JPH032448B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH032448B2 JPH032448B2 JP60164913A JP16491385A JPH032448B2 JP H032448 B2 JPH032448 B2 JP H032448B2 JP 60164913 A JP60164913 A JP 60164913A JP 16491385 A JP16491385 A JP 16491385A JP H032448 B2 JPH032448 B2 JP H032448B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- urethane
- acrylate
- meth
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Ａ 産業上の利用分野
本発明の化合物は、熱、紫外線、電子線等を用
いて、単独重合または適当な反応性モノマーと共
重合しうるものであり、塗料、インキ、接着剤、
酵母の固定化、歯科充填材等に用いられるほか、
紫外線で硬化する性質を利用し、印刷版材、フオ
トレジスト、プリント配線用レジストインキ等に
有用なラジカル重合性のウレタン（メタ）アクリ
レートに関するものである。 Ｂ 従来の技術 ラジカル重合性ウレタン（メタ）アクリレート
は、特に紫外線硬化型のプレポリマーとして利用
されることが多い。紫外線硬化型樹脂は紫外線照
射によつて液状から固形へ変化する樹脂であり、
通常、反応性プレポリマー、反応性希釈剤、光重
合開始剤から構成されている。この反応性プレポ
リマーの主流をなすのがアクリル系プレポリマー
である。 アクリル系プレポリマーにはポリエステルアク
リレート型、エポキシアクリレート型、ウレタン
アクリレート型等があり、機能、用途に応じ、そ
れぞれプレポリマーが適宜使用されている。 中でもウレタンアクリレート型は特公昭48−
41708、特公昭55−8013等で指摘されているよう
に、他のプレポリマーに比べ空気硬化性がよく、
強靭な塗膜を形成し、鉄やガラスに対する密着性
に優れること、また一方ではイソシアネートの反
応性によつて種々の違つた構造を持つウレタンア
クリレートの開発が期待できる等の理由で、将来
的にも有望視されている。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 前述のように、ウレタンアクリレートを製造す
る際には、イソシアネートが反応性に富むためい
ろいろな分子設計が可能であり、多くの可能性を
秘めてはいるが、実際に市販されているウレタン
アクリレートの種類は少ない。この中で従来より
も更に優れた高度及び鉄面密着性を有するウレタ
ンアクリレートが現在望まれている。 Ｄ 問題点を解決するための手段 このような状況に鑑み、本発明者等は、鋭意検
討した結果、下記の一般式（） 〔式中、R1は−Ｈまたは−CH3 R2は炭素数１〜６の側鎖を有しまたは有しな
いアルキレン基、または −（−CH2CH2−Ｏ−）n−CH2CH2−、 ｍ＝１〜５、 R3は
いて、単独重合または適当な反応性モノマーと共
重合しうるものであり、塗料、インキ、接着剤、
酵母の固定化、歯科充填材等に用いられるほか、
紫外線で硬化する性質を利用し、印刷版材、フオ
トレジスト、プリント配線用レジストインキ等に
有用なラジカル重合性のウレタン（メタ）アクリ
レートに関するものである。 Ｂ 従来の技術 ラジカル重合性ウレタン（メタ）アクリレート
は、特に紫外線硬化型のプレポリマーとして利用
されることが多い。紫外線硬化型樹脂は紫外線照
射によつて液状から固形へ変化する樹脂であり、
通常、反応性プレポリマー、反応性希釈剤、光重
合開始剤から構成されている。この反応性プレポ
リマーの主流をなすのがアクリル系プレポリマー
である。 アクリル系プレポリマーにはポリエステルアク
リレート型、エポキシアクリレート型、ウレタン
アクリレート型等があり、機能、用途に応じ、そ
れぞれプレポリマーが適宜使用されている。 中でもウレタンアクリレート型は特公昭48−
41708、特公昭55−8013等で指摘されているよう
に、他のプレポリマーに比べ空気硬化性がよく、
強靭な塗膜を形成し、鉄やガラスに対する密着性
に優れること、また一方ではイソシアネートの反
応性によつて種々の違つた構造を持つウレタンア
クリレートの開発が期待できる等の理由で、将来
的にも有望視されている。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 前述のように、ウレタンアクリレートを製造す
る際には、イソシアネートが反応性に富むためい
ろいろな分子設計が可能であり、多くの可能性を
秘めてはいるが、実際に市販されているウレタン
アクリレートの種類は少ない。この中で従来より
も更に優れた高度及び鉄面密着性を有するウレタ
ンアクリレートが現在望まれている。 Ｄ 問題点を解決するための手段 このような状況に鑑み、本発明者等は、鋭意検
討した結果、下記の一般式（） 〔式中、R1は−Ｈまたは−CH3 R2は炭素数１〜６の側鎖を有しまたは有しな
いアルキレン基、または −（−CH2CH2−Ｏ−）n−CH2CH2−、 ｍ＝１〜５、 R3は
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】−（−CH2−）6−、
【式】
からなる群から選ばれた置換基。
ｎは化合物の分子量が5000以上50000以下にな
るように５〜100の整数の中から選ばれた数。〕 で表わされるウレタン（メタ）アクリレートが、
硬度、鉄面に対する密着性及び屈曲性に優れた硬
化物を生成することを見出し、本発明を成すに至
つた。 なお、本発明者等は、先に本物質と同一構造を
もつが、分子量は異なる（分子量5000以下と限
定）オリゴマーを発明した（特願昭59−147133）。
しかしながら、本発明者等は更に該オリゴマーを
検討して行つた結果、該オリゴマーの分子量は
5000以上でもプレポリマーとしての機能を十分に
果し、しかもその分子量を上げることによつて、
硬度及び屈曲性の点で更に優れた性能を有するこ
とを見出し、本発明を成すに至つた。 本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、例
えば一般式（）で表わされるジイソシアネート
と（）で表わされるスピログリコールとを 〔Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ〕 ……（） 下記のように反応させて、一般式（）で表わ
される化合物Ａをつくり、 この化合物Ａに、下記の一般式（）で表わさ
れる（メタ）アクリレートを （R1，R2は一般式（）における場合と同じ意
味をもつ） 下記のように反応させることにより製造され
る。 上記の一般式（）のジイソシアネートと
（）のスピログリコールとの反応は、ジブチル
スズラウレート等の金属化合物や３級アミン等の
触媒下で進行する。（メタ）アクリレートの重合
禁止剤の代表的なものとしては、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル（MEHQ）等がある。反応は、
無溶剤下で行なうか、必要とあれば、生成物と相
溶性のある溶媒下で行なうこともできる。 Ｅ 実施例 以下の実施例を示す。 実施例 １ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネー
ト（TDI）〔東京化成（株）製〕174g（1.0モル）
と、スピログリコール〔三菱瓦斯化学（株）製〕
273g（0.9モル）及びテトラヒドロフラン（THF）
500mlを加えた。次に、ジブチルスズジラウレー
ト0.2gを加え加熱した。反応開始と同時に発熱す
るが、反応時の最高温度は72℃であつた。発熱に
よる温度上昇が終つたのち、60℃で約２時間撹拌
を続けた。得られた反応物にヒドロキノンモノメ
チルエーテル（MEHQ）0.02g、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（HEA）21g（0.18モル）を
加えた。この際も反応時の最高温度は70℃であつ
た。発熱が終つた後、さらに60℃で約１時間撹拌
を続けた。得られた反応物は、エバポレーターで
THFを留去してから、40℃で３時間減圧乾燥
（５mmHg）させることにより、固体状の淡黄物質
を得た。 この淡黄色物質の特徴的なIRピークを以下に
示す。 3330cm-1 Ｎ−Ｈの伸縮振動による吸収 2960cm-1 2830cm-1脂肪族Ｃ−Ｈの伸縮振動 1720cm-1付近 ウレタン結合のＣ＝Ｏ及びアク
リロイル基のエステル結合 1610cm-1 1590cm-1ベンゼン核Ｃ＝Ｃ伸縮振動 イソシアネート基の吸収2270-1cmは全くみられ
なかつた。 実施例 ２ 実施例１の２，４−トリレンジイソシアネート
を、イソホロンジイソシアネート（IPDI）に変
え、それ以外は、実施例１と同様に行なつた。そ
の結果、固体状の白色物質を得た。 Ｆ 発明の効果 実施例１，２で得られたウレタンアクリレート
を用い、表−１のような配合で光硬化性樹脂を得
た。
るように５〜100の整数の中から選ばれた数。〕 で表わされるウレタン（メタ）アクリレートが、
硬度、鉄面に対する密着性及び屈曲性に優れた硬
化物を生成することを見出し、本発明を成すに至
つた。 なお、本発明者等は、先に本物質と同一構造を
もつが、分子量は異なる（分子量5000以下と限
定）オリゴマーを発明した（特願昭59−147133）。
しかしながら、本発明者等は更に該オリゴマーを
検討して行つた結果、該オリゴマーの分子量は
5000以上でもプレポリマーとしての機能を十分に
果し、しかもその分子量を上げることによつて、
硬度及び屈曲性の点で更に優れた性能を有するこ
とを見出し、本発明を成すに至つた。 本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、例
えば一般式（）で表わされるジイソシアネート
と（）で表わされるスピログリコールとを 〔Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ〕 ……（） 下記のように反応させて、一般式（）で表わ
される化合物Ａをつくり、 この化合物Ａに、下記の一般式（）で表わさ
れる（メタ）アクリレートを （R1，R2は一般式（）における場合と同じ意
味をもつ） 下記のように反応させることにより製造され
る。 上記の一般式（）のジイソシアネートと
（）のスピログリコールとの反応は、ジブチル
スズラウレート等の金属化合物や３級アミン等の
触媒下で進行する。（メタ）アクリレートの重合
禁止剤の代表的なものとしては、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル（MEHQ）等がある。反応は、
無溶剤下で行なうか、必要とあれば、生成物と相
溶性のある溶媒下で行なうこともできる。 Ｅ 実施例 以下の実施例を示す。 実施例 １ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネー
ト（TDI）〔東京化成（株）製〕174g（1.0モル）
と、スピログリコール〔三菱瓦斯化学（株）製〕
273g（0.9モル）及びテトラヒドロフラン（THF）
500mlを加えた。次に、ジブチルスズジラウレー
ト0.2gを加え加熱した。反応開始と同時に発熱す
るが、反応時の最高温度は72℃であつた。発熱に
よる温度上昇が終つたのち、60℃で約２時間撹拌
を続けた。得られた反応物にヒドロキノンモノメ
チルエーテル（MEHQ）0.02g、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（HEA）21g（0.18モル）を
加えた。この際も反応時の最高温度は70℃であつ
た。発熱が終つた後、さらに60℃で約１時間撹拌
を続けた。得られた反応物は、エバポレーターで
THFを留去してから、40℃で３時間減圧乾燥
（５mmHg）させることにより、固体状の淡黄物質
を得た。 この淡黄色物質の特徴的なIRピークを以下に
示す。 3330cm-1 Ｎ−Ｈの伸縮振動による吸収 2960cm-1 2830cm-1脂肪族Ｃ−Ｈの伸縮振動 1720cm-1付近 ウレタン結合のＣ＝Ｏ及びアク
リロイル基のエステル結合 1610cm-1 1590cm-1ベンゼン核Ｃ＝Ｃ伸縮振動 イソシアネート基の吸収2270-1cmは全くみられ
なかつた。 実施例 ２ 実施例１の２，４−トリレンジイソシアネート
を、イソホロンジイソシアネート（IPDI）に変
え、それ以外は、実施例１と同様に行なつた。そ
の結果、固体状の白色物質を得た。 Ｆ 発明の効果 実施例１，２で得られたウレタンアクリレート
を用い、表−１のような配合で光硬化性樹脂を得
た。
【表】
表−１の配合で得られた樹脂を鋼板上に塗布
し、120W／cm出力の高圧水銀灯10cm直下に10秒
間静止して露光させ塗膜を得た。得られた塗膜の
物性試験結果を表−２に示す。
し、120W／cm出力の高圧水銀灯10cm直下に10秒
間静止して露光させ塗膜を得た。得られた塗膜の
物性試験結果を表−２に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式 〔式中、R1は−Ｈまたは−CH3 R2は炭素数１〜６の側鎖を有しまたは有しな
いアルキレン基、または −（−CH2CH2−Ｏ−）n−CH2CH2−、 ｍ＝１〜５、 R3は 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】−（−CH2−）6−， 【式】 からなる群から選ばれた置換基。 ｎは化合物の分子量が5000以上50000以下にな
るように５〜100の整数の中から選ばれた数。〕 で表わされるウレタン（メタ）アクリレート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60164913A JPS6225115A (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | ウレタンアクリレ−トまたはメタアクリレ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60164913A JPS6225115A (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | ウレタンアクリレ−トまたはメタアクリレ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6225115A JPS6225115A (ja) | 1987-02-03 |
| JPH032448B2 true JPH032448B2 (ja) | 1991-01-16 |
Family
ID=15802236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60164913A Granted JPS6225115A (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | ウレタンアクリレ−トまたはメタアクリレ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6225115A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112940432B (zh) * | 2015-03-31 | 2022-12-30 | 三井化学株式会社 | 牙科材料用聚合性单体、组合物、粘接性牙科材料及试剂盒 |
-
1985
- 1985-07-25 JP JP60164913A patent/JPS6225115A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6225115A (ja) | 1987-02-03 |
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