JPH0347648B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0347648B2 JPH0347648B2 JP60252398A JP25239885A JPH0347648B2 JP H0347648 B2 JPH0347648 B2 JP H0347648B2 JP 60252398 A JP60252398 A JP 60252398A JP 25239885 A JP25239885 A JP 25239885A JP H0347648 B2 JPH0347648 B2 JP H0347648B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diisocyanate
- urethane
- isocyanate
- reaction
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ 産業上の利用分野
本発明はラジカル重合性のウレタンオルゴマー
の製法に関するものである。更に詳しくは本発明
の化合物は、熱、紫外線、電子線等に用いて、単
独重合または適当な反応性モノマーと共重合しう
るものであり、塗料、インキ、接着剤、酵母の固
定化、歯科充填材等に用いられるほか、紫外線で
硬化する性質を利用し、印刷版材、フオトレジス
ト、プリント配線用レジストインキ等としても有
用である。 Ｂ 従来の技術 ラジカル重合性ウレタンオリゴマーは、特に紫
外線硬化型のプレポリマーとして利用されること
が多い。紫外線硬化型樹脂は紫外線照射によつて
液状から固形変化する樹脂であり、通常、反応性
プレポリマー、反応性希釈剤、光重合開始剤から
構成されている。この反応性プレポリマーの主流
をなすのがアクリル系プレポリマーである。 アクリル系プレポリマーにはポリエステルアク
リレート型、エポキシアクリレート型、ウレタン
アクリレート型等があり、機能、用途に応じ、そ
れぞれプレポリマーが適宜使用されている。 中でもウレタンアクリレート型は、特公昭48−
41708、特公昭55−8013等で指摘されているよう
に、他のプレポリマーに比べ空気硬化性がよく、
強靭な塗膜を形成し、鉄やガラスに対する密着性
に優れること、又一方ではイソシアネートの反応
性によつて種々の違つた構造を持つウレタンアク
リレートの開発が期待できる等の理由で、将来的
にも有望視されている。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 前述のように、ウレタンアクリレートを製造す
る際には、イソシアネートが反応性に富むためい
ろいろな分子設計が可能であり、多くの可能性を
秘めているが、実際に市販されているウレタンア
クリレートの種類は少ない。その中で従来よりも
更に優れた硬度及び鉄面密着性及び柔軟性を有す
るウレタンアクリレートが現在望まれている。 Ｄ 問題点を解決するための手段 このような状況に鑑み、本発明者等は鋭意検討
した結果、下記の(a)成分、(b)成分、(c)成物の反応
物 (a) 多価イソシアネート (b) スピログリコール (c) 次の一般式（）で表わされる化合物 （式中、R1はＨ又はCH3、ｎ＝１〜10） であるラジカル重合性ウレタンオリゴマーが、硬
度、鉄面に対する密着性、柔軟性に優れた硬化物
を生成することを見出し、本発明を成すに至つ
た。 なお、本発明者等は、先に本物質と類似の構造
をもつオリゴマーを発明し、特許出願した（特願
昭59−147133）。 本発明は、この物質に更に改良に加え、特に硬
度、鉄面に対する密着性のみならず、柔軟性にも
優れた性能を示すウレタンオリゴマーの製法を提
供するものである。 本発明のラジカル重合性ウレタンオリゴマー
は、例えば以下のようにして構造される。 多価イソシアネートとスピログリコールとを、
イソシアネート基当りの水酸基の比率（OH／
NCO）≦１（モル／モル）の割合で仕込み、末端
イソシアネートオリゴマーを製造する。次いでポ
リカプロラクトン（メタ）アクルレート〔一般式
（）〕をイソシアネート基当りの水酸基の比率
（OH／NCO）≦１の割合で加え反応する。反応は
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶
媒下で行なうのが好ましい。反応触媒としては、
ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸鉛などの
金属塩や、３級アミン等がある。また重合禁止剤
として、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ
−クレゾール等を加えてもよい。反応温度は80℃
以下が好ましい。 多価イソシアネートとしては、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリテンジイソシ
アネート、２，４及び２，６−トリレンジイソシ
アネート混合物、４，４−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートエステル、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，4´
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３，3´−ジメチル−４，４−ビフエニレンジイソ
シアネート、３，３−ジメトキシ−４，4´−ビフ
エニレンジイソシアネート、３，3´−ジクロロ−
４，4´−ビフエニレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラ
ヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等が用いられる。 Ｅ 実施例 以下に実施例を示す。 実施例 １ 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネー
ト（TDI）〔東京化成(株)製〕174ｇ（1.0モル）と、
スピログリコール〔三菱瓦斯化学(株)製〕152ｇ
（0.5モル）及びテトラヒドロフラン（THF）500
mlを加えた。次に、ジブチルスズジラウレート
0.2ｇを加え加熱した反応開始と同時に発熱する
が、反応時の最高温度は72℃であつた。発熱によ
る温度上昇が終つたのち、60℃で約２時間攪拌を
続けた。得られた反応物にヒドロキノンモノメチ
ルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、下式の化合物 （商品名：プラクセルFA−１）〔ダイセル化学工
業(株)製〕230ｇ（1.0モル）を加えた。この際も反
応時の最高温度は70℃であつた。発熱が終つた
後、さらに60℃で約１時間攪拌を続けた。得られ
た反応物は、エバポレーターでTHFを留去して
から、40℃で３時間減圧乾燥（５mmHg）させる
ことにより、固体状の淡黄色物質を得た。 この淡黄色物質の特徴的なIRピークを以下に
示す。 3330cm-1 Ｎ−Ｈの伸縮振動による吸収 2960cm-1 2830cm-1脂肪族Ｃ−Ｈの伸縮振動 1720cm-1付近 ウレタン結合のＣ＝Ｏ及びアク
リロイル基のエステル結合 1610cm-1 1590cm-1ベンゼン核Ｃ＝Ｃ伸縮振動 イソシアネート基の吸収2270cm-1は全くみられ
なかつた。 実施例 ２ 実施例１の２，４−トリレンジイソシアネート
を、イソホロンジイソシアネート（IPDI）に、
またプラクセルFA−１を下式の化合物 （商品名：プラクセルFA5）〔ダイセル化学工業
(株)製〕に変え、それ以外は、実施例１と同様に行
なつた。その結果、透明な粘性物質を得た。 〔発明の効果〕 実施例１、２で得られたウレタンオリゴマーを
用い、表−１のような配合で光硬化性樹脂を得
た。 表−１ 重量部 ウレタンオリゴマー 50 ポリエチレングリコール＃400ジアクリレート
20 テトラヒドロフルフリルアクリレート 24 ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル ６ 表−１の配合で得られた樹脂を鋼板上に塗布
し、120W／cm出力の高圧水銀灯10cm直下に10秒
間静止して露光させ塗膜を得た。得られた塗膜の
物性試験結果を表−２に示す。 【表】
の製法に関するものである。更に詳しくは本発明
の化合物は、熱、紫外線、電子線等に用いて、単
独重合または適当な反応性モノマーと共重合しう
るものであり、塗料、インキ、接着剤、酵母の固
定化、歯科充填材等に用いられるほか、紫外線で
硬化する性質を利用し、印刷版材、フオトレジス
ト、プリント配線用レジストインキ等としても有
用である。 Ｂ 従来の技術 ラジカル重合性ウレタンオリゴマーは、特に紫
外線硬化型のプレポリマーとして利用されること
が多い。紫外線硬化型樹脂は紫外線照射によつて
液状から固形変化する樹脂であり、通常、反応性
プレポリマー、反応性希釈剤、光重合開始剤から
構成されている。この反応性プレポリマーの主流
をなすのがアクリル系プレポリマーである。 アクリル系プレポリマーにはポリエステルアク
リレート型、エポキシアクリレート型、ウレタン
アクリレート型等があり、機能、用途に応じ、そ
れぞれプレポリマーが適宜使用されている。 中でもウレタンアクリレート型は、特公昭48−
41708、特公昭55−8013等で指摘されているよう
に、他のプレポリマーに比べ空気硬化性がよく、
強靭な塗膜を形成し、鉄やガラスに対する密着性
に優れること、又一方ではイソシアネートの反応
性によつて種々の違つた構造を持つウレタンアク
リレートの開発が期待できる等の理由で、将来的
にも有望視されている。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 前述のように、ウレタンアクリレートを製造す
る際には、イソシアネートが反応性に富むためい
ろいろな分子設計が可能であり、多くの可能性を
秘めているが、実際に市販されているウレタンア
クリレートの種類は少ない。その中で従来よりも
更に優れた硬度及び鉄面密着性及び柔軟性を有す
るウレタンアクリレートが現在望まれている。 Ｄ 問題点を解決するための手段 このような状況に鑑み、本発明者等は鋭意検討
した結果、下記の(a)成分、(b)成分、(c)成物の反応
物 (a) 多価イソシアネート (b) スピログリコール (c) 次の一般式（）で表わされる化合物 （式中、R1はＨ又はCH3、ｎ＝１〜10） であるラジカル重合性ウレタンオリゴマーが、硬
度、鉄面に対する密着性、柔軟性に優れた硬化物
を生成することを見出し、本発明を成すに至つ
た。 なお、本発明者等は、先に本物質と類似の構造
をもつオリゴマーを発明し、特許出願した（特願
昭59−147133）。 本発明は、この物質に更に改良に加え、特に硬
度、鉄面に対する密着性のみならず、柔軟性にも
優れた性能を示すウレタンオリゴマーの製法を提
供するものである。 本発明のラジカル重合性ウレタンオリゴマー
は、例えば以下のようにして構造される。 多価イソシアネートとスピログリコールとを、
イソシアネート基当りの水酸基の比率（OH／
NCO）≦１（モル／モル）の割合で仕込み、末端
イソシアネートオリゴマーを製造する。次いでポ
リカプロラクトン（メタ）アクルレート〔一般式
（）〕をイソシアネート基当りの水酸基の比率
（OH／NCO）≦１の割合で加え反応する。反応は
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶
媒下で行なうのが好ましい。反応触媒としては、
ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸鉛などの
金属塩や、３級アミン等がある。また重合禁止剤
として、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ
−クレゾール等を加えてもよい。反応温度は80℃
以下が好ましい。 多価イソシアネートとしては、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリテンジイソシ
アネート、２，４及び２，６−トリレンジイソシ
アネート混合物、４，４−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートエステル、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，4´
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３，3´−ジメチル−４，４−ビフエニレンジイソ
シアネート、３，３−ジメトキシ−４，4´−ビフ
エニレンジイソシアネート、３，3´−ジクロロ−
４，4´−ビフエニレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラ
ヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等が用いられる。 Ｅ 実施例 以下に実施例を示す。 実施例 １ 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネー
ト（TDI）〔東京化成(株)製〕174ｇ（1.0モル）と、
スピログリコール〔三菱瓦斯化学(株)製〕152ｇ
（0.5モル）及びテトラヒドロフラン（THF）500
mlを加えた。次に、ジブチルスズジラウレート
0.2ｇを加え加熱した反応開始と同時に発熱する
が、反応時の最高温度は72℃であつた。発熱によ
る温度上昇が終つたのち、60℃で約２時間攪拌を
続けた。得られた反応物にヒドロキノンモノメチ
ルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、下式の化合物 （商品名：プラクセルFA−１）〔ダイセル化学工
業(株)製〕230ｇ（1.0モル）を加えた。この際も反
応時の最高温度は70℃であつた。発熱が終つた
後、さらに60℃で約１時間攪拌を続けた。得られ
た反応物は、エバポレーターでTHFを留去して
から、40℃で３時間減圧乾燥（５mmHg）させる
ことにより、固体状の淡黄色物質を得た。 この淡黄色物質の特徴的なIRピークを以下に
示す。 3330cm-1 Ｎ−Ｈの伸縮振動による吸収 2960cm-1 2830cm-1脂肪族Ｃ−Ｈの伸縮振動 1720cm-1付近 ウレタン結合のＣ＝Ｏ及びアク
リロイル基のエステル結合 1610cm-1 1590cm-1ベンゼン核Ｃ＝Ｃ伸縮振動 イソシアネート基の吸収2270cm-1は全くみられ
なかつた。 実施例 ２ 実施例１の２，４−トリレンジイソシアネート
を、イソホロンジイソシアネート（IPDI）に、
またプラクセルFA−１を下式の化合物 （商品名：プラクセルFA5）〔ダイセル化学工業
(株)製〕に変え、それ以外は、実施例１と同様に行
なつた。その結果、透明な粘性物質を得た。 〔発明の効果〕 実施例１、２で得られたウレタンオリゴマーを
用い、表−１のような配合で光硬化性樹脂を得
た。 表−１ 重量部 ウレタンオリゴマー 50 ポリエチレングリコール＃400ジアクリレート
20 テトラヒドロフルフリルアクリレート 24 ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル ６ 表−１の配合で得られた樹脂を鋼板上に塗布
し、120W／cm出力の高圧水銀灯10cm直下に10秒
間静止して露光させ塗膜を得た。得られた塗膜の
物性試験結果を表−２に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の(a)成分、(b)成分、(c)成分を反応させる
ことを特徴とするラジカル重合性ウレタンオリゴ
マーの製法 (a) 多価イソシアネート (b) スピログリコール (c) 次の一般式（）で表わされる化合物 （式中、R1はＨ又はCH3、ｎ＝１〜10）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60252398A JPS62112617A (ja) | 1985-11-11 | 1985-11-11 | ラジカル重合性ウレタンオリゴマーの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60252398A JPS62112617A (ja) | 1985-11-11 | 1985-11-11 | ラジカル重合性ウレタンオリゴマーの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62112617A JPS62112617A (ja) | 1987-05-23 |
| JPH0347648B2 true JPH0347648B2 (ja) | 1991-07-22 |
Family
ID=17236776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60252398A Granted JPS62112617A (ja) | 1985-11-11 | 1985-11-11 | ラジカル重合性ウレタンオリゴマーの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62112617A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0241380A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-02-09 | Dent Inc | 放射線硬化性塗料 |
-
1985
- 1985-11-11 JP JP60252398A patent/JPS62112617A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62112617A (ja) | 1987-05-23 |
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