成型が可能であり、高弾性
率と耐熱性を兼ね備えた面内等方性あるいは一軸
配向したフイルムなどの成型品を目標に鋭意検討
した結果、特定の新規全芳香族ポリアミドイミド
およびその前駆重合体がこの目的に適しているこ
とを見出し、本発明に到達した。

本発明の成型品は、次式の構造単位から実質的
になり、かつ前駆重合体であるポリアミド酸のポ
リマ0.5ｇ／溶媒Ｎ−メチルピロリドン100ml（25
℃）の条件で測定した固有粘度が1.5以上である
ポリアミドイミド成型品である。

上記のように、本発明において前駆重合体であ
るポリアミド酸の固有粘度は、1.5以上であるこ
とが肝要である。1.5未満の場合、最終製品であ
るポリアミドイミド成型品の力学特性が劣つたも
のとなる。本発明の成型品はフイルムを例にとる
と、面内等方性の場合、強度20Kg／mm²以上、弾性
率800Kg／mm²以上、また、一軸配向の場合、延伸
方向の強度30Kg／mm²以上、弾性率2500Kg／mm²以上
と高性能であり、さらに、耐熱性、耐薬品性も極
めて高く、多くの用途に有用である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明
のポリアミドイミド成型品は、有機溶剤に可溶な
前駆重合体であるポリアミド酸を重合し、ついで
フイルムなどに成型後、適当な手段を用いてアミ
ド酸単位をイミド基に環化させてつくられる。そ
こで、まず、ポリアミド酸の製造方法について説
明する。本発明で用いるモノマはジアミン成分が
Ｎ，N′ビス（２−クロル−４−アミノフエニル）
テレフタルアミド（Di−CI−PTP）であり、ま
た、酸無水物成分は無水ピロメリト酸である。ア
ミド結合を含む芳香族ジアミンと無水ピロメリト
酸の重合例のいくつかはU.S.P.3、179635で公知
であるが、上記組合わせのポリマは新規である。
Di−CI−PTPは重合に用いるアミド系溶媒に室
温で易溶であり取扱いやすい。一方、上記構造で
核塩素置換のないモノマ、すなわち、Ｎ，N′−
ビス（４−アミノフエニル）テレフタルアミドは
極めて難溶であり、塩化リチウムのような無機塩
を共存させないと室温のアミド系溶媒に溶解しな
い。したがつて、無機塩存在下の重合が不可避で
あり、そのため、乾式成型することはできない。

上記のDi−CI−PTPと無水ピロメリト酸をア
ミド系溶媒中で重合させるとポリアミド酸の溶液
が得られる。用いるアミド系溶媒としてはＮ−メ
チルピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
がある。

本発明のポリマを得るのに上記モノマ以外の他
のモノマを少量、共重合させても差支えない。か
かるコモノマとして、ジアミン成分ではｐ−フエ
ニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ベン
ジジン、２，2′−ジクロルベンジジン、２，７−
ジアミノフルオレン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、４，4′ジアミノジフエニルエーテル、
３，3′−ジアミノジフエニルスルホンなどがあ
る。また、酸無水物成分としては３，3′、４，
4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、３，
3′、４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカル
ボン酸二無水物などが挙げられる。これらの共重
合成分の使用量は約30モル％以内である。

かくして得たポリアミド酸の溶液を用いて乾式成
型する。その方法は大別して三つに分類され
る。第一の方法はポリアミド酸の溶液をそのまま
平面の板の上に流延するか、あるいはスリツトダ
イを通じてベルトまたはドラム上に押し出してフ
イルムなどに成型し、ついで温度を上げて溶媒を
蒸発させるとともに熱環化を進める。第二の方法
は上記の手段でフイルムなどに成型後、溶媒の一
部を蒸発させ、ついで成型品を化学環化剤中に浸
漬して化学的にイミド化させる。かかる化学環化
剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸などの脂
肪族酸無水物が適している。この化学環化にはピ
リジン、３−メチルピリジン、３，５−ルチジ
ン、キノリンなどの有機塩基を触媒として用いて
もよい。また、化学環化時に他の有機溶剤を希釈
剤として共存させることもできる。かかる希釈剤
としてはジオキサン、ベンゼン、トルエン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、アセトニトリルなどがあ
る。化学環化の処理条件は温度15〜50℃、また、
処理時間は10分から１日である。

第三の方法では、ポリアミド酸溶液に、実質的
に環化が進まないような温度条件（10℃以下）で
化学環化剤を加え、ついでフイルムなどに成型
後、環化が起こる温度に上げてゲル化させ、形態
保持性を与える。用いる化学環化剤は既述のもの
と同じであり、その添加量はアミド酸単位に対し
１〜４当量が好ましい。ゲル化した成型品はさら
に温度を上げて溶媒を蒸発させるとともに環化を
完全に進めることができる。

面内等方性フイルムでは上記工程のどの段階で
も特に熱延伸操作を必要としないが、より高い引
張特性を希望する場合は二軸延伸してもよい。こ
の延伸は同時二軸、逐次二軸のいずれも適用可能
であり、倍率は各々1.05〜1.4倍である。一方向
にのみ特に高い引張特性を要求される場合には一
軸延伸しなければならない。その倍率は1.3〜2.5
倍である。上記の一軸あるいは二軸延伸は溶媒の
一部が残つている状態で実施してもよいし、ま
た、溶媒を完全に蒸発させた後、行なつてもよ
い。一般には前者の方がより低温で延伸可能であ
り、プロセス上好ましい。また、この熱延伸は段
階的に温度を上げて実施してもよい。この熱延伸
した、あるいは熱延伸しない成型品をより高い温
度で最終的に熱処理する。その温度は350℃以上
が好ましく、また、雰囲気は空気あるいは窒素な
どの不活性気体である。

本発明のポリアミドイミド成型品はまた、湿式
成型によつてつくることもできる。この場合はポ
リアミド酸溶液をスリツトダイを通じて水系凝固
浴中に押し出して成型する。その後の環化、熱延
伸あるいは熱処理の処方は乾式成型の場合とほぼ
同じである。

本発明のポリアミドイミド成型品は、フイルム
を例にとると面内等方性の場合、強度20Kg／mm以
上、弾性率800Kg／mm²以上、また、一軸配向の場
合、延伸方向の強度30Kg／mm²以上、弾性率2500
Kg／mm²以上と高性能であり、さらに耐熱性、耐薬
品性も極めて高く多くの用途に有用である。たと
えば、磁気テープのベースフイルム、耐熱電絶用
途などである。また、積層したフイルムを構造材
として用いることもできる。

以下の実施例および比較例によつて、本発明を
さらに詳細に説明する。

例中の固有粘度はポリマ0.5ｇ／溶媒100mlの割
合になるよう、ポリマ溶液をNMPで希釈し、25
℃で測定したものである。

また、引張特性は東洋側器(株)製テンシロンを用
い、試長25mm、引張速度10mm／minの条件で測定
した。なお、面内等方性フイルムの場合、試料幅
は５mmである。

実施例本実施例はDi−CI−PTPと無水ピロメリト酸
からのポリアミド酸の重合例とその溶液を用いて
乾式法でつくつた次式の構造単位からなるポリア
ミドイミドフイルムの製膜結果を示す。

脱水したNMP106mlにDi−CI−PTP9.553ｇを
溶解させ、20℃の水浴で冷却し、激しく撹拌しな
がら無水ピロメリト酸5.017ｇを添加した。さら
に５時間、室温下で重合を続け、ポリマ濃度12.1
％、固有粘度2.70、溶液粘度4450poise（25℃）の
ポリアミド酸溶液を得た。

上記溶液34.8ｇをとりNMP11mlで希釈後、−10
℃のドライアイス−アセトン浴で冷却し、無水酢
酸1.32ｇ（アミド酸単位の２倍当量）、ピリジン
0.51ｇ（アミド酸単位と当量）およびNMP5mlか
らなる混合物を５分間で滴下し、さらに10分間撹
拌を続けた（ポリマ濃度7.9％）。この溶液をガラ
ス板上に流延し、70℃のオーブン中で１時間加熱
してポリマ濃度85％の化学環化フイルムを得た。
このフイルムをガラス板からはがし、８cm角のア
ルミ枠に固定し、空気中、250℃で30分、さらに
450℃で４分間、熱処理した。得られた面内等方
性フイルム（厚み12.1μ）の引張特性は強度32
Kg／mm、伸度4.6％、弾性率1300Kg／mm²であつた。

なお、ポリ（４，4′−オキシジフエニレンピロ
メリトイミド）からなる市販のKaptonフイルム
の引張特性は強度20Kg／mm²、伸度72％、弾性率
300Kg／mm²であり、これと比較すると本実施例の
フイルムは強度で1.6倍、弾性率で4.3倍高い。

一方、上記方法で得た、ポリマ濃度85％の化学
環化乾式フイルムを５mm幅に切断し、190℃の熱
板を用いて1.7倍に延伸した。ついで空気中、250
℃で30分間処理後、400℃の熱板を使つて５秒間、
緊張熱処理し、さらに空気中、450℃で１分弛緩
熱処理した。得られた一軸延伸フイルム（幅2.1
mm、厚み112.5μ）の引張特性は強度52Kg／mm²、伸
度0.8％、弾性率4900Kg／mm²であつた。なお、こ
のフイルムのＳ−Ｓ曲線の初めの部分はやや下に
凸の曲線であり、直線部の傾斜から求めた弾性率
は7400Kg／mm²であつた。

比較例本比較例はポリ（ｐ−フエニレンピロメリトイ
ミド）の化学環化乾式法による製膜結果を示す。

実施例１とほぼ同じ処方でNMP中、ｐ−フエ
ニレンジアミンと無水ピロメリト酸を反応させ、
ポリマ濃度10.0％、固有粘度2.75のポリアミド酸
溶液を得た。

この溶液の一部をとり、NMPで希釈後、−10
℃に冷却し、アミド酸単位の２倍当量の無水酢
酸、当量のピリジンを滴下した（ポリマ濃度6.9
％）。この溶液をガラス板上に流延し、70℃のオ
ーブン中で１時間処理後、８cm角のアルミ枠に固
定し、300℃のオーブン中で30分間処理した。と
りだしたフイルムは破れており、また、その破片
はほとんど手でさわれないほどもろかつた。

本比較例のポリイミドは、高弾性率フイルムに
適した十分剛直な構造を有しており、さらに前駆
重合体であるポリアミド酸の固有粘度も高いにか
かわらず、高性能のフイルムが得られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１次式の構造単位から実質的になり、かつ前駆
重合体であるポリアミド酸のポリマ0.5ｇ／溶媒
Ｎ−メチルピロリドン100ml（25℃）の条件で測
定した固有粘度が1.5以上であるポリアミドイミ
ド成型品。