JPH0347807A - 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法に関
し、更に詳述するとフィッシュアイが少なく、高品質の
艶消し性成形材料として有用な艶消し性塩化ビニル系重
合体の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法は公知（特開昭
５４−１３４７９３号公報等）であるが、従来の製造方
法は艶消し性塩化ビニル系重合艶消し効果やクリープ特
性に主として開発の力が注がれており、塩化ビニル系重
合体の外観。

品質上問題となるフィッシュアイに関しては、重合時に
艶消し性を得るためゲル分を生成させていることから、
フィッシュアイは艶消し性塩化ビニル系重合体に必ず生
ずるやむを得ないものとされ、艶消し性塩化ビニル系重
合体のフィッシュアイを少なくする試みはほとんどなさ
れていないのが現状である。

しかし、最近艶消し性塩化ビニル系重合体の用１− 途が拡大するにつれて品質要求も厳しくなり、特にフィ
ルムやパイプ等の用途向けにはフィッシュアイをできる
限り少なくすることが望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フィッシュ
アイの生成を可及的に防止せしめ、高品質の艶消し性塩
化ビニル系重合体を得ることのできる製造方法を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニ
ル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の
混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、上記塩化ビ
ニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
の混合物１００重量部に対し、 （Ａ）エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多
官能性単量体０．０１〜３重量部、及び （Ｂ）酸化防止剤０．００００５〜０．０１重量部 の存在下で、テトラヒドロフラン不溶ゲル分が５〜９０
重量％及び残部がテトラヒドロフラン可溶分からなる塩
化ビニル系樹脂を生じるように重合することにより、フ
ィッシュアイが少ない艶消し性塩化ビニル系重合体を製
造できることを知見した。

即ち、従来より、重合反応の遅延や停止、塩化ビニル系
樹脂中に酸化防止剤を均一に分散せしめることによって
塩化ビニル系樹脂の劣化防止を行なう等の目的で、懸濁
重合法による塩化ビニル系重合体の製造方法において、
酸化防止剤、懸濁剤及び水からなる酸化防止剤分散液を
重合系に添加することは知られている（特開昭６３−２
１８７１１号公報）。しかしながら、酸化防止剤をエチ
レン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量
体と併用してテトラヒドロフラン不溶ゲル分が５〜９０
％の艶消し性塩化ビニル系重合体を得ることにより、意
外にも酸化防止剤が艶消し性塩化ビニル系重合時のフィ
ッシュアイ生成を効果的に防止し得る作用を発揮すると
いうことは、本発明者の新知見である。

３ なお、本明細書で用いられる「テトラヒドロフラン不溶
ゲル分」とは、後述する実施例で示した方法により測定
されるテトラヒドロフラン可溶ゲル分を意味し、「テト
ラヒドロフラン可溶分」とは、上記「テトラヒドロフラ
ン不溶ゲル分」以外のテトラヒドロフランに溶解した分
を意味する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明に係る艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法は
塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系
単量体の混合物を水性媒体中において（Ａ）エチレン性
二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体、及
び（Ｂ）酸化防止剤の存在下で懸濁重合させるものであ
る。

ここで、（Ａ）成分のエチレン性二重結合を分子内に２
個以上有する多官能性単量体としては、例えばジアリル
イソフタレート、ジアリルテレフタレート等のフタル酸
のジアリルエステル類；ジアリルマレエート、ジアリル
フマレート、ジアリルイタコネート、ジビニルイタコネ
ート、ジビニルフマレート等のエチレン性不飽和二塩基
酸のジ４ アリル及びジビニルエステル；ジアリルアジペート、ジ
ビニルアジペート、ジアリルアゼレート。

ジアリルセパケート等の飽和二塩基酸のジアリル及びジ
ビニルエステル類；ジアリルエーテル、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルト
リメリテート及びエチレングリコールジビニルエーテル
、ｎ−ブタンジオールジビニルエーテル、オクタデカン
ジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；アクリル酸
ビニル。

メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸
アリル等のアクリル酸及びメタクリル酸のビニル及びア
リルエステル類；エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
シアクリレード。

トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート等の多価アルコールのジアク
リル及びジメタクリルエステル類；トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート、トリメ５− − チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエ
タントリアクリレート、テトラメチロールメタントリア
クリレート等の多価アルコールのトリアクリル及びトリ
メタグリルエステル類；ビスメタクリロイルオキシエチ
レンフタレー１〜，１゜３．５−１リアクリロイルヘキ
サハイドロトリアジン及び１，２−ブタジェンホモポリ
マー等の不飽和結合含有低分子量ポリマーなどが挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用
できる。

上記エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官
能性単量体の使用量は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニ
ルを主体とするビニル系単量体混合物の仕込量１００重
量部に対し、０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜
１重量部である。添加量が０．０１重量部に満たないと
艶消し効果の劣るものとなり、３重量部を超えて添加す
ると加工性が悪いものとなる。

上記多官能性単量体の添加時期は、重合中上記添加量と
なるようにすればよく、重合開始前に全量添加する方法
、重合開始前に一部添加し、残部を重合途中で分割して
添加する方法、全量を重合途中での分割又は連続添加す
る方法などの方法を採用できる。

次に、（Ｂ）成分の酸化防止剤としては、一般に塩化ビ
ニル系の重合において重合停止等に使用されているもの
を使用でき、例示すると、２，２−ジ（４′−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ｎ−オ
クタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、２，５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、４．４’−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３．５−ジｔ−
ブチルー４−ヒドロキシトルエン、　２．２’メチレン
−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ト
リエチレングリコール−ビス〔３（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
、ペンタエリスリチルーテ１ヘラキス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−７− ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２゜６−
ジターシャリブチル−４−メチルフェノール。

ｔ−ブチルカテコール、４，４−チオビス（６−ｔブチ
ル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール。

ノルジヒドログアイアレチン酸等のフェノール系化合物
；フェニルナフチルアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−
ｐ−フ二二しンジアミン、４．４’−ビス（ジメチルベ
ンジル）ジフェニルアミン等の芳香族系アミン；セミカ
ルバジド、セミカルバジドのフッ化水素酸塩、塩酸塩、
硝酸塩、酸性硫酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、ギ酸塩、酸性
シュウ酸塩、酸性マレイン酸塩及びマレイン酸塩、１−
アセチルセミカルバジド、１−クロルアセチルセミカル
バジド、１−ジクロルアセチルセミカルバジド、１−ベ
ンゾイルセミカルバジド、セミカルバゾン等のセミカル
バジドの誘導体；カルボヒドラジド、チオセミカルバジ
ド、チオセミカルバゾン誘導体、チオカルバジド、チオ
カルバジド誘導体などのアミン系化合物；ニトロアニソ
ール、Ｎ−二トロッジフェニルアミン、ニトロアニリン
、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウ
ム塩等のニトロ系化合物；トリフェニルホスファイト。

ジフェニルイソデシルホスファイト、フエニルジイソデ
シルホスファイト、４．４’−ブチリデン−ビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホス
ファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（
オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル
）ホスファイト。

トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等のリン系化
合物；スチレン、１，３−ヘキサジエン、メチルスチレ
ン等の不飽和炭化水素系化合物；ジラウリルチオジプロ
ピオネート、シミリスチルチオジプロピオネート、ジス
テアリルチオジプロピオネート、ドデシルメルカプタン
、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素等のチオ系化合物
などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を
併用して用いることができる。

これらの中では、塩化ビニル樹脂製品の初期着色性、重
合缶へのスケール防止能力等から、１−ブチルヒドロキ
シアニソール、ジ−ｔ−ブチルバー イドロキノン、２，６−ジターシャリ−ブチル４−メチ
ルフェノールが好ましい。

上記酸化防止剤の使用量は、塩化ビニル単量体又は塩化
ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物の仕込量１
００重量部に対し、０．００００５〜０．０１重量部で
あり、好ましくは０．０００３〜０．００５重量部であ
る。酸化防止剤の添加量が０．００００５重量部に満た
ないとフィッシュアイ生成抑制効果を発揮し得す、また
、０．０１重量部を超えて配合すると重合時間が延びる
など重合反応に影響が生じる。

上記酸化防止剤の添加方法としては特に制限はなく、例
えば酸化防止剤を水性媒体中に直接添加する方法、メタ
ノール、エタノール、トルエン。

ベンゼン、ヘキサン、イソパラフィン等の溶剤に溶解し
て添加する方法、部分けん化ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、乳化剤等を分散剤として用い、水や上
記溶剤に分散させて分散液として添加する方法などが採
用し得るが、酸化防止剤を粉体で直接添加する方法より
、分散剤を用い、水や溶剤に分散させ、酸化防止剤を５
〜５０重量％分散させた分散液として添加する方法が好
ましい。

また、酸化防止剤の添加時期としては、重合開始前に重
合反応系中に仕込んでおくことが好ましい。

本発明の艶消し性基化ビニル系重合体の製造方法に使用
される重合体原料は塩化ビニル単量体のほか塩化ビニル
を主体とするこれと共重合可能なビニル系単量体の混合
物（塩化ビニルが５０重量％以上）であって、この塩化
ビニルと共重合されるビニル系単量体（コモノマー）と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの
アクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；
エチレン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン
酸；アクリロニトリル；スチレン：塩化ビニリデン；そ
の低塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられる
。

上記酸化防止剤及びエチレン性二重結合を分子１１− 内に２個以上有する多官能性単量体の存在下に上記単量
体を懸濁重合する方法は特に制限されず、塩化ビニル系
重合体のＳ濁重合に通常用いられる分散助剤や重合開始
剤等を常用量添加して行なうことができる。

ここで、分散助剤としては、例えばメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水
溶性セルロースエーテル；水溶性部分けん化ポリビニル
アルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性
ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリ
オレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキ
シドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶
性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン
酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などの１種を単独で又
は２種以上を併用して使用することができる。

また、重合開始剤も従来塩化ビニル系の重合に１２− 使用されているものでよく、これには例えばジイソプロ
ピロパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルバーオキシジカーボネート、ジェトキシエチルパーオ
キシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ
−プチルパーオキシピパレート、ｔ−ヘキシルバーオキ
シピパレート。

ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパー
オキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセ
チルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４．
４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシア
セテート、３，５．５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル。

アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ化合物；更には過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素などが挙げられ、これらの
１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用できる。

また、上記重合系には、必要に応じて塩化ビニル系の重
合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖３− １４ 移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、スケ
ール防止剤などを添加することも任意である。

この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして
行なえばよく、これらの仕込み割合などの重合条件もま
た同様でよく、重合温度は通常の塩化ビニルの重合温度
の範囲２０〜８０℃の範囲でよい。

本発明方法によって得られる艶消し性塩化ビニル系重合
体はテトラヒドロフラン不溶ゲル分が５〜９０重量％、
好ましくは１０〜５０重量％及び残部がテトラヒドロフ
ラン可溶分からなることが必要であり、テトラヒドロフ
ラン不溶ゲル分が５％に満たないと艶消し性が劣り、９
０重量％より多いと加工性が劣る。

かくして得られる艶消し性塩化ビニル系重合体は、フィ
ッシュアイの少ない高品質のものであり、それ単独で又
は他の熱可塑性樹脂、例えば一般の塩化ビニル樹脂、ポ
リエチレン、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂
、アクリロニｌ−リルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ク
ロロプレンゴム（ＣＲ）等と必要により加工助剤を配合
して成形し、艶消し性成形品として用いることができ、
特に高品質のフィルム、パイプ等に使用することができ
る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明方法は重合時のフィッシュ
アイ生成を可及的に防止し得、フィッシュアイの少ない
高品質の艶消し性塩化ビニル系重合体を製造できるもの
である。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〜７〕 内容積１３０Ｑのステンレススチール製重合器に、脱イ
オン水６０ｋｇ、水溶性部分けん化ポリビニルアルコー
ル３０ｇ、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート１５ｇ、第１表に示す多官能性単量体及び酸化防
止剤をそれぞれ同表に５ １６ 示す割合で仕込み、器内を１００　ｎｗｎ　Ｈｇになる
まで脱気した後、塩化ビニル単量体を３０ｋｇ仕込み、
器内を撹拌しながらジャケットに熱水を通じて６２℃ま
で昇温し、この温度を保持して重合を続けた。重合器内
の圧力が６．０ｋｇ／ｄＧに低下した時点で反応を停止
させた後、未反応単量体を回収した。次いで、重合体ス
ラリーを器外に取り出し、脱水乾燥して塩化ビニル系重
合体を得た。

〔比較例〕

酸化防止剤を仕込まなかった以外は実施例と同様の原料
を用い、同様の操作で塩化ビニル系重合体を得た。

実施例と比較例で得られた塩化ビニル系重合体それぞれ
について、下記に示す方法でフィッシュアイ及びテトラ
ヒドロフラン不溶ゲル分を測定した。

アイ・・シュアイ 塩化ビニル系重合体　　　　　　５０　重量部ＤＯＰ　
（フタル酸ジオクチル）　　３０ＥＳＯ（エポキシソイ
ビンオイル）５．０バリウム亜鉛系安定剤　　　　　　
２．０酸化チタン　　　　　　　　　　　０．５　〃カ
ーボンブラック　　　　　　　　０．１　〃上記配合処
方に従って調製した配合物５０ｇを混線用６”ロールに
よって１５０　’Ｃで５分間混練し、幅１５■、厚さ０
．５ｍのシートを成形する。

得られたシートについて、１００ｃＪ当りの透明粒子数
を計数し、これをフィッシュアイの指標とする。

テトラヒドロフラン不溶ゲル分 塩化ビニル系重合体１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）１００ｍＱ中に入れ、６０℃に加温しながらよく撹拌
混合する。撹拌、加温を止めて２４時間放置後、上澄み
液１０ｍ１１を採り、その液を蒸発乾固させて残滓の重
合体の量を秤量し、その値を用いて下式より算出する。

１７− ８ ＴＨＦＨＦ不溶ゲル型量％）＝ −１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニ
   ル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し
   、上記塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビ
   ニル系単量体の混合物１００重量部に対し、 （Ａ）エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多
   官能性単量体０．０１〜３重量部、 及び （Ｂ）酸化防止剤０．００００５〜０．０１重量部 の存在下で、テトラヒドロフラン不溶ゲル分が５〜９０
   重量％及び残部がテトラヒドロフラン可溶分からなる塩
   化ビニル系樹脂を生じるように重合することを特徴とす
   る艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法。