JPH0346550B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0346550B2
JPH0346550B2 JP57074318A JP7431882A JPH0346550B2 JP H0346550 B2 JPH0346550 B2 JP H0346550B2 JP 57074318 A JP57074318 A JP 57074318A JP 7431882 A JP7431882 A JP 7431882A JP H0346550 B2 JPH0346550 B2 JP H0346550B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrochloric acid
pickling
solution
pickling solution
copper ions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP57074318A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS58193378A (ja
Inventor
Michio Fuse
Takeo Utsunomya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd, Nippon Steel Corp filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP57074318A priority Critical patent/JPS58193378A/ja
Publication of JPS58193378A publication Critical patent/JPS58193378A/ja
Publication of JPH0346550B2 publication Critical patent/JPH0346550B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36Regeneration of waste pickling liquors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08Iron or steel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特殊鋼、特にはステンレス鋼の塩
酸々洗液の処理方法に関する。
ステンレス鋼は、フエライト系、マルテンサイ
ト系、オーステナイト系に大別されるが、いずれ
も錆にくいという特長からして、需要が多く、帯
鋼、平鋼、棒鋼、線、板、管などの種々の形状
で、製造される。そして、これらステンレス鋼
は、化学工業、航空機械、建築材、車輛機械、家
庭厨戻器材、食器などとして、多くの方面に使用
されている。
ステンレス鋼の製造は、その最終過程にてステ
ンレス鋼に付着乃至発生した油類、汚れ等を落す
ために、酸液中にて所定時間浸漬するという酸洗
が必須の工程として行なわれている。かかる酸洗
で使用される酸は、ステンレス鋼の種類によつ
て、硝酸、フツ酸などの一種以上の各種の酸が使
用されるが、効果的に洗浄が可能なことから塩酸
も広く使用されている。塩酸を使用する場合、ス
テンレス鋼の酸洗は、通常濃度5〜25%の塩酸を
用い、温度40〜80℃にてステンレス鋼を5分〜1
時間浸漬することにより実施されている。
一方、かかるステンレス鋼の塩酸酸洗工程にお
いては、酸洗につれて、酸洗液中の塩酸濃度が下
降するが、塩酸濃度が小さくなつた場合、ステン
レス鋼の酸洗スピードが低下する。更に、ステン
レス鋼の酸洗スピードは、本発明者等の知見によ
ると、洗浄塩酸中に銅イオンが蓄積され、該イオ
ンが所定濃度に達した場合には、酸洗スピードが
急激に低下することが見い出された。
ステンレス鋼には、その耐食性、耐酸化性、耐
熱性、切削性或いは加工性を改善するために、モ
リブデン、銅、チタン、ニオブ、マンガン、窒素
などの各種の元素が微量添加される場合がある。
そして、ステンレス鋼の酸洗過程では、酸洗によ
り、鉄、クロム、ニツケルなどの主成分ととも
に、上記の微量成分も酸中に一部溶出するが、そ
のうち銅イオンのみが、酸洗スピードに特に大き
な影響を与えることは興味深いことである。
かくして、酸洗スピードが低下した洗浄塩酸液
は、そのなかに、未だ十分な塩酸が残有している
にもかかわらず、酸洗過程からとり出し、これを
廃液として捨てざるを得ない。しかしながら、か
かる塩酸残存廃液を、そのまま捨てることは、単
に有用成分の損失となるばかりでなく、公害上の
対策から、従来は大量のアルカリにて中和処理な
どが必要とされ、その廃液には、多大の費用を要
していた。
本発明は、上記ステンレス鋼の塩酸々洗過程か
ら得られる酸洗液中に含まれる塩酸を分離、回収
し再使用を図るとともに、たとえ酸洗液を最終的
に廃棄するにしても、その中和に使用されるアル
カリの量を大幅に減少できる塩酸々洗液の新規な
処理方法を提供することを目的とする。
かかる目的は、上記ステンレス鋼の塩酸々洗過
程で得られる銅成分を含む酸洗液を、予めそのな
かに含まれる銅イオンを800ppm以下に除去した
後、かかる液を陰イオン交換膜を介して水と接触
させて透析を行うことによつて、酸洗液中の鉄、
ニツケル、クロム、モリブデン等の金属イオンは
陰イオン交換膜を透過し実質上水側に移行するこ
となく、ほぼ塩酸のみが選択的に水側に移行し、
酸洗液中の塩酸が効率的に分離回収できることが
見い出された。もつとも、酸洗液に多量に含まれ
る鉄イオンは、透析中、膜を通じて若干量水側に
移行し、回収塩酸中に混入するが、かかる塩酸を
再び酸洗過程に再使用する場合には、全く問題な
く再使用可能である。
本発明にて、陰イオン交換膜を用いた透析工程
の前に、塩酸々洗液中に含まれる銅イオンを除去
することは重要である。本発明者の知見による
と、銅イオンが含まれる塩酸々洗液をそのまま透
析工程に移した場合には、そのメカニズムは必ず
しも明らかではないが、酸洗液中の銅イオンは、
陽イオンであるにもかかわらず、陰イオン交換膜
を透過してしまうことが見い出された。上記した
ように、酸洗液の銅イオンは、酸洗スピードを低
下させる要因となるので、回収塩酸中に銅イオン
が含まれるときには、酸洗工程での再使用はでき
なくなる。かくして、透析工程の前に酸洗液中の
銅イオンは、除去せしめられる。
酸洗液中に含まれる銅イオンを除去する手段と
しては、銅イオンと反応して不溶性物を生成する
窒素又はイオウ含有有機物を酸洗液に添加する手
段が効率的にも、コスト的にも安いので有利に採
用される。上記窒素又はイオウ含有有機物として
は、チオ尿素、システイン、チオアセトアニド、
チオグリコール酸、ジエスチルジチオカルバミン
酸などが例示される。
酸洗液中の銅イオンは、可及的に少量になるよ
うに除去するのが好ましいが、通常酸洗液中約
1000〜1500ppm含まれる銅イオンが、好ましくは
800ppm以下、更には500ppm以下になるように低
下させるのが好ましい。なお、銅イオンと反応し
て不溶性物を生成する化学物質を添加して銅イオ
ンを除去する場合には、生成した不溶性物を濾過
などにより積極的に分離してもよく、更には酸洗
液を沈降槽に導き、不溶性物を分離してもよい。
銅イオンが除去された酸洗液は、次いで透析工
程に移される。透析行程は、添付図面に示される
態様にて実施される。図において、Aは陰イオン
交換膜を表わし、該陰イオン交換膜は、図のよう
に配列された複数の隔室を形成する。かかる構成
を有するところの種々の装置が適用可能である
が、例えば適宜の締付枠体間に、液の供給及び排
出機構を有す室枠、網目状のスペーサーを介して
複数の陰イオン交換膜を配列し、締付けてなる所
謂フイルタープレス型(締付型)の透析槽が良好
に使用される。
処理される酸洗液のは、装置中の一つおきの
隔室に好ましくは、0.5〜5.0/hr・m2の流量で
供給され、一方、陰イオン交換膜を隔てて上記隔
室に隣接するそれぞれの隔室には、水が、上記
処理原液とほぼ同等の流量にて供給される。水
は、必ずしも純粋な水でなくともよく、酸洗より
も塩酸濃度の低い水溶液も使用できる。かくし
て、透析工程では、酸液と水とが陰イオン交換膜
を隔てて対置させることになり、酸洗液中の塩酸
は水側との濃度勾配及び陰イオン交換基の作用に
より陰イオン交換膜を通じて水側にに選択的に移
行する。陰イオン交換膜としては、その機能を有
する限りいずれのものも使用できるが、強塩基の
スチレン−ジビニルベンゼン系のものの使用が好
ましい。透析処理せしめられた酸洗液は、装置外
に排出されるが、必要ならばこれを再びに戻
し、塩酸が十分に回収されるまで循環させてもよ
い。かくして、好ましくは10〜80℃にて透析さ
れ、十分な量の塩酸が除去された排液は、本発
明の処理を行なわない場合に比べて少量のアルカ
リにて中和されて廃棄される。一方、回収系であ
る塩酸は、そのまま或いは必要に応じてに戻し
て循環し、塩酸濃度が所定の値に達した後に装置
外に取り出される。塩酸は少量の鉄を含むもの
の、酸洗液中に含まれるニツケル、クロム、モリ
ブデンそして銅などの酸洗に支障となる不純金属
は、ほとんど含まないので、ステンレス鋼、鋼の
酸洗その他において有効裡に再使用できる。
本発明で処理される塩酸々洗液は、上記したよ
うな銅を含む特殊鋼、特にステンレスの酸洗過程
で得られる酸洗液が全て含まれる。かかる酸洗液
は、鋼の種類、塩酸の濃度によつても多少異なる
が、ステンレス鋼の場合、通常、塩酸100〜250
g/、鉄10〜100g/のほかに、ニツケル0.5
〜5g/、銅0.8〜1.5g/、その他、微量の
クロム、モリブデンなどを含有する。
このようにして、本発明によれば、その処理に
多大の費用を要する酸洗液から塩酸を選択的且つ
効率的に分離回収でき、酸洗廃液の処理コストを
低下させるだけでなく、回収された塩酸を再使用
することにより、酸洗過程の処理コストを低下さ
せ、更には酸洗操作の容易化及び製造された鋼の
品質を向上させることができる。即ち、従来は、
その処理に多大の費用を要するため、酸洗液中の
不純物金属イオンが許容量に達するギリギリまで
使用するため、酸洗された鋼に不純物が付着し、
その品質を低下させたり、或いはかかる不純物の
影響を避けるため運転、管理により多くの注意を
要していた。しかし、本発明によれば、酸洗液を
低コストで処理可能であるので、これらの難点を
解消できる。
以下に本発明を更に具体的に説明するために実
施例を挙げるが、本発明は、これらに限定される
ものではない。
実施例 1 ステンレス鋼の酸洗工場から取り出した塩酸
150g/、鉄47g/、ニツケル2.5g/、銅
1200ppmその他微量のクロム及びモリブデンを含
む塩酸々洗液に、銅イオンの当量に相当するチオ
尿素24gを添加した。チオ尿素の添加に伴なつ
て、自色擬乳状の沈澱が生成した。該沈澱物を含
む酸洗液を沈降槽に導き、沈澱物を十分に沈降さ
せた。
沈降槽の上澄液たる酸洗液は、銅イオンの濃度
のみが、200ppmに低下しており、他の成分は、
原液と同じであつた。かかる酸洗液を、陰イオン
交換膜“セレミオンDMV”(旭硝子社、強塩基
性スチレン−ジビニルベンゼン系膜商品名、大き
さ16cm×24cm)を19枚を組込んだフイルタープレ
ス型セレミオン透析装置T−O型(旭硝子社透析
槽の商品名、有効膜面積3.971cm2)の一つおきの
隔室に0.79/hrの流量で供給し、一方その隔室
に隣接するそれぞれの隔室には回収系として水を
上記酸洗液と同じ流量で、それぞれ対向流となる
ように供給した。なお、透析槽の液温は、25℃を
保持し、かくして10時間透析を続行したが、処理
中透析係数はほぼ一定に保持され、膜面における
析出物の発生もなく、安定して行なうことができ
た。透析槽の原液側からは塩酸22.5g/、鉄43
g/、ニツケル2.2g/、銅80ppmその他不
純物を含む液が得られ、一方回収側からは、塩酸
127.5g/、鉄4g/なる液が安定して得ら
れた。
回収側からの塩酸は、金属として実質上鉄しか
含まれていないので、酸洗工場における酸洗用塩
酸として十分に使用可能であり。一方原液側の排
出液は塩酸がほぼ処理前酸洗液の約1/7に減少し
ているので、これを廃棄するにしても中和に要す
るアルカリがそれだけ節減できる。
比較例 実施例と同じ組成を有する酸洗液であるが、透
析処理する前に予め銅イオンを除去する処理する
ことなく、そのまま実施例と同じ透析槽に供給
し、且つ同様にして10時間透析処理を行なつたと
ころ、回収側からは、塩酸130.5g/、鉄4.7
g/、とともに、銅840ppmという液が得られ
た。該塩酸は、十分な濃度の塩酸を含むものの多
量の銅を含むので、ステンレス鋼の酸洗液として
再使用することはできなかつた。
【図面の簡単な説明】
添付図面は、本発明を実施する場合の具体的プ
ロセスの態様を示したものである。 A……陰イオン交換膜、……被酸洗液、…
…水、……処理後の排液。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 特殊鋼の塩酸酸洗過程で得られる銅成分を含
    む酸洗液を処理して塩酸を回収、再使用するにあ
    たり、酸洗液に銅イオンと反応して不溶性物を生
    成する窒素又はイオウ含有有機物を添加して生成
    する沈澱を分離することにより酸洗液中の銅イオ
    ンを800ppm以下に除去し、次いでかかる液を陰
    イオン交換膜を介して水と接触させて透析せし
    め、上記液から塩酸を選択的に水側に分離回収せ
    しめることを特徴とする特殊鋼の塩酸酸洗液の処
    理方法。 2 窒素又はイオウ含有有機物が、チオ尿素であ
    る特許請求の範囲1の方法。 3 分離回収された塩酸を特殊鋼の塩酸酸洗過程
    に循環、再使用する特許請求の範囲1又は2の方
    法。 4 特殊鋼がステンレスである特許請求の範囲
    1、2又は3の方法。
JP57074318A 1982-04-30 1982-04-30 特殊鋼の塩酸々洗液の処理方法 Granted JPS58193378A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57074318A JPS58193378A (ja) 1982-04-30 1982-04-30 特殊鋼の塩酸々洗液の処理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57074318A JPS58193378A (ja) 1982-04-30 1982-04-30 特殊鋼の塩酸々洗液の処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58193378A JPS58193378A (ja) 1983-11-11
JPH0346550B2 true JPH0346550B2 (ja) 1991-07-16

Family

ID=13543645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57074318A Granted JPS58193378A (ja) 1982-04-30 1982-04-30 特殊鋼の塩酸々洗液の処理方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS58193378A (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6054394B2 (ja) * 1982-05-21 1985-11-29 株式会社トクヤマ 酸洗液の調製方法
DE3521952A1 (de) * 1985-06-20 1987-01-02 Henkel Kgaa Waessrige zusammensetzungen fuer den hilite- und flux-prozess und ihre verwendung
JPH0815536B2 (ja) * 1990-09-29 1996-02-21 株式会社トクヤマ 陰イオン交換膜の性能回復方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5215422A (en) * 1975-07-29 1977-02-05 Ebara Udylite Kk Method of and device for renewing pickling bath of copperrzinc alloy products
JPS5851908A (ja) * 1981-09-25 1983-03-26 Tokuyama Soda Co Ltd 拡散透析による酸の回収方法
JPS5858112A (ja) * 1981-10-03 1983-04-06 Tokuyama Soda Co Ltd 酸の回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS58193378A (ja) 1983-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69403968T2 (de) Verfahren und einrichtung zur regenerierung von fluechtigen saeuren
TWI252840B (en) Process for treating acidic and metallic waste water
JP4579682B2 (ja) 金属酸洗い浴をリサイクルするための方法および装置
JP3742264B2 (ja) リン酸塩被膜化成処理の水洗水の回収方法及び金属表面処理装置
JPH07112558B2 (ja) 硝フッ酸廃液の再生回収処理方法
JPH0346550B2 (ja)
DE2157738A1 (de) Verfahren zum behandeln von kationenaustauscherregeneraten und anderen salzhaltigen saeuren
US3407129A (en) Process for reclaiming spent electrolytes used for electrolytically descaling steel
US3647686A (en) Method of treating industrial waste water without contamination of the environment
JP3100410B2 (ja) 塩浴液の処理方法
EP0984078B1 (de) Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Flusssäure und Salpetersäure
JPH03130400A (ja) メッキ廃液からの金属有価物の回収方法
US2975029A (en) Waste pickle liquor recovery process
JP2003293050A (ja) チタンのフッ化物イオンを含む水溶液中の不純物金属イオンの除去方法
SU986864A1 (ru) Способ очистки сточных вод от хрома
JP2001089884A (ja) 酸洗廃液からの硝酸水溶液の回収方法
RU1813734C (ru) Способ очистки сточных вод от хрома
SU1475952A1 (ru) Способ никелировани поверхностей деталей
US5082523A (en) Process of regenerating spent HF-HNO3 pickle acid containing (ZrF6-2
DE4218554C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Behandlungslösungen
DE2042785A1 (en) Spent pickling bath treatment - with ammonia and hydroxides to prevent pollution
JP3020137B2 (ja) 化学めっき液の有価成分回収装置
JP3102907B2 (ja) 塩浴液の処理方法
JPS6191003A (ja) 弗酸の回収方法
JPS59228992A (ja) 酸洗液の処理方法