JPH0347654B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵安定性、硬化性、機械特性及び増
年生に優れた繊維強化プラスチツク中間素材に関
する。 〔従来の技術〕 繊維強化プラスチツク（以下FRPと略す）は
構造材料として使用できる強度を有し、かつ軽量
で成形法の種類も多いことから宇宙開発用のロケ
ツトから雑貨に至るまで非常に幅広い応用が試み
られている。従来よりシートモールデイングコン
パウンド（SMC）、バルクモールデイングパウン
ド（BMC）、プリプレグ等の繊維強化プラスチツ
クス中間素材に用いる樹脂類は、大きな重合硬化
を伴うことなくベタツキを低下させると共に繊維
の集束性を保持させるために速い増粘性が要求さ
れており、例えば米国特許第2628209号明細書に
は、スチレンその他の重合しうる単量体を配合し
た不飽和ポリエステル樹脂に酸化マグネシウムを
加えることにより増粘性を改善できることが記載
されている。しかしこのものは機械特性、特に層
間剪断特性が不満足である。また不飽和ポリエス
テルの合成に使用したα、β−オレフイン性不飽
和ジカルボン酸とアントラセンとのデイールズ・
アルダー付加物を合成することによつて、さらに
機械特性も改善されることが英国特許第949869号
明細書に記載されている。しかし前記の方法は増
粘性では一定の成果を挙げているが、その機械特
性、特に層間剪断強度特性及び耐疲労強度特性の
点で不満足であつた。また、特開昭59−219364号
公報には、カルボン酸基を含まない不飽和ポリエ
ステル樹脂やビニルエステル樹脂が使用されてい
る。この中間素材は機械特性、特に層間剪断強度
特性には優れているが、増粘性が劣り、ベタツキ
があり、取扱い性の極めて低いものである。本発
明ではこれらの樹脂にカルボン酸基を導入するこ
とを特色とし、これによつて増粘性の向上及びベ
タツキの低下を期待できる。 〔問題点の解決と本発明の構成〕 本発明者らは機械特性、貯蔵安定性、硬化性及
び増粘性に優れたFRP中間素材について研究を
進めた結果、本発明に到達した。 本発明は、カルボン酸基を有するビニルエステ
ル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂（）、
（）と共重合可能なエチレン性、アリル性もし
くはマレイミド系不飽和単量体（）、（）と
（）の重合用触媒（）、少なくとも１個のオキ
シラン環を有する化合物（）、（）のための硬
化剤（酸無水物、酸及びアミン化合物を除く）
（）、（）と（）の反応触媒（）、アルカリ
土類金属酸化物もしくは水酸化物（）及び有機
もしくは無機繊維（）とからなること特徴とす
る繊維強化プラチツク中間素材である。 本発明に用いられるカルボン酸基を有するビニ
ルエステル樹脂としては、例えばポリエポキシド
にエチレン性不飽和ジカルボン酸を付加させた化
合物、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸
を付加させたのち、酸無水物を作用させてポリエ
ポキシドの第２級アルコール性水酸基をペンダン
トカルボン酸基とした化合物などが挙げられる。
ポリエポキシドとしてはエポキシ基を有する化合
物例えばジフエニロールアルコール又はノボラツ
ク、レゾール等の多価フエノールのポリグリシジ
ルエーテル、ｐ−アミノフエノール、４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン等のアミンのポリグリシ
ジルアミン、脂環式化合物のエポキシ化により生
成されるエポキシ樹脂、脂肪族ポリエポキシ化合
物のポリ（エポキシアルキル）エーテル、芳香族
もしくは脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル
などが挙げられる。 またカルボン酸基を有する不飽和ポリエステル
樹脂は、分子内に多数のエステル結合を有し、グ
リコールをジカルボン酸と反応させることにより
得られる。ジカルボン酸としては不飽和ジカルボ
ン酸又は不飽和ジカルボン酸と飽和ジカルボン酸
の混合物を用いることが必要である。グリコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、２，２−ビス〔パラ（２
−ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ）フエニルプロパ
ン〕、水素添加ビスフエノールＡ、４，4′−ビス
（２−ヒドロキシアミノ）オクタクロルビフエニ
ルなどが挙げられる。飽和ジカルボン酸として
は、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
セバチン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘツト
酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無
水フタル酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン
酸としては無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などが挙げられる。グリコール、不飽和ジカル
ボン酸及び飽和ジカルボン酸はそれぞれ単独で用
いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。 （）と共重合可能なエチレン性、アリル性も
しくはマレイミド系不飽和単量体（）として
は、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
等のスチレン誘導体、メチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレー
ト誘導体、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリ
ルエステル、ビスマレイミド、フエニルマレイミ
ド等が挙げられる。 （）と（）の重合用触媒（）としては過
酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベゾエート等の
中高温活性パーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド
等の常中温活性パーオキサイド等が挙げられる。 少なくとも１個のオキシラン環を有する化合物
（）としては前記のビニルエステル樹脂の骨格
をなすエポキシ樹脂と同じものでよく、例えばジ
フエニロールプロパン、ジフエニロールエタン、
ジフエニロールメタン等のジフエニロールアルカ
ンのポリグリシジルエーテル、ノボラツク、レゾ
ール等の多価フエノールのポリグリシジルエーテ
ル、ｐ−アミノフエノール、ｍ−アミノフエノー
ル、４，4′−ジアミノジフエニルメタン等のアミ
ンのポリグリシジルアミン、シクロヘキサン、ジ
シクロペンタジエンなどの脂環式化合物のエポキ
シ化により生成するエポキシ樹脂、３，４−エポ
キシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボン酸の
メチルエステル、エチレングリコール、グリセリ
ン等の脂肪族ポリエポキシ化合物のポリ（エポキ
シアルキル）エーテル、芳香族もしくは脂肪族カ
ルボン酸のグリシジルエステルなどが挙げられ
る。またこれらポリエポキシドとアミン化合物又
は酸無水物との予備反応物を用いてもよい。ポリ
エポキシドのほかにスチレンオキサイド、ブチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、フエニルグリシジルエーテル等のモノエポキ
シ化合物を用いることもできる。 （）のための硬化剤（酸無水物、酸、アミン
化合物を除く）（）としてはジシアンジアミド、
２，６−キシレニル−ビグアニド、ｏ−トリルビ
グアニド、ジフエニルグアニジン、ジ−ｏ−トリ
ルグアニジン等のグアニジン誘導体、アジピルジ
ヒドラジド、アゼライルジヒドラジド等のジヒド
ラジドが挙げられる。 （）と（）の反応触媒（）としては、一
般式 （式中Ｘ及びＹは水素原子、塩素原子、臭素原
子、メチル基、メトキシ基、エキトシ基、ニトロ
基又は基

【式】R₁及びR₂はアルキル 基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基又は
アラルキル基を示し、R₁とR₂は一緒になつて複
素環を形成してもよい）で表わされる化合物が好
ましい。 式１の化合物としては例えば下記の化合物が挙
げられる。Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフエ
ニル）−Ｎ，N′−ジメチル尿素、Ｎ−（４−クロ
ロフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素、Ｎ−（３
−クロロ−４−エチルフエニル）−N′，N′−ジメ
チル尿素、Ｎ−（４−クロロフエニル）−N′，
N′−ジプロピル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メ
チルフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素、Ｎ−
（３，４−ジクロロフエニル）−N′，N′−ジメチ
ル尿素、Ｎ−（４−メチル−３−ニトロフエニル）
−N′，N′−ジメチル尿素、Ｎ−（４−エトキシフ
エニル）−N′，N′−ジメチル尿素、Ｎ−（４−ク
ロロフエニル−カルバモイル）ピペリジン、Ｎ−
（４−クロロフエニル−カルバモイル）モルホリ
ンなど。 このほかの反応触媒（）としては、三弗化ホ
ウ素、アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、ア
ミン例えばモノエチルアミン、ベンジルアミン等
が挙げられる。遊離アミン酸無水物又はカルボン
酸を含まない触媒であれば反応触媒（）として
用いることができる。前記のオキシラン環を有す
る化合物（）、硬化剤（）及び反応触媒（）
を含有させることにより、FRP中間素材の機械
特性が向上する。 アルカリ土類金属酸化物もしくは水酸化物
（）としては例えば酸化マグネシウム水酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、水酸化カリシウム
などが挙げられる。ビニルエステル樹脂及び不飽
和ポリエステル樹脂中のプレポリマー同士をイオ
ン架橋させ、粘度を増加させ、取り扱い性を向上
させるものであればよい。 有機もしくは無機繊維（）としては、無機繊
維例えばガラス繊維、アルミナ繊維、シリコンカ
ーバイド繊維、ボロン繊維、カーボン繊維等、有
機繊維例えばポリエステル繊維、ポリアラミド繊
維等が挙げられる。これらの２種以上の繊維を併
用してもよい。強化繊維の形態としては長繊維、
短繊維のいずれでもよく、一方向に配列されたテ
ープやシート状物、布状物、紙状物、ひも状物な
どいかなる形態のものでもよい。 本発明における（）、（）及び（）の配合
比は、一般のラジカル重合系を満足するものであ
れば充分であるが、一般に（）／（）／
（）の比は重量で１〜99：99〜１：0.1〜５が好
ましい。触媒（）が0.1未満では充分な硬化速
度が得られず、また５を越えると硬化が激しすぎ
て適当ではない。 （）、（）及び（）の配合比は、一般のエ
ポキシ樹脂の硬化を必要な条件を満たすものであ
れば特に限定されるものではないが、（）／
（）／（）の比は重量で100：0.05〜50：0.01
〜10の範囲が好ましい。また（）、（）及び
（）の配合物と（）、（）及び（）の配合
物との配合比は重量で97〜３：３〜97特に97〜
40：３〜60が好ましい。（）、（）及び（）
の配合物の量が３未満では接着性が充分でなく、
また97を越えると実質速硬化性が乏しくなる。
（）の添加量は（）に対して0.05〜20部が好
ましく、20部を越すと粘度の増加が激しく取扱い
性が低下する。 （）〜（）の成分の混合方法としは、
（）、（）及び（）の配合物を調製したのち、
これに（）、（）、（）及び（）の配合物を
調製して添加する方法がタツク、流れ性向上の点
から好ましいが、（）〜（）を一緒に配合し
てもよい。 こうして得られた樹脂組成物には必要に応じて
ガラス、シリカ、アルミナ、石英、マイカ、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、クレーなどの粉末状
の充填剤を総量の５〜70重量％添加してもよい。
また各種着色剤、ステアリン酸亜鉛、リン酸エス
テル等の離型剤を必要に応じて添加することもで
きる。更に他の添加物例えばスチレン、エチレ
ン、メタクリル酸エステル等の単独又は共重合体
を総量の０〜30重量％添加することもできる。 本発明のFRP中間素材は、溶媒を用いたラツ
カー方式又は溶媒を用いないホツトメルト方式で
樹脂組成物を強化繊維（）に含浸することによ
り製造できる。樹脂組成物を強化繊維に含浸する
際に溶媒を用いる場合には、不活性溶媒例えばア
セトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、トリクロロエチレン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等を用
いることが好ましい。樹脂組成物を強化繊維
（）に含浸したのち、室温ないし60℃特に室温
ないし40℃で放置し増粘することが好ましい。 下記実施例中の部は重量部を意味する。 実施例 １ 無水マレイン酸50モル及びジエチレングリコー
ル110モルを140〜230℃で3.5時間エステル化し、
次いで無水フタル酸50モル及びハイドロキノン
0.02部を加えて140〜230℃で3.1時間エステル化
し、得られた酸価45.5、不飽和酸含有率20.2％の
不飽和ポリエステル樹脂110部にジアリルフタレ
ート７部、ｔ−ブチルパーベンゾエート３部及び
酸化マグネシウム５部を加え、三本ロール上で30
分混練して組成物(a)を得た。一方ビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂100倍
（エポキシ当量200）、ジシアンジアミド５部及び
１−（３，４−ジクロロフエニル）−３，３−ジメ
チル尿素３部をホモミキサーを用いて30分混練し
て組成物(b)を得た。 組成物(a)及び(b)を第１表に示す割合で混合して
組成物(A)を得た。この組成物(A)100部に対しステ
アリン酸亜鉛３部を加え、次いでチヨツプドスト
ランドガラス繊維マツト120部に含浸させたのち、
40℃で120時間密閉下に放置すると、粘着性の低
いSMCが得られた。このSMCを135℃、圧力200
Kg／cm²で５分間硬化させた成形物の曲げ強度、曲
げ弾性率及び層間剪断強度をASTM Ｄ 2344−
76に準拠して測定した。また比較のため酸化マグ
ネシウムを加えずに組成物(a)を調製し、その他は
同様にして成形物を製造して機械特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。表中の混合比＝
０／100は比較例である。

【表】 ＊：酸化マグネシウム無添加
実施例 ２ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量177）100部にマレイン酸
50部、リチウムクロリド0.8部及びハイドロキノ
ン0.06倍を加えて100℃で反応させ、得られた酸
価47.2のビニルエステル100部にスチレン40部及
びｔ−ブチルパーベンゾエート５部を混合し、次
いで水酸化カルシウム10部を加え、よく撹拌して
組成物(c)を得た。一方ノボラツク型エポキシ樹脂
（エポキシ当量160）100部、ジシアンジアミド５
部及び１−（３，４−ジクロルフニル）−３，３−
ジメチル尿素３部をホモミキサーで30分混練して
組成物(d)を得た。組成物(c)を室温で20時間放置し
たのち、組成物(c)及び(d)を第２表に示す割合で混
合して組成物(B)を得た。この組成物(B)100部に対
しステアリン酸亜鉛３部を加え実施例１と同様に
チヨツプドストランドガラス繊維のSMCを作成
し、その成形物の曲げ強度、曲げ弾性率及び層間
剪断強度を測定した。また比較のため水酸化カル
シウムを加えずに組成物(c)を調製し、その他は同
様にして成形物を製造して機械特性を測定した。
その結果を第２表に示す。表中の混合比＝０／
100は比較例である。

【表】 ＊：水酸化カルシウム無添加
実施例 ３ ノボラツク型エポキシ樹脂（油化シエルエポキ
シ社製エピコート152、エポキシ当量175）95部に
アクリル酸42部、リチウムクロリド0.7部及びハ
イドロキノン0.06部を加えて100℃で反応させ、
得られた反応物100部に無水コハク酸50部を添加
し、130〜240℃で７時間反応させた。得られたビ
ニルエステル樹脂100部に対してスチレン40部及
びｔ−ブチルパーベンゾエート2.5部を混合し、
さらに酸化マグネシウム7.8部を添加、撹拌し組
成物(e)を得た。一方ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量177）
90部、グリシジルメタクリレート10部及び）１−
（３，４−ジクロロフエニル）−３，３−ジメチル
尿素３部をホモミキサーで30分混練して組成物(f)
を得た。(e)を室温で20時間放置したのち、組成物
(e)及び(f)を第３表に示す割合で混合して組成物(C)
を得た。この組成物(C)100部に対しステアリン酸
亜鉛３部を加え、実施例１と同様にチヨツプドス
トランドガラス繊維のSMCを作成し、その成形
物の曲げ強度、曲げ弾性率及び層間剪断強度を測
定した。また比較のため酸化マグネシウムを加え
ずに組成物(e)を調製し、その他は同様にして成形
物を製造して機械特性を測定した。その結果を第
３表に示す。表中の混合比＝０／100は比較例で
ある。

【表】

【表】 ＊：酸化マグネシウム無添加
実施例 ４ 実施例１で合成した不飽和ポリエステル樹脂
100部及び実施例２で合成したビニルエステル樹
脂50部の混合物にメチルメタクリレート40部、過
酸化ベンゾイル３部及び酸化マグネシウム５部を
加え三本ロール上で30分混練して組成物(g)を得
た。一方、１，１，１−トリス（ｐ−グリシジル
オキシフエニル）−メタル100部、ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ型（エポキシ
当量177）50部、ジシアンジアミド５部及び１−
（３，４−ジクロロフエニル）−３，３−ジメチル
尿素３部をホモミキサーを用いて30分混練して組
成物(h)を得た。組成物(g)及び(h)を重量比で75／25
の割合で混合して組成物(D)を得た。この組成物(D)
100部に対してシテアリン酸亜鉛３部を加え、30
℃で20時間密閉下で貯蔵したのち、炭素繊維パイ
ロフイル（三菱レイヨン社製）を用いてSMCを
作成した。このSMC（炭素繊維長１インチ、繊維
含有率50重量％）を実施例１と同様の条件で成形
し、その成形物の曲げ強度、曲げ弾性率及び層間
剪断強度を測定した。その結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ５ 実施例２で合成したビニルエステル樹脂100部
にメチレメタクリレート40部、ジクミルパーオキ
サイド２部、ノボラツク型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量160）３部、ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量177）
６部、ジシアンジアミド５部、１−（３，４−ジ
クロルフエニル）−３，３−ジメチル尿素３部、
ステアリン酸亜鉛３部、酸化マグネシウム５部及
びフエニルマレイミド10部及びこれらの合計量と
同重量のチヨツプドストランドガラス短繊維（繊
維長１インチ）を室温下にニーダーで30分混練し
た。この組成物を密閉容器中に入れ、30℃で100
時間放置した。これを実施例１と同様の条件で成
形し、その成形物の曲げ強度、曲げ弾性率及び層
間剪断強度を測定した。その結果を第５表に示
す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボン酸基を有するビニルエステル樹脂及
   び／又は不飽和パリエステル樹脂（）、（）と
   共重合可能なエチレン性、アリル性もしくはマレ
   イミド系不飽和単量体（）、（）と（）の重
   合用触媒（）、少なくとも１個のオキシラン環
   を有する化合物（）、（）のための硬化剤（酸
   無水物、酸及びアミン化合物を除く）（）、（）
   と（）の反応触媒（）、アリカリ土類金属酸
   化物もしくは水酸化物（）及び有機もしくは無
   機繊維（）とからなることを特徴とする繊維強
   化プラスチツク中間素材。